KR20110094933A - 고체산화물 연료전지용 엘에스시에프/시지오 공기극의 제조방법 및 그 공기극 - Google Patents

Abstract

본 발명은, La₂O₃, SrCO₃, Co(No₃)₂·6H₂O, Fe₂O₃를 무게 혼합비 97.84 : 62.16 : 59.39 : 67.24로 혼합하여 분쇄한 후, 1050∼1200℃에서 9∼11시간 동안 소성하여 롬보헤드랄 페로브스카이트 구조의 La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O_{3 -δ}(즉, LSCF) 분말을 합성하는 단계; 상기 LSCF 분말에 CGO(gadolinium doped ceria) 분말을 45∼55중량%의 비율로 혼합하는 단계; 상기 LSCF와 CGO의 혼합 분말을 1100∼1200℃에서 4∼6시간 소결하여 공기극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 고체산화물 연료전지용 LSCF/CGO 공기극의 제조방법과 그 공기극을 제공한다.

Description

고체산화물 연료전지용 엘에스시에프/시지오 공기극의 제조방법 및 그 공기극{Manufacturing method of LSCF/CGO composite cathode for solid oxide fuel cell and the cathode}

본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 혼합 전도체인 LSCF(La_{1 - x}Sr_xCo_{1 - y}Fe_yO_{3 -δ})와 CGO(gadolinium doped ceria)의 복합체를 공기극 재료로 하는 고체산화물 연료전지용 엘에스시에프/시지오 공기극의 제조방법과 그 공기극에 관한 것이다.

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC)는 산소 이온 전도성을 띄는 고체산화물을 전해질로 사용하는 연료전지로서, 현존하는 연료전지 중 가장 높은 온도(700∼1000℃)에서 작동한다.

그러나, 고체산화물 연료전지는 높은 작동 온도로 인해 내열성과 화학적 안정성, 장기 신뢰성 등에서 많은 문제점이 있기도 하다. 최근에는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고체산화물 연료전지의 작동 온도를 500∼800℃로 낮추려는 연구가 계속되고 있다.

연료전지의 작동 온도를 낮추면 연료전지와 스택(stack)의 성능 저하를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 시스템의 수명을 연장시킬 수가 있다. 또한, 연결재(interconnect 또는 separator) 재료로 값싼 스테인리스 스틸을 사용할 수 있게 된다. 그러나, 연료전지의 작동 온도를 낮출 경우, 전해질의 전도도와 전극의 촉매 활성을 감소시켜 고체산화물 연료전지의 성능을 저해하게 되는 문제도 있다. 이에 따라, 작동 온도의 감소로 인한 성능 저하를 극복하기 위해, 고체산화물 연료전지의 공기극 재료로서 혼합 전도체인 La_{1 - x}Sr_xCo_{1 - y}Fe_yO_{3 -δ}(LSCF) 공기극에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

LSCF는 혼합 전도체이기 때문에 이온 전도와 전기화학반응이 전극의 표면에서 뿐만 아니라 벌크 전극의 내부에서도 발생한다. 그러나, LSCF의 산소 자기확산(self-diffusion)에 대한 활성화 엔탈피는 186±5kJ/mol의 높은 값을 나타내기 때문에 온도 저하에 따른 이온 전도도의 급속한 저하가 나타난다. 또한, 단일 물질의 전극은 고온에서 오랜 시간 동안 작동하면서 입자의 소결이 일어나게 되어 폐쇄 기공을 형성하게 되고, 형성된 폐쇄 기공은 커패시턴스(capacitance)로 작용하게 되어, 시간이 지남에 따라서 전극의 특성이 감소하게 된다.

LSCF 단일 전극의 문제를 해결하기 위해, 단일 물질인 LSCF 공기극과 CGO(gadolinium doped ceria) 전해질의 2상(two-phase) 복합체로 만드는 방법이 있다. LSCF와 CGO의 복합 전극은 공기극 재료로서 많은 이점을 갖는다. 첫째, LSCF에 CGO 전해질이 혼합된 복합 전극은 CGO 전해질과 화학적/물리적 적합성을 가짐으로써, 공기극과 전해질 계면에서의 반응이 최소화된다. 둘째, 열팽창계수(Thermal Expansion Coefficient : TEC)의 차이를 감소시키며, 전극과 전해질의 붙임성(adhesion)이 향상된다. 셋째, 혼합된 CGO가 LSCF의 입자성장을 감소시켜 주기 때문에 삼상계면(Triple Phase Boundary : TPB)의 증가로 공기극의 성능이 향상된다.

본 발명은 전술한 바와 같이 낮은 작동 온도를 가지면서도 성능이 양호한 LSCF 재료의 고체산화물 연료전지용 공기극을 제공하기 위해 개발된 것으로서, LSCF의 입자성장을 방지하여 소결 특성을 향상시키고, 전극 특성이 우수한 공기극을 제조할 수 있는 고체산화물 연료전지용 엘에스시에프/시지오 공기극의 제조방법 및 그 공기극을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, La₂O₃, SrCO₃, Co(No₃)₂·6H₂O, Fe₂O₃를 무게 혼합비 97.84 : 62.16 : 59.39 : 67.24로 혼합하여 분쇄한 후, 1050∼1200℃에서 9∼11시간 동안 소성하여 롬보헤드랄 페로브스카이트 구조의 La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O_{3 -δ}(즉, LSCF) 분말을 합성하는 단계와, 상기 LSCF 분말에 CGO(gadolinium doped ceria) 분말을 45∼55중량%의 비율로 혼합하는 단계, 그리고 상기 LSCF와 CGO의 혼합 분말을 1100∼1200℃에서 4∼6시간 소결하여 공기극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 고체산화물 연료전지용 엘에스시에프/시지오 공기극의 제조방법을 제공함과 아울러, 이 제조방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 LSCF/CGO 공기극을 제공한다.

상기와 같이 구성된 본 발명에 따르면, LSCF의 입자성장을 방지하여 소결 특성을 향상시키고, 전극 특성이 우수한 공기극을 제조할 수 있게 됨으로써, 낮은 작동 온도를 가지면서도 성능이 양호한 LSCF 재료의 고체산화물 연료전지를 양산하는 데에 크게 기여하는 효과가 있다.

도 1은 고상반응법으로 합성된 시편들에 대한 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 소성 온도별 LSCF 분말의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3의 (a), (b)는 각각 CGO 펠릿 위에 1150℃에서 소결된 LSCF 단일전극과 LSCF/CGO 복합전극의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 4의 (a), (b)는 각각 LSCF 단일전극과 LSCF/CGO 복합전극의 표면 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 LSCF와 CGO를 각각 70:30, 50:50, 30:70 중량%의 비율로 혼합해 제조한 복합체의 소결 거동을 나타낸 그래프이다.
도 6은 LSCF/CGO 복합전극의 소결 온도에 따른 분극저항을 나타낸 그래프이다.
도 7은 LSCF와 CGO의 혼합 비율에 따른 LSCF/CGO 복합전극의 임피던스 곡선을 나타낸 그래프이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 본 발명에서는 공기극 재료로서 LSCF(La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O_{3 -δ})를 고상반응법으로 합성하기 위한 원료 물질로서 La₂O₃, SrCO₃, Co(No₃)₂·6H₂O, Fe₂O₃를 사용하였다. 즉, La₂O₃, SrCO₃, Co(No₃)₂·6H₂O, Fe₂O₃를 무게 혼합비 97.84 : 62.16 : 59.39 : 67.24로 혼합한 분말을 분쇄한 후, 소성하면 La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O_{3 -δ}(LSCF) 분말이 합성된다.

특히, 상기와 같이 혼합된 분말을 1050∼1200℃의 온도 범위에서 9∼11시간 동안 소성함으로써, 롬보헤드랄 페로브스카이트(rhombohedral perovskite) 구조의 LSCF 분말이 합성된다. 만일 소성 온도가 1050∼1200℃를 벗어나는 경우에는 합성된 LSCF 분말의 응집이 일어나지 않게 되며, 소성 온도를 9∼11시간 만족하지 않을 경우에는 안정적인 소성이 이루어지지 못하게 된다.

다음 단계에서는 위와 같이 소성된 상기 LSCF 분말에 CGO(gadolinium doped ceria) 분말을 45∼55중량%의 비율로 혼합하는데, CGO의 혼합비율이 상기 함량을 만족할 때 분극저항이 가장 낮게 나타나게 되므로, 상기 함량 조건에 맞추어야 한다.

다음으로, 상기 LSCF와 CGO의 혼합 분말을 1100∼1200℃에서 4∼6시간 소결함으로써 공기극을 제조한다. 특히, 상기 1100∼1200℃의 소결 온도는 형성되는 공기극의 미세구조 특성을 우수하게 함과 아울러 분극저항을 가장 낮게 할 수 있는 조건이며, 4∼6시간의 소결 시간은 소결 안정성 확보에 가장 바람직한 시간이다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 공기극을 다른 조건에 따라 제조된 공기극과 비교하기 위하여 성능시험을 실시하였다.

먼저, 전술한 바와 같은 원료 물질인 La₂O₃, SrCO₃, Co(No₃)₂·6H₂O, Fe₂O₃를 97.84 : 62.16 : 59.39 : 67.24의 무게 혼합비로 혼합한 분말을 분쇄한 후, 700∼1100℃의 온도 범위에서 10시간 동안 고상반응(소성)시켰는데, 열처리시 승온 속도는 100℃/h로 하였다. 즉, 각각의 온도(700℃,800℃,900℃,1000℃,1100℃)에서 10시간 동안 고상반응법으로 합성된 LSCF 분말 시편의 특성을 알기 위해 X-선 회절법(XRD)을 이용하여 단일 결정상을 확인하였다. XRD의 패턴은 2theta=20-80°인 영역에서 주사 속도를 2deg/min으로 하여 측정하였다.

첨부도면 도 1은 상기 시편들에 대한 XRD 패턴을 나타낸 도면으로서, A는 700℃, B는 800℃, C는 900℃, D는 1000℃, E는 1100℃에서 소성된 시편의 XRD 패턴이다. 도 1에서 확인할 수 있듯이, 고상반응법을 이용한 페로브스카이트(perovskite) 구조의 LSCF 분말 합성은 800℃ 이상에서 가능하며, 1100℃에서 소성된 LSCF 분말이 결정화도가 가장 높은 결정상으로 존재하는 것으로 나타났다.

일반적으로 LSCF의 결정구조는 스트론튬(Sr)과 코발트(Co)의 도핑 양과 온도에 의존하는 것으로 보고되고 있는데, 소성된 La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O_{3 -δ} 조성의 공기극 분말은 Sr이 결핍된 큐빅(cubic) 구조와 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조가 공존하는 동질이상으로 존재하지만, SrCO₃가 분해된 후 페로브스카이트의 약 90%는 큐빅 구조에서 롬보헤드랄 구조로 전이한다.

도 2는 소성 온도별 LSCF 분말의 XRD 패턴을 나타낸 도면으로서, A는 800℃, B는 900℃, C는 1000℃, D는 1100℃에서 소성된 시편이다. 도 2를 보면, 1100℃에서 소성된 분말의 롬보헤드랄 피크가 현저히 증가한 것을 관찰할 수 있다. 따라서, 고상반응법으로 롬보헤드랄 페로브스카이트 구조를 갖는 La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O_{3 -δ} 조성의 공기극 분말을 합성하기 위해서는 1100℃ 근방의 소성 온도가 가장 적합하다는 것을 알 수 있다.

한편, LSCF/CGO 복합전극과 LSCF 단일전극에 대한 소결 특성을 평가함과 아울러 전해질과 공기극의 분극저항을 평가하기 위하여 하프-셀(half-cell)을 제조하였다. 먼저, 치밀한 전해질 지지체를 제조하기 위하여 CGO 분말을 직경이 25mm인 원형 몰드에 넣고 일축 가압하여 펠릿을 제조한 후 1350℃에서 5시간 동안 열처리하였다. 공기극의 코팅은 딥-코팅법(dip-coating method)를 이용하였다. 상기 단일전극과 복합전극의 소결온도에 따른 전해질과 공기극 사이의 계면에서 일어나는 전기화학적 분극저항을 평가하기 위해 LSCF와 LSCF/CGO 공기극을 코팅한 후 공기 분위기에서 1050℃, 1100℃, 1150℃, 1200℃, 1250℃의 온도로 3시간 동안 열처리하였다. 상기 각각의 온도로 소결된 공기극의 미세구조는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 또한, 1050-1250℃의 온도 범위에서 소결된 단일전극과 복합전극의 분극 특성은 AC 임피던스법을 이용하여 측정하였다. 하프-셀의 임피던스 측정은 40mV의 AC 진폭신호를 인가하여 100kHz에서 0.1Hz의 주파수 범위에서 분극저항을 측정하였다.

도 3은 CGO 펠릿 위에 1150℃에서 소결된 LSCF 단일전극과 LSCF/CGO 복합전극의 미세구조를 보여주는 SEM 사진이다. 적절한 미세구조의 형성은 전극의 성능에 중요한 요소로서, 특히 작동 온도가 낮아질수록 그 중요성은 커진다. 도 3을 보면, LSCF 단일전극은 LSCF/CGO 복합전극에 비해 조대화가 많이 진행된 것을 확인할 수 있다. LSCF에 CGO가 혼합되면 LSCF의 입자 성장이 억제되며, 삼상계면을 공기극과 전해질의 표면뿐만 아니라 공기극의 내부까지 확대시킨다. 또한, 전극의 조대화는 삼상계면의 감소를 유발하여, 반응 사이트의 감소에 의해 전극 성능이 감소한다.

도 4는 LSCF 단일전극과 LSCF/CGO 복합전극의 표면 SEM 이미지이다. 공기극 표면의 균열은 전기적 연결과 기계적 안정성 유지에 악영향을 미치는데, LSCF 단일전극의 표면이 LSCF/CGO 복합전극 보다 균열이 크게 존재하는 것을 확인할 수 있다. 공기극 표면에 발생한 균열의 차이는 CGO 전해질과 LSCF 공기극 사이의 소결 거동 차이에 의한 결과로 예상할 수 있다. LSCF 단일전극은 LSCF/CGO 복합전극 보다 소결 수축이 많이 일어나기 때문에 LSCF 단일전극의 표면 인장(tension) 응력이 강하게 나타난다. 이러한 이유로 동일한 온도 조건에서 소결된 공기극 표면의 균열 차이가 발생한다고 판단할 수 있다.

도 5는 LSCF와 CGO를 각각 70:30, 50:50, 30:70 중량%의 비율로 혼합해 제조한 복합체의 소결 거동을 나타낸 그래프이다. 소결 수축은 CGO가 30중량% 혼합된 복합체에서 가장 많이 일어났으며, LSCF와 CGO가 50:50 중량%로 혼합되었을 때 가장 작은 수축율을 나타내었다. 소결 거동의 관찰 결과, 한 종류의 재료 비율이 증가하면 소결 수축이 증가함을 알 수 있으며, 이는 재료의 혼합 비율이 편중되면서 입자 성장이 증가했기 때문인 것으로 예상할 수 있다.

도 6은 LSCF/CGO 복합전극의 소결 온도에 따른 분극저항을 나타낸 그래프이다. LSCF/CGO 복합전극을 1050℃, 100℃, 1150℃, 1200℃, 1250℃에서 각각 3시간 동안 소결하였으며, 600-800℃의 온도 범위에서 50℃ 간격으로 측정하였다. 그 결과, 복합전극이 1150℃에서 소결되었을 때 가장 낮은 분극저항을 나타내었으며, 1150℃에서 소결 온도가 증가하거나 감소할수록 분극저항 값은 증가하는 것으로 나타났다. 1150℃ 보다 낮은 소결 온도에서는 전극의 이온, 전자 전도도와 가스 투과도의 감소에 의해 전극 성능이 감소하며, 소결 온도가 증가하면 전극의 비표면적이 감소하기 때문에 전극의 성능이 감소하기 때문인 것으로 판단된다.

LSCF와 CGO의 혼합 비율에 따른 복합전극의 성능차이를 확인하기 위하여, LSCF와 CGO의 혼합 비율이 각각 70:30, 50:50, 30:70 중량%인 슬러리를 제조한 후, 1150℃에서 3시간 동안 소결한 시편을 제작하였다. 상기 혼합 비율에 따른 LSCF/CGO 복합전극의 분극저항을 600℃, 650℃, 600℃, 750℃, 800℃에서 각각 측정하여 표 1에 나타내었다. 표 1에서 볼 수 있듯이, CGO의 혼합 비율이 50중량%가 되었을 때 모든 측정 온도 범위에서 가장 낮은 분극저항 값이 나타났다.

온도(℃)	LSCF:CGO (중량%)
	70:30	50:50	30:70
600	1.770	0.342	0.429
650	0.571	0.129	0.147
700	0.214	0.051	0.057
750	0.093	0.028	0.026
800	0.046	0.010	0.013

복소평면 상에서 공기극의 임피던스 곡선은 두 개의 반원으로 구분하여 해석될 수 있는데, 등가회로에서 첫 번째 저항성분으로 표시된 고주파 영역에서의 반원은 산소결핍에 의한 전극과 전해질 계면 반응으로 설명되며, 산소이온 교환반응이다. 저주파 영역에서 측정된 두 번째 반원은 산소 분압 및 활성화 에너지와 밀접하게 관련이 있는 구간으로서, 산소의 흡착이나 해리 반응에 기인한다. 따라서, 두 번째 반원의 경우 전극의 입자 크기나 기공도에 의해 크게 영향을 받으며, 기공도가 클수록 산소의 흡착이 용이해지기 때문에, 이 구간에서의 반원의 크기가 작아진다고 보고되고 있다.

도 7은 LSCF와 CGO의 혼합 비율에 따른 LSCF/CGO 복합전극의 임피던스 곡선을 나타낸 그래프로서, 650℃에서 측정한 복합전극의 임피던스 곡선을 나타낸 것이다. CGO의 혼합 비율이 30중량%에서 50중량%로 증가할 때 분극저항의 크기를 의미하는 임피던스 곡선들의 크기가 감소하였다. 반면에, 혼합 비율이 50중량%에서 70중량%로 증가하면 임피던스 곡선들의 크기가 증가하였다. CGO의 혼합 비율이 50중량%일 때 650℃에서 분극저항 값은 0.129Ω㎠로 가장 낮게 나타났다. 또한, CGO의 혼합 비율이 30중량%일 때 70중량%의 복합전극과 비교하여 분극저항이 크게 증가하는 것을 관찰할 수 있으며, 저주파 영역의 분극저항 차이가 크게 나타난다. 이는 분극저항의 증가에 저주파 영역의 저항 성분이 고주파 영역의 저항 성분보다 더 큰 영향을 주는 것으로 해석할 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 저주파 영역의 저항 성분은 전극의 입자크기와 기공도에 크게 영향을 받는다. CGO가 50중량% 미만으로 혼합되면 LSCF의 입자는 성장하고, 그에 따라 기공도는 감소할 것이다. 또, LSCF 입자 성장에 따른 삼상계면의 감소도 예상할 수 있다. CGO에 의한 LSCF의 입자 성장 억제는 도 3에서 확인한 바 있다. 기공도는 공기극의 산소가스의 이동을 촉진하고, 삼상계면을 증가시킨다. 따라서, LSCF/CGO 복합전극의 분극저항은 전극의 미세구조에 가장 많은 영향을 받는 것으로 결론을 내릴 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O_{3 -δ}(LSCF)를 고상반응법으로 1050∼1200℃의 온도 범위에서 9∼11시간 동안 합성하여, 롬보헤드랄 페로브스카이트 구조의 LSCF 분말을 얻었다. LSCF에 CGO를 혼합함으로써 LSCF의 입자성장이 방지되어 복합전극의 소결 특성이 향상됨을 확인할 수 있었는데, LSCF와 CGO의 혼합 분말을 1100∼1200℃에서 소결하였을 때 낮은 분극저항을 나타내며, 특히 CGO의 혼합 비율이 45∼55중량%일 때 낮은 분극저항을 나타냄을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (2)

1. La₂O₃, SrCO₃, Co(No₃)₂·6H₂O, Fe₂O₃를 무게 혼합비 97.84 : 62.16 : 59.39 : 67.24로 혼합하여 분쇄한 후, 1050∼1200℃에서 9∼11시간 동안 소성하여 롬보헤드랄 페로브스카이트 구조의 La_{0 .6}Sr_{0 .4}Co_{0 .2}Fe_{0 .8}O_{3 -δ}(즉, LSCF) 분말을 합성하는 단계;
   상기 LSCF 분말에 CGO(gadolinium doped ceria) 분말을 45∼55중량%의 비율로 혼합하는 단계;
   상기 LSCF와 CGO의 혼합 분말을 1100∼1200℃에서 4∼6시간 소결하여 공기극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 고체산화물 연료전지용 엘에스시에프/시지오 공기극의 제조방법.
   
2. 제1항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 엘에스시에프/시지오 공기극.

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