WO2023090413A1 - 複合酸化物粉末およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023090413A1
WO2023090413A1 PCT/JP2022/042811 JP2022042811W WO2023090413A1 WO 2023090413 A1 WO2023090413 A1 WO 2023090413A1 JP 2022042811 W JP2022042811 W JP 2022042811W WO 2023090413 A1 WO2023090413 A1 WO 2023090413A1
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WO
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surface area
specific surface
composite oxide
temperature
oxide powder
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PCT/JP2022/042811
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慎太郎 小川
和正 碇
俊彦 上山
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide powder and a method for producing the same, and more particularly, it is suitable as an air electrode material for a solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell, hereinafter sometimes simply referred to as "SOFC").
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • the present invention relates to a composite oxide powder used for and a method for producing the same.
  • a single SOFC cell includes a porous air electrode (cathode) 3, a dense solid electrolyte 2 containing an oxide ion conductor, and a porous fuel electrode (anode) 1. are stacked in this order.
  • an O 2 (oxygen)-containing gas such as air is supplied to the air electrode 3
  • a fuel gas such as H 2 (hydrogen) is supplied to the fuel electrode 1, respectively.
  • an oxide powder and a solvent are mixed to prepare a paint, and the paint is applied to a predetermined substrate surface (for example, Patent Document 1 ).
  • a predetermined substrate surface for example, Patent Document 1
  • the amount of solvent is reduced in conventional paints, the viscosity becomes too high to be used as a paint.
  • the applicant proposed a composite oxide powder that can obtain a viscosity equal to or lower than the conventional one even when mixed with a smaller amount of solvent than the conventional one, and a method for producing the same (Patent Document 2).
  • the composite oxide powder obtained by the production method proposed above although the amount of solvent to be used can be reduced compared to the conventional method, it is necessary to heat-treat the fired product in the presence of carbon dioxide in the production process of the composite oxide powder. there were. For this reason, there is concern that the number of manufacturing steps will increase compared to the conventional manufacturing method, resulting in a decrease in productivity. In addition, not all carbon dioxide gas is adsorbed on the baked product, and waste carbon dioxide gas is inevitably generated.
  • an object of the present invention is to provide a composite oxide powder that does not require a step of adsorbing carbon dioxide gas to a fired product and can be used to prepare a paint (paste) even when mixed with a smaller amount of solvent than before. .
  • the composite oxide powder according to the first invention has a composition represented by the following compositional formula (1), and a specific surface area value ⁇ (m 2 /g) calculated from the following formula (2) is 0.00. It is characterized by being 35 or less.
  • ABO 3- ⁇ (1) (In the formula, A: one or more elements selected from La, Sr, and Ca, B: one or more elements selected from Fe, Co, Ni, and Mn, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1)
  • Specific surface area value ⁇ (m 2 /g) specific surface area value ⁇ - specific surface area value ⁇ (2) (Wherein, specific surface area value ⁇ (m 2 /g): cumulative value of specific surface area values in the entire pore diameter range measured by mercury intrusion method measurement, specific surface area value ⁇ (m 2 /g): particle size distribution measuring device Cumulative value of specific surface area value in a pore size range larger than the volume-based cumulative 50% particle size (average particle size D50 ) in the particle size distribution calculated by In addition, "specific surface area value" and “average particle diameter D50 " in the present specification refer to values measured by the measurement method described in Examples below.
  • the average particle diameter D50 is in the range of 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the element contained in the B site in the general formula (1) is Mn.
  • the elements contained in the A site in the general formula (1) are La, Sr and Ca.
  • a solid oxide fuel cell according to a sixth invention is a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode, wherein the air electrode according to the fifth invention is used as the air electrode. It is characterized by using
  • a method for producing a composite oxide powder according to a seventh aspect of the invention is a method for producing a composite oxide powder having a composition represented by the following compositional formula (1), wherein a raw material for component A and a raw material for component B are mixed in a dispersion medium.
  • the rate of temperature increase to the firing temperature is in the range of 0.5° C./min or more and less than 2.0° C./min.
  • ABO 3- ⁇ (1) (In the formula, A: one or more elements selected from La, Sr, and Ca, B: one or more elements selected from Fe, Co, Ni, and Mn, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1)
  • the heating process to the firing temperature in the firing step is divided into a plurality of stages, and in two consecutive stages, the heating rate in the latter stage is slower than the heating rate in the preceding stage. preferably.
  • the heating process up to the firing temperature is divided into two stages, the former stage and the latter stage, the former stage being from the heating start temperature to the crystallization start temperature, and the latter stage being It is preferable that the temperature is from the crystallization start temperature to the firing temperature.
  • the "crystallization initiation temperature” is the temperature at which the peak of the perovskite-type composite oxide begins to appear in X-ray diffraction measurement.
  • a tenth invention is the eighth invention or the ninth invention, in which the heating process to the firing temperature in the firing step is divided into two stages, the former stage and the latter stage, and the heating rate of the former stage is set to 1.0 ° C./min. It is preferable to set the temperature rising rate in the range of 0.5° C./min to 1.5° C./min.
  • the composite oxide powder of the present invention it is possible to prepare a paint (paste) even if it is mixed with a smaller amount of solvent than before, without the need for a step of adsorbing carbon dioxide gas to the fired product.
  • FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram schematically showing an example of a solid oxide fuel cell
  • composite oxide powder One of the major characteristics of the composite oxide powder according to the present invention is that the specific surface area value ⁇ (m 2 /g) calculated from the above formula (2) is 0.35 or less. Inhomogeneities in solid surfaces are believed to affect the wetting of liquids and solids. In particular, it is said that a solid that is “difficult to wet” with “a certain liquid” becomes more difficult to wet if the surface is roughened. Therefore, for applications that require versatility, it is preferable that the particles have a smoother surface.
  • the effect on wettability is greater than the specific surface area value calculated by the BET method, which is calculated from the nitrogen adsorption amount that is usually used.
  • the specific surface area value calculated by the BET method which is calculated from the nitrogen adsorption amount that is usually used.
  • the specific surface area value ⁇ calculated by the mercury intrusion method is greater than 0.35 (m 2 /g)
  • the surface properties of the particles are compared with those of the particles according to the present invention. Therefore, it was found that it is not suitable to cover the entire particle surface with solvent because more solvent would be required.
  • the powder concentration at the time of paste formation can be increased, and a paste having a higher powder concentration can be obtained, which is preferable. It is more preferably 0.30 (m 2 /g) or less, still more preferably 0.20 (m 2 /g) or less.
  • the amount of solvent is small, the time required for the solvent to coat or permeate the particle surface can also be reduced, which is advantageous for productivity. From the above, when the surface is extremely smooth, ⁇ becomes 0 (m 2 /g). Therefore, the possible value of ⁇ is 0 (m 2 /g) or more, preferably 0.03 (m 2 /g) or more, more preferably 0.05 (m 2 /g) or more. good.
  • the specific surface area value when calculating the specific surface area value ⁇ (m 2 /g) by mercury porosimetry measurement, is the cumulative value of the specific surface area values in the entire pore diameter range measured by mercury porosimetry measurement.
  • the specific surface area value ⁇ (m 2 /g) which is the cumulative value of The specific surface area value ⁇ , which is the cumulative value of the specific surface area values in the pore size range, is a specific surface area value that accumulates not only the pores of the particles but also the gaps between particles. This is because by subtracting the specific surface area value ⁇ , which is the cumulative value of the specific surface area values in the large pore diameter range, the specific surface area value excluding the gaps between the particles is obtained.
  • the specific surface area value ⁇ is not particularly limited, it is preferably 0.05 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the specific surface area value ⁇ is preferably 0.5 m 2 /g or less, more preferably 0.2 m 2 /g or less.
  • the specific surface area value ⁇ is also not particularly limited, but from the viewpoint of packing, it is preferably greater than 0 m 2 /g and 0.15 m 2 /g or less so that the gaps between particles can be reduced. It is more preferably 0.1 m 2 /g or less, still more preferably 0.05 m 2 /g or less.
  • the specific surface area value ⁇ and the specific surface area value ⁇ preferably satisfy the relationship of 0.5 ⁇ > ⁇ . More preferably, 0.25 ⁇ > ⁇ . More preferably, 0.10 ⁇ > ⁇ .
  • composition of the composite oxide powder according to the present invention is represented by the formula (1). That is, represented by the general formula ABO 3- ⁇ , the A site is one or more elements selected from La (lanthanum), Sr (strontium), and Ca (calcium), and the B site is Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), and Mn (manganese).
  • (La, Sr, Ca)MnO 3- ⁇ -based composite oxide containing La, Sr, Ca, Mn (hereinafter sometimes referred to as “LSCM”), La, Sr, Co, (La, Sr) (Co, Fe) O 3- ⁇ - based composite oxide containing Fe (hereinafter sometimes referred to as “LSCF”), (La, Sr) CoO 3- containing La, Sr, Co ⁇ -based composite oxide (hereinafter sometimes referred to as “LSC”), (La, Sr) MnO 3- ⁇ -based composite oxide containing La, Sr, and Mn (hereinafter sometimes referred to as “LSM” ), (La, Ni) CoO 3- ⁇ -based composite oxide containing La, Ni, and Co (hereinafter sometimes referred to as “LNC”), (La, Ni) FeO containing La, Ni, and Fe 3- ⁇ - based composite oxides (hereinafter sometimes referred to as “LNF”) can be mentioned.
  • LSC La, Sr, Co, (La
  • perovskite-type composite oxides have electronic conductivity, and are used as adsorbents, catalyst carriers, separation membranes, oxygen electrodes for fuel cells, electrodes for capacitors, functional filter members, and gas sensors. It can also be used as a lithium storage device, a dye-sensitized solar cell, and the like.
  • the composition of oxygen is stoichiometrically 3, it may be partially deficient in some cases.
  • ⁇ indicates the amount of oxygen deficiency including 0, and the value range of ⁇ is 0 ⁇ 1.
  • the composite oxide according to the present invention may have a perovskite structure as a main component, and may contain unavoidable impurity phases caused by raw materials and the like.
  • the average particle diameter D50 of the composite oxide powder according to the present invention is preferably in the range of 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution of the composite oxide powder according to the present invention preferably has a single peak distribution.
  • the method for producing the composite oxide powder according to the present invention is not particularly limited, and the composite oxide powder according to the present invention can be produced, for example, by the method described below.
  • Predetermined component raw materials are weighed so as to produce a composite oxide having a desired composition.
  • the raw materials for the components those that are commonly used are preferably used. Examples include oxides containing La, Sr, Ca, Fe, Co, Ni, and Mn, hydroxides, nitrates, carbonates, nitrates, and organic acid salts. Among these, carbonates, hydroxides and oxides are preferred from the viewpoint of environmental aspects and availability.
  • any two or more kinds of compounds selected from carbonates, oxides, hydroxides, nitrates, etc. can be selected as element sources for each element.
  • a predetermined amount of each component raw material is weighed and mixed with pure water to form a raw material slurry.
  • the solid content concentration of the raw material slurry is preferably 40% by mass or more. If the viscosity of the raw material slurry becomes too high, a dispersant such as ammonium polyacrylate may be added. Ammonia water may also be added.
  • the prepared raw material slurry is wet pulverized.
  • Apparatuses that can be used for wet grinding include bead mills, wet ball mills, sand grinders, attritors, and pearl mills. In particular, it is preferable to use a bead mill. Any material can be used for the grinding media as long as it has high mechanical strength. Specifically, ZrO2 beads with high strength are preferred. ZrO 2 has a larger allowable range of contamination than elements such as Fe. Therefore, ZrO 2 beads are preferable also from the viewpoint of the contamination. A bead diameter of 2.0 mm or less is preferable from the viewpoint of obtaining good pulverization efficiency.
  • the average particle size D50 of the raw material slurry after wet pulverization is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D50 of the raw material slurry is preferably in the range of 0.8 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably in the range of 0.8 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the prepared raw material slurry is dried and granulated to obtain dried and granulated powder (precursor of composite oxide powder).
  • Spray drying is preferable as a method for drying and granulating.
  • a spray dryer is preferably used as the spray drying device. Among them, a disk-type spray dryer is more preferable from the viewpoint of drying efficiency and mass productivity.
  • the drying temperature is preferably 60° C. or higher and 350° C. or lower, preferably 75° C. or higher and 325° C. or lower, more preferably 100° C. or higher and 300° C. or lower. If the powder is dried in a state extremely outside this temperature range, a portion of the powder may become perovskite, or moisture may remain in the powder due to incomplete drying.
  • the average particle size of the dried/granulated powder is 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and the upper limit is 100 ⁇ m or less, preferably 75 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or less.
  • the dried/granulated powder is fired in a firing furnace.
  • a conventionally known one such as an electric or gas shuttle kiln, roller hearth kiln, or rotary kiln can be used as a heat source.
  • LSCM grain growth progresses at 1300° C. or higher, and pores on the grain surface decrease.
  • the firing temperature is preferably in the range of 1300° C. or higher and 1600° C. or lower, and the upper limit of the firing temperature is preferably 1550° C. or lower, more preferably 1500° C. or lower.
  • the heating rate to the firing temperature is preferably in the range of 0.5° C./min or more and 3.0° C./min or less, and more preferably in the range of 0.5° C./min or more and 2.0° C./min or less.
  • the rate of temperature increase may be changed during the temperature increase. It is preferable that the rate of temperature rise is made slower as the temperature increases. For example, it is preferable to divide the temperature rising process into two stages, a former stage and a latter stage, and make the temperature rising rate of the latter stage slower than the temperature rising rate of the former stage.
  • the temperature elevation rate in the former stage is preferably in the range of 1.0° C./min or more and 2.0° C./min or less, and the temperature elevation rate in the latter stage is preferably in the range of 0.5° C./min or more and 1.5° C./min or less.
  • the boundary temperature between the former stage and the latter stage of the heating process is determined by high-temperature X-ray measurement (a method of measuring X-ray diffraction every time the temperature is raised by 50 ° C. between room temperature and 1000 ° C.). It is preferable to set the temperature (crystallization start temperature) at which the peak of the perovskite-type composite oxide begins to appear instead of only the diffraction peak. For example, in the case of LSCM, at 850° C., only a peak derived from the raw material is observed, but at 900° C., a peak derived from perovskite-type composite oxide powder, even if only slightly, is observed.
  • the boundary temperature between the former stage and the latter stage is set to 900° C.
  • the former stage is in the range from room temperature to 900° C.
  • the latter stage is in the range from 900° C. to the firing temperature.
  • the crystallization start temperature (°C) is a temperature lower than the firing temperature by 10°C or more.
  • the specific surface area of the composite oxide powder can also be adjusted by the heating rate up to the firing temperature in the firing process.
  • a large amount of carbon dioxide gas is generated in the temperature range of 900° C. to 1100° C. in the temperature rising process (this can be confirmed by, for example, TG-MS measurement).
  • the generated carbon dioxide escapes from the inside of the particles to the outside. Then, traces of the escape of carbon dioxide become pores. Therefore, for example, the rate of temperature increase in the temperature range in which a large amount of carbon dioxide gas is generated is made slower than usual to suppress the generation of gas, thereby suppressing the generation of pores.
  • a suitable heating rate is in the range of 0.5° C./min or more and 1.5° C./min or less.
  • the temperature range lower than 900°C to 1100°C which is the temperature range where a large amount of carbon dioxide gas is generated, sintering of the dried/granulated powder does not proceed and the effect of the heating rate on the powder characteristics is small.
  • the rate of temperature increase may be faster than the temperature range in which a large amount of carbon dioxide gas is generated.
  • a suitable heating rate is in the range of 1.0° C./min or more and 2.0° C./min or less. However, if the heating rate is too fast, the powder may scatter inside the firing furnace due to the release of moisture and oxygen.
  • the firing time (holding time at the firing temperature) is preferably in the range of 3 hours to 15 hours, more preferably in the range of 5 hours to 10 hours.
  • the atmosphere during firing may be air or a reducing atmosphere.
  • the produced baked product is pulverized.
  • An impact mill, a sample mill, a Henschel mixer, or the like can be used as a device for pulverizing the fired product, and among these, the Henschel mixer is preferably used.
  • the rotation speed of the Henschel mixer is preferably in the range of 700 rpm or more and 2000 rpm or less.
  • the number of rotations of the Henschel mixer and the pulverizing time are related to the baking temperature and the baking time in the baking process. is desirable.
  • the average particle diameter D50 of the calcined product after pulverization, that is, the composite oxide powder is preferably in the range of 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less as described above, and the particle size distribution of the composite oxide powder has a single-height distribution. is preferred.
  • the composite oxide powder described above is suitably used as an air electrode for solid oxide fuel cells.
  • the composite oxide powder of the present invention is mixed with a solvent such as 2-ethyl-1,3-hexanediol to form a paste paint.
  • the prepared paint is applied to the surface of the solid electrolyte 2 (shown in FIG. 2) by conventionally known means such as screen printing to form a thin plate-like or sheet-like air electrode 3 (shown in FIG. 2).
  • FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram schematically showing an example of a solid oxide fuel cell.
  • a thin plate-like or sheet-like fuel electrode 1 serving as a support, a solid electrolyte 2 formed on the surface of the fuel electrode 1, and a thin plate-like or sheet-like air electrode 3 formed on the surface of the solid electrolyte 2 are laminated. has a structured structure.
  • a fuel gas typically hydrogen (H 2 ), but may be hydrocarbon (methane (CH 4 )) or the like
  • H 2 hydrogen
  • CH 4 hydrocarbon
  • oxygen oxygen
  • gas (air) is flowed and current is applied to the fuel cell
  • oxygen in the air becomes oxide ions at the air electrode 3 .
  • Oxide ions are supplied from the air electrode 3 to the fuel electrode 1 via the solid electrolyte 2 .
  • water (H 2 O) is generated by reacting with the fuel gas, electrons are emitted, and power generation is performed.
  • the SOFC is prepared by preparing a laminate of a fuel electrode, a solid electrolyte, etc. in advance, and then forming a layer containing the air electrode material on the laminate by a printing method or the like.
  • the air electrode 3 is formed by forming, and a fuel cell is produced.
  • the film thickness of the air electrode 3 may be appropriately determined according to the structure of the cell, etc., and is not particularly limited.
  • the electrolyte material used for the air electrode material can be used.
  • examples include a rare earth element-doped ceria-based solid oxide electrolyte and a rare earth element-doped zirconia-based solid oxide electrolyte.
  • the film thickness of the solid electrolyte 2 is made thick enough to maintain the denseness of the solid electrolyte 2, while being thin enough to provide the conductivity of oxygen ions or hydrogen ions, which is preferable for a fuel cell. 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less is preferable, and 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is more preferable.
  • the fuel electrode 1 it is sufficient that it has a porous structure and is configured to be able to come into contact with the supplied fuel gas, and materials conventionally used in solid oxide fuel cells can be used. .
  • materials conventionally used in solid oxide fuel cells can be used.
  • the film thickness of the fuel electrode 1 is preferably 20 ⁇ m or more and 1 mm or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, in terms of durability, coefficient of thermal expansion, and the like.
  • the structure of the SOFC can be a conventionally known flat type, polygonal type, cylindrical type (tubular), or flat cylindrical type (flat tubular) in which the peripheral surface of a cylinder is vertically crushed. is not particularly limited.
  • flat SOFCs include, for example, an electrolyte-supported cell (ESC) with a thick electrolyte and an air electrode with a thick air electrode.
  • ESC electrolyte-supported cell
  • CSC cathode-supported cell
  • MSC metal-supported cell in which a porous metal sheet is placed under the fuel electrode can be used.
  • Example 1 Production of Raw Material Slurry A raw material slurry was produced using a bead mill (capacity: 1.2 liters). Specific procedures are as follows. ( a ) La _ 11895 g of 2O3 , 5385 g of SrCO3 , 3640 g of CaCO3 , 14080 g of MnO2 , 16781 g of pure water, 1750 g of ammonium polyacrylate dispersant, and 350 g of 20 wt% NH3 water were weighed. (b) 3100 g of ZrO2 beads with a diameter of 1.75 mm were charged into the vessel of the bead mill.
  • the average particle size D50 of the raw material slurry obtained was 1.53 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the raw material slurry had a particle size distribution of a single peak distribution.
  • (2) Drying and granulation The raw material slurry was spray-dried using a spray dryer. Specific procedures are as follows. (a) Pure water was added to the raw material slurry to adjust the solid content concentration of the powder in the raw material slurry to 63% by mass. (b) The disk rotation speed of the spray dryer is 20000 rpm, the hot air temperature for drying is 280 ° C. at the inlet temperature, the outlet temperature is 120 ° C., and the feed rate of the raw material slurry is 20 kg / h. granules were obtained.
  • the average particle size D50 of the obtained granules was 39.9 ⁇ m.
  • (3) Firing The granules were fired using a sagger. Specifically, 3500 g of the granulated material was charged into a sagger (28 cm long, 25 cm wide, 8 cm high) having air holes (8 cm wide, 3 cm deep) on the upper two sides, and placed at the top of the sagger. I put the lid on. Then, the temperature was raised from 25° C. to 900° C. at a rate of 1.5° C./min in the atmosphere, and further from 900° C. to 1400° C. at a rate of 0.9° C./min. The temperature dropped naturally.
  • the fired powder was pulverized using a Henschel mixer. Specifically, 2000 g of the baked powder was loaded into a Henschel mixer. Then, the number of revolutions was set to 1400 rpm, pulverization was performed for 60 seconds, and the composite oxide powder according to Example 1 was obtained. The particle size distribution of the composite oxide powder had a one-peak distribution.
  • composition analysis The obtained perovskite-type composite oxide powder was subjected to composition analysis using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (720ES manufactured by Agilent Technologies).
  • ICP inductively coupled plasma
  • 720ES manufactured by Agilent Technologies.
  • pore measurement The state of pores was measured by the mercury intrusion method by measuring 0.3 to 0.5 g of a powder sample in the range of 0.4 to 30000 psia using AutoPore V 9620 manufactured by Micrometrics Instrument Corporation.
  • ⁇ Measuring device Auto Pore V 9620 type ⁇ Measurement pressure: 0.4 psia to 30000 psia ⁇ Number of steps: 65 ⁇ Measurement mode: automatic measurement ⁇ Mercury contact angle: 130° ⁇ Mercury surface tension: 485 dyne/cm ⁇ Measurement sample mass: 0.3 g to 0.5 g ⁇ Measurement temperature: 22°C Since the gap between particles is also measured by the mercury intrusion method, in order to exclude the gap between particles, the specific surface area value ⁇ (m 2 /g) measured by the mercury intrusion method is the total pore diameter measured by the mercury intrusion method measurement.
  • Specific surface area value ⁇ (m 2 /g), which is the cumulative value of specific surface area values in the range , and specific surface area value ⁇ (m 2 /g), and calculated by "specific surface area value ⁇ specific surface area value ⁇ - specific surface area value ⁇ ".
  • the lower limit of the specific surface area value ⁇ is set to a value larger than the average particle diameter D50 of the powder.
  • the specific surface area values are calculated when the pore diameters are 40.2 ⁇ m, 30.2 ⁇ m, and 21.3 ⁇ m, respectively.
  • the lower limit is 30.2 ⁇ m, and the cumulative value (specific surface area value ⁇ ) of 30.2 ⁇ m or more is calculated.
  • the 50% cumulative particle diameter (volume conversion D 50 ) of the powder is measured by a particle size distribution measuring device (MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell) using a laser diffraction/scattering method (the weight of the powder at which the transmittance becomes an appropriate range is It was put into the device, the particle refractive index was 2.40, water was used as the solvent, the solvent refractive index was 1.333, and the calculation mode was MT3000II).
  • Example 2 A composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature held in the sintering step was 1390°C. Then, the physical properties of the obtained composite oxide powder and the feasibility of paste preparation were measured and investigated in the same manner as in Example 1. As a result of visual observation of the kneaded product using the composite oxide powder of Example 2, the powder was not sufficiently dispersed, and no agglomerate generated by the solvent getting wet only on the surface part was confirmed. Even with a small amount of solvent, a paste could be prepared by evenly wetting the powder with the solvent.
  • Example 3 A raw material slurry was prepared using a bead mill (capacity: 1.2 liters). Specific procedures are as follows. ( a ) La _ 10445 g of 2O3 , 4705 g of SrCO3 , 3180 g of CaCO3 , 16665 g of MnCO3 , 17100 g of pure water and 1750 g of ammonium polyacrylate dispersant were weighed. (b) 3100 g of ZrO2 beads with a diameter of 1.75 mm were charged into the vessel of the bead mill. (c) Pure water and a dispersant are put into a buffer tank and mixed to form an aqueous dispersant solution.
  • the dispersant aqueous solution was circulated through the bead mill using a pump.
  • La 2 O 3 , SrCO 3 , CaCO 3 and MnCO 3 weighed as described above were added to the aqueous dispersant solution in the buffer tank while stirring at 400 rpm.
  • the bead mill was rotated at 1000 rpm, and the charged La 2 O 3 , SrCO 3 , CaCO 3 and MnCO 3 were pulverized for 540 minutes to obtain a raw material slurry.
  • the average particle size D50 of the obtained raw material slurry was 1.59 ⁇ m.
  • Drying and granulation The raw material slurry was spray-dried using a spray dryer. Specific procedures are as follows.
  • Example 1 The conditions in the firing process are as follows: the temperature rising rate from 25°C to 900°C is 3.1°C/min, the holding firing temperature is 1260°C, and the temperature rising rate from 900°C to 1260°C is 2.0°C. /min, and the holding time at a temperature of 1260°C was changed to 2 hours to obtain a composite oxide powder in the same manner as in Example 3. Then, the physical properties of the obtained composite oxide powder were measured in the same manner as in Example 1. In addition, when the possibility of making a paste was investigated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the powder was not sufficiently dispersed, and that only the surface part was wet with the solvent, causing aggregates to occur. could not be produced.
  • Comparative example 2 5 g of the composite oxide powder obtained in Comparative Example 1 and 1.5 g of a solvent (2-ethyl-1,3-hexanediol) were mixed with a spatula (powder concentration: 77%). The resulting mixture was kneaded for 60 minutes at 1400 rpm with a revolution-type vacuum stirring and degassing device (Awatori Mixer AR-100 manufactured by Thinky Co., Ltd.), but the powder was not sufficiently dispersed and only on the surface part. Aggregates generated by wetting with the solvent were confirmed, and a uniform paste could not be produced.
  • a revolution-type vacuum stirring and degassing device Awatori Mixer AR-100 manufactured by Thinky Co., Ltd.
  • the composite oxide powders of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were found to contain La, Sr, Ca, and Mn from the results of composition analysis, and had the composition of formula (1) from the results of X-ray diffraction measurement.
  • the composite oxide powders of Examples 1 to 3 having the composition and specific surface area value ⁇ specified in the present invention did not require a step of adsorbing carbon dioxide gas to the fired product, Even when the solid content concentration was 89%, which was higher than the conventional one, that is, even when the amount of solvent used was small, the composite oxide powder and the solvent were uniformly mixed, and a paste suitable for coating could be prepared.
  • the composite oxide powder according to the present invention does not require a step of causing carbon dioxide gas to be adsorbed on the baked product, and can be made into a paste using a smaller amount of solvent than in the past. be done.

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Abstract

本発明に係る複合酸化物粉末は、組成式（１）で示される組成を有し、式（２）から算出される比表面積値β（ｍ２／ｇ）が０．３５以下である。これにより、従来よりも少ない溶媒使用量で従来と同等以下の粘度が得られる。　ＡＢＯ３－δ　・・・（１） （式中、Ａ：Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる１種類以上の元素、Ｂ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素、０≦δ＜１）　比表面積値β（ｍ２／ｇ）＝比表面積値γ－比表面積値ε　・・・（２） （式中、比表面積値γ（ｍ２／ｇ）：水銀圧入法測定より測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値，比表面積値ε（ｍ２／ｇ）：粒度分布測定装置により算出された粒度分布における５０％累積粒子径（体積換算・Ｄ５０）よりも大きい細孔径範囲の比表面積値の累積値）

Description

複合酸化物粉末およびその製造方法
　本発明は複合酸化物粉末およびその製造方法に関し、より詳細には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ、以下、単に「ＳＯＦＣ」ということがある。）の空気極材料として好適に用いられる複合酸化物粉末およびその製造方法に関するものである。
　ＳＯＦＣは、種々のタイプの燃料電池のなかでも発電効率が高く、また多様な燃料が使用可能なこと等から、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。図１に示すように、ＳＯＦＣの単セルは、多孔質構造の空気極（カソード）３と、酸化物イオン伝導体を含む緻密な固体電解質２と、多孔質構造の燃料極（アノード）１とがこの順に積層された構造を有する。ＳＯＦＣの作動時には、空気極３に空気等のＯ２（酸素）含有ガスが、燃料極１にＨ２（水素）等の燃料ガスが、それぞれ供給される。この状態で、ＳＯＦＣに電流を印加すると、空気極３でＯ２が還元されてＯ２－アニオン（酸素イオン）となる。そして、このＯ２－アニオンが固体電解質２を通過して燃料極１に到達し、Ｈ２を酸化して電子を放出する。これによって、電気エネルギーの生成（すなわち発電）が行われる。
　このようなＳＯＦＣにおいて空気極３を形成する場合、一般に、酸化物粉末と溶媒とを混合して塗料を作製し、当該塗料を所定の基体表面に塗布して形成していた（例えば特許文献１）。ここで、固体電解質型燃料電池の空気極をより安価に製造する観点からは、塗料中の溶媒量を少なくすることが望ましい。しかし、従来の塗料において溶媒量を少なくすると粘度が高くなり過ぎて塗料として使用できなかった。
　そこで本出願人は、従来よりも少ない溶媒と混合しても従来と同等以下の粘度が得られる複合酸化物粉末およびその製造方法を提案した（特許文献２）。
特開２０１３－１４０７３７号公報 特開２０１８－１６２１７６号公報
　前記提案の製造方法で得られる複合酸化物粉末によれば、使用する溶媒量を従来よりも少なくできるものの、複合酸化物粉末の製造工程において、焼成物を炭酸ガスの存在下で熱処理する必要があった。このため、従来の製造方法よりも製造工程が増え生産性が低下することが懸念される。また全ての炭酸ガスが焼成物に吸着するわけではなく、無駄になる炭酸ガスが不可避的に発生する。
　そこで本発明の目的は、炭酸ガスを焼成物に吸着させる工程を必要とせず、従来よりも少ない溶媒と混合したとしても塗料（ペースト）の作製が可能な複合酸化物粉末を提供することにある。
　本発明者らは種々の検討により次に示すような粉末であれば、前記の課題は解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、第１の発明に係る複合酸化物粉末は、下記組成式（１）で示される組成を有し、下記式（２）から算出される比表面積値β（ｍ２／ｇ）が０．３５以下であることを特徴とする。
　ＡＢＯ３－δ　・・・（１）
（式中、Ａ：Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる１種類以上の元素、Ｂ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素、０≦δ＜１）
　比表面積値β（ｍ２／ｇ）＝比表面積値γ－比表面積値ε　・・・（２）
（式中、比表面積値γ（ｍ２／ｇ）：水銀圧入法測定より測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値，比表面積値ε（ｍ２／ｇ）：粒度分布測定装置により算出された粒度分布における体積基準の累積５０％粒子径（平均粒子径Ｄ５０）よりも大きい細孔径範囲の比表面積値の累積値）
　なお、本明細書における「比表面積値」および「平均粒子径Ｄ５０」は、後述の実施例に記載の測定方法による測定値をいうものとする。
　第２の発明は、第１の発明において、前記平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であるのが好ましい。
　第３の発明は、第１または第２の発明において、一般式（１）におけるＢサイトに含まれる元素がＭｎであるのが好ましい。
　第４の発明は、第１から第３の発明のいずれかにおいて、一般式（１）におけるＡサイトに含まれる元素がＬａ，ＳｒおよびＣａであるのが好ましい。
　第５の発明に係る燃料電池用の空気極は、第１ないし第４の発明のいずれかの発明に係る複合酸化物粉末を含み形成されることを特徴とする。
　第６の発明に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えた固体酸化物型燃料電池であって、前記空気極として第５の発明に係る空気極を用いたことを特徴とする。
　第７の発明に係る複合酸化物粉末の製造方法は、下記組成式（１）で示される組成を有する複合酸化物粉末の製造方法であって、Ａ成分原料とＢ成分原料とを分散媒中に投入してスラリーを得るスラリー化工程と、前記スラリーを乾燥して乾燥粉を得る乾燥工程と、酸素を含む環境下で温度１３００℃以上１６００℃以下で前記乾燥粉を焼成して焼成物を得る焼成工程とを有し、前記焼成工程において、焼成温度までの昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ未満の範囲とする。
　ＡＢＯ３－δ　・・・（１）
（式中、Ａ：Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる１種類以上の元素、Ｂ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素、０≦δ＜１）
　第８の発明は、第７の発明において、前記焼成工程における焼成温度までの昇温過程を複数段階に分け、連続する２つの段階では、後段の昇温速度を前段の昇温速度よりも遅くするのが好ましい。
　第９の発明は、第８の発明において、前記焼成工程において、焼成温度までの昇温過程を前段と後段の２段階に分け、前段を昇温開始温度から結晶化開始温度までとし、後段を結晶化開始温度以降焼成温度までとするのが好ましい。なお、「結晶化開始温度」とはＸ線回折による測定において、ペロブスカイト型複合酸化物のピークが現れはじめる温度をいう。
　第１０の発明は、第８の発明または第９の発明において、前記焼成工程における焼成温度までの昇温過程を前段と後段の２段階に分け、前段の昇温速度を１．０℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ以下の範囲とし、後段の昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ以上１．５℃／ｍｉｎ以下の範囲とするのが好ましい。
　本発明に係る複合酸化物粉末によれば、炭酸ガスを焼成物に吸着させる工程を必要とせず、従来よりも少ない溶媒と混合したとしても塗料（ペースト）の作製が可能である。
実施例１の複合酸化物粉末の細孔分布測定結果である。 固体酸化物型燃料電池の一例を模式的に示す断面構成図である。
（複合酸化物粉末）
　本発明に係る複合酸化物粉末の大きな特徴の一つは、前記式（２）から算出される比表面積値β（ｍ２／ｇ）が０．３５以下であることである。固体表面における不均一性は、液体と固体の濡れに影響を及ぼすとされている。特に「ある液体」に対して「濡れにくい」固体であれば、粗面になればより濡れにくくなるとされている。よって、汎用性の求められる用途の場合には、粒子はより平滑な表面とすることが好ましい。
　ここで特に、複合酸化物を塗料化する際において、液体と固体における指標を考えたときには、通常用いられる窒素吸着量により算出されるＢＥＴ法による比表面積値よりも、濡れ性への影響が大きいメソポアを測定することができる水銀圧入法に基づき比表面積値により算出することが適当であることに想到した。
　本発明者らの検討によれば、粒子としては水銀圧入法により算出される比表面積値βが０．３５（ｍ２／ｇ）よりも大きい場合、本発明に従うような表面性の粒子と比較して、粒子表面を全体的に溶媒で被覆するにはより多くの溶媒が必要となることになるため適切ではないことが判明した。また、溶媒が少なくてすむので、ペースト形成時における粉体濃度を高めることができ、より高粉末濃度のペーストとすることができるようになり好ましい。より好ましくは０．３０（ｍ２／ｇ）以下、一層好ましくは０．２０（ｍ２／ｇ）以下である。溶媒量が少なければ、粒子表面における溶媒による被覆もしくは浸透に要する時間も低減できるようになるので、生産性も有利なものとなる。以上のことから、表面が極めて平滑であるときには、βは０（ｍ２／ｇ）となる。よって、βの取り得る値は０（ｍ２／ｇ）以上となるが、好ましくは０．０３（ｍ２／ｇ）以上、より好ましくは０．０５（ｍ２／ｇ）以上であるのがよい。
　なお、本発明では、水銀圧入法測定による比表面積値β（ｍ２／ｇ）を算出するときに水銀圧入法測定により測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値γ（ｍ２／ｇ）と、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置により算出された粒度分布における５０％累積粒子径（体積換算・Ｄ５０）よりも大きい細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値ε（ｍ２／ｇ）を算出し、「比表面積値β＝比表面積値γ－比表面積値ε」により算出したのは、水銀圧入法測定より測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値γは、粒子の細孔だけでなく、粒子間の隙間をも累積した比表面積値になってしまうので、平均粒子径Ｄ５０よりも大きい細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値εを引くことで前記粒子間の隙間を排除した比表面積値にするためである。
　比表面積値γに特に限定はないが０．０５ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積値γの上限値は０．５ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以下である。比表面積値εも特に限定はないが、パッキングの観点から粒子間の隙間が少なくできる、０ｍ２／ｇより大きく、０．１５ｍ２／ｇ以下とするのが好ましい。より好ましくは０．１ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以下である。また、比表面積値γと比表面積値εは、０．５×γ＞εの関係を満たすのが好ましい。より好ましくは０．２５×γ＞εである。さらに好ましくは０．１０×γ＞εである。
　本発明に係る複合酸化物粉末の組成は前記式（１）で示される組成である。すなわち、一般式ＡＢＯ３―δで示され、ＡサイトはＬａ（ランタン），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｃａ（カルシウム）から選択される１種以上の元素であり、ＢサイトはＦｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｍｎ（マンガン）から選択される１種以上の元素である。より具体的には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｎを含む（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＳＣＭ」と記すことがある。）、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含む（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」と記すことがある。）、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏを含む（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＳＣ」と記すことがある。）、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎを含む （Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＳＭ」と記すことがある。）、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｏを含む（Ｌａ，Ｎｉ）ＣｏＯ３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＮＣ」と記すことがある。）、Ｌａ、Ｎｉ、Ｆｅを含む（Ｌａ，Ｎｉ）ＦｅＯ３―δ系複合酸化物（以下、「ＬＮＦ」と記すことがある。）を挙げることができる。これらの中でもＢサイトがＭｎであるものが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。これらのペロブスカイト型複合酸化物は、電子導電性を持ち、例えば、吸着剤、触媒担体、分離膜、燃料電池等の酸素極、キャパシタ等の電極、機能性フィルターの部材、更には、ガスセンサー、リチウム蓄電デバイス、色素増感型太陽電池等としての利用も可能である。
　なお、酸素の組成は化学量論的には３であるが、場合によっては一部欠損していてもよい。δは０を含む酸素欠損量を示し、δの値の範囲は０≦δ＜１である。また本発明に係る複合酸化物は主成分としてペロブスカイト型構造を有していればよく、他に原料などに起因する不可避の不純物相が存在していてもよい。
　本発明に係る複合酸化物粉末の平均粒子径Ｄ５０は２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。また本発明に係る複合酸化物粉末の粒度分布は、一山分布の粒度分布を有するのが好ましい。
（複合酸化物粉末の製造方法）
　本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法に特に限定はなく、例えば下記に説明する方法により本発明に係る複合酸化物粉末は製造され得る。
（原料スラリーの作製）
　目的の組成の複合酸化物が生成されるように所定の各成分原料が秤量される。成分原料は、通常使用されるものが好適に使用される。例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩などが挙げられる。これらの中でも環境的な側面及び入手し易さなどの理由から、炭酸塩、水酸化物または酸化物が好ましい。また、成分原料は１つの元素につき炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩などから選ばれた任意の２種類以上の化合物を元素源として選択することもできる。
　所定量を秤量された各成分原料は純水と混合されて原料スラリーとされる。原料スラリーの固形分濃度は４０質量％以上が好ましい。原料スラリーの粘度が高くなりすぎる場合にはポリアクリル酸アンモニウムなどの分散剤を添加してもよい。またアンモニア水を添加してもよい。
（湿式粉砕）
　作製された原料スラリーは湿式粉砕される。湿式粉砕に用いることができる装置としては、ビーズミル、湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミルなどが挙げられる。特に、ビーズミルを用いるのが好ましい。粉砕メディアの素材は、機械的強度の高いものならば限定せずに使用できる。具体的には、強度が高いＺｒＯ２ビーズが好ましい。また、ＺｒＯ２は、Ｆｅ等の元素に比べて、たとえコンタミネーションが発生しても許容される範囲が大きい。従って、当該コンタミネーションの観点からもＺｒＯ２ビーズが好ましい。ビーズ径の直径は２．０ｍｍ以下であるのが良好な粉砕効率が得られる点から好ましい。
　湿式粉砕後の原料スラリーの平均粒子径Ｄ５０は５μｍ以下であるのが好ましい。原料スラリーの平均粒子径Ｄ５０は５μｍ以下であると、後述する造粒物内における組成の偏りが少なくなり、一般式（１）で表される複合酸化物相以外の異相の生成が抑制される。また造粒物の粒子形状の歪みが小さくなる。原料スラリーの平均粒子径Ｄ５０は０．８μｍ以上３．０μｍ以下の範囲が好ましく、０．８μｍ以上２．０μｍ以下の範囲がより好ましい。
（乾燥・造粒）
　作製された原料スラリーは乾燥・造粒され、乾燥・造粒粉（複合酸化物粉末の前駆体）とされる。乾燥・造粒する方法としては噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥装置としてはスプレードライヤーが好適に使用される。中でも、ディスク式のスプレードライヤーが、乾燥効率や量産性の観点からより好ましい。乾燥温度は６０℃以上３５０℃以下、好ましくは７５℃以上３２５℃以下、より好ましくは１００℃以上３００℃以下とするのがよい。この温度範囲を極端に外れた状態で乾燥させると、一部がペロブスカイト化するおそれ、もしくは乾燥しきらずに粉末中に水分が残ることがある。乾燥・造粒粉の平均粒子径は１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限値は１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下、一層好ましくは５０μｍ以下の範囲である。
（焼成）
　乾燥・造粒粉は焼成炉で焼成される。焼成炉は、熱源として電気式又はガス式のシャトルキルン、ローラハースキルン、ロータリーキルンなど従来公知のものが使用できる。ＬＳＣＭにおいては、１３００℃以上で粒成長が進み粒子表面の気孔が減少する。焼成温度は、１３００℃以上１６００℃以下の範囲が好ましく、焼成温度の上限値は１５５０℃以下が好ましく、１５００℃以下がより好ましい。焼成温度までの昇温速度は０．５℃／ｍｉｎ以上３．０℃／ｍｉｎ以下の範囲が好ましく、０．５℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ以下の範囲がより好ましい。また昇温速度は昇温途中において変化させてもよい。昇温速度は温度が高くなるほど遅くするのが好ましい。例えば、昇温過程を前段と後段との２段階に分けて後段の昇温速度を前段の昇温速度よりも遅くするのが好ましい。前段の昇温速度は１．０℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ以下の範囲が好ましく、後段の昇温速度は０．５℃／ｍｉｎ以上１．５℃／ｍｉｎ以下の範囲が好ましい。
　ここで、昇温過程の前段と後段との境界温度は、高温Ｘ線測定（室温から１０００℃の間において、５０℃昇温させるごとにＸ線回折測定する方法）において、原料由来のＸ線回折ピークのみだったものが、ペロブスカイト型複合酸化物のピークが現れはじめる温度（結晶化開始温度）とするのがよい。例えば、ＬＳＣＭの場合、８５０℃においては原料由来のピークのみであったものが、９００℃においてわずかでもペロブスカイト型複合酸化物粉末となったことに由来するピークが観測される。この場合、前段と後段との境界温度は９００℃とし、前段は室温から９００℃までの範囲、後段は９００℃から焼成温度までの範囲となる。なお、結晶化開始温度（℃）は焼成温度よりも１０℃以上低い温度である。
　複合酸化物粉末の比表面積は、焼成工程における焼成温度までの昇温速度によっても調整可能である。一般に、昇温過程において９００℃～１１００℃の温度域で炭酸ガスが多く発生する（これは、例えばＴＧ－ＭＳの測定により確認することができる）。発生した炭酸ガスは粒子内部から外に抜け出る。そして、炭酸ガスが抜け出た跡が細孔となる。そこで、例えば炭酸ガスが多く発生する温度域での昇温速度を通常よりも遅くしてガスの発生を抑制して細孔の発生を抑制する。好適な昇温速度としては前述の０．５℃／ｍｉｎ以上１．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。このようにして昇温過程における細孔の発生を抑制することで焼成温度における焼結が促進され細孔をさらに減少させることができ延いては比表面積を減少させることができる。
　一方、炭酸ガスが多く発生する温度域である９００℃～１１００℃よりも低い温度域では、乾燥・造粒粉の焼結が進んでおらず昇温速度による粉特性への影響は小さいので、昇温速度は、炭酸ガスが多く発生する温度域よりも速くしてもよい。好適な昇温速度としては前述の１．０℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ以下の範囲である。ただし、昇温速度が速すぎると水分や酸素の放出により粉末が焼成炉内に飛散するおそれがあるので、当該領域における好適な昇温速度は最大でも３．０℃／ｍｉｎである。
　焼成時間（焼成温度での保持時間）は３時間以上１５時間以下の範囲が好ましく、５時間以上１０時間以下の範囲がより好ましい。焼成時の雰囲気は大気であってもよいし還元雰囲気であってもよい。
（解粒）
　作製した焼成物を解粒する。焼成物を解粒する装置としてはインパクトミル、サンプルミル、ヘンシェルミキサー等を用いることができ、これらの中でもヘンシェルミキサーが好適に使用される。ヘンシェルミキサーの回転数としては７００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましい。なお、ヘンシェルミキサーの回転数と解粒時間は、焼成工程における焼成温度と焼成時間とに関連し、焼成温度が高くまた焼成時間が長いほど、ヘンシェルミキサーの回転数は大きく解粒時間は長くするのが望ましい。解粒後の焼成物すなわち複合酸化物粉末の平均粒子径Ｄ５０は、前述のとおり、２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましく、複合酸化物粉末の粒度分布は、一山分布の粒度分布を有するのが好ましい。
（固体酸化物型燃料電池用空気極）
　以上説明した複合酸化物粉末は、固体酸化物型燃料電池の空気極として好適に使用される。例えば、本発明の複合酸化物粉末は、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールなどの溶媒と混合されてペースト状の塗料とされる。作製された塗料は、スクリーン印刷などの従来公知の手段によって固体電解質２（図２に図示）の表面に塗布され、薄板状あるいはシート状の空気極３（図２に図示）とされる。
（固体酸化物型燃料電池，ＳＯＦＣ）
　固体酸化物型燃料電池について説明する。図２は、固体酸化物型燃料電池の一例を模式的に示した断面構成図である。支持体となる薄板状あるいはシート状の燃料極１と、燃料極１の表面に形成された固体電解質２と、固体電解質２の表面に形成された薄板状あるいはシート状の空気極３とが積層された構造を有する。
　そして、燃料極１に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２）であるが炭化水素（メタン（ＣＨ４））等でもよい。）を供給し、空気極３に酸素（Ｏ２）を含む気体（空気）を流し、燃料電池に電流を印加すると、空気極３において、空気中の酸素が、酸化物イオンとなる。酸化物イオンは、空気極３から固体電解質２を介して燃料極１に供給される。そして、該燃料極１において、燃料ガスと反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成し、電子を放出し、発電が行われる。
　ＳＯＦＣは、適用する燃料電池の構成や製造プロセスにもよるが、燃料極、固体電解質等の積層体を予め作製し、その積層体の上に、印刷法等によって上記空気極材料を含む層を形成することで空気極３が形成され、燃料電池が作製される。
　空気極３の膜厚はセルの構造等に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　固体電解質２としては、上記空気極材料に用いる電解質材料を用いることができ、例えば、希土類元素ドープセリア系固体酸化物電解質や、希土類元素ドープジルコニア系固体酸化物電解質が挙げられる。
　固体電解質２の膜厚は、固体電解質２の緻密性が維持される程度に厚くする一方、燃料電池として好ましい酸素イオン又は水素イオンの伝導度を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて設定され、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
　燃料極１としては、多孔質構造を有し、供給される燃料ガスと接触できるように構成されていればよく、従来から固体酸化物型燃料電池に用いられている材料を使用することができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
　燃料極１の膜厚は、耐久性、熱膨張率等から２０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。 
　なお、ＳＯＦＣの構造は、従来公知の平型、多角形型、円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Ｆｌａｔ　Ｔｕｂｕｌａｒ）等とすることができ、形状やサイズは特に限定されない。また、平型のＳＯＦＣとしては、燃料極支持型（ＡＳＣ：Ａｎｏｄｅ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｃｅｌｌ）の他にも、例えば電解質を厚くした電解質支持型（ＥＳＣ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｃｅｌｌ）や、空気極を厚くした空気極支持型（ＣＳＣ：Ｃａｔｈｏｄｅ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｃｅｌｌ）等を用いることができる。その他、燃料極の下に多孔質な金属シートを入れた、メタルサポートセル（ＭＳＣ：Ｍｅｔａｌ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｃｅｌｌ）とすることもできる。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
（１）原料スラリーの作製
　ビーズミル（容量１．２リットル）を用いて原料スラリーを作製した。具体的手順は以下のとおりである。
（ａ）ＬａｘＳｒｙＣａｚＭｎｗＯ３（但し、ｘ＝０．４９、ｙ＝０．２４、ｚ＝０．２５、ｗ＝１．０３）の組成を有する粉末製造の為、Ｌａ２Ｏ３を１１８９５ｇ、ＳｒＣＯ３を５３８５ｇ、ＣａＣＯ３を３６４０ｇ、ＭｎＯ２を１４０８０ｇ、純水を１６７８１ｇ、ポリアクリル酸アンモニウムの分散剤を１７５０ｇ、２０ｗｔ％のＮＨ３水を３５０ｇ秤量した。
（ｂ）ビーズミルのベッセル内に、直径１．７５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを３１００ｇ仕込んだ。
（ｃ）純水と、分散剤と、ＮＨ３水とをバッファータンクに投入して混合し分散剤水溶液とした。そして、当該分散剤水溶液を、ポンプを用いてビーズミルに循環させた。
（ｄ）バッファータンク内の分散剤水溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、ここへ、上記秤量したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ２を投入した。
（ｅ）ビーズミルを１０００ｒｐｍで回転させ、投入したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ２を５４０分間粉砕して、原料スラリーを得た。得られた原料スラリーの平均粒子径Ｄ５０は１．５３μｍであった。原料スラリーの粒度分布は、一山分布の粒度分布を有していた。
（２）乾燥、造粒
　スプレードライヤーを用いて原料スラリーを噴霧乾燥した。具体的手順は以下のとおりである。
（ａ）前記原料スラリーに純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を６３質量％に調整した。
（ｂ）スプレードライヤーのディスク回転数を２００００ｒｐｍ、乾燥用熱風温度を入口温度で２８０℃、出口温度で１２０℃とし、原料スラリーの供給速度を２０ｋｇ／ｈとして、原料スラリーの噴霧乾燥を行って造粒物を得た。得られた造粒物の平均粒子径Ｄ５０は３９．９μｍであった。
（３）焼成
　匣鉢を用いて造粒物を焼成した。具体的には、上部２辺に空気穴（幅８ｃｍ，深さ３ｃｍ））を持つ匣鉢（縦２８ｃｍ，横２５ｃｍ，高さ８ｃｍ）に、前記造粒物３５００ｇを仕込み、匣鉢の上部に蓋を載せた。そして、大気中で２５℃から９００℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、さらに９００℃から１４００℃まで０．９℃／ｍｉｎで昇温し、その後１４００℃で８時間保持した後、自然降温した。
（４）解粒
　ヘンシェルミキサーを用いて焼成粉を解粒した。具体的には、ヘンシェルミキサーに前記焼成粉２０００ｇを装填した。そして、回転数を１４００ｒｐｍとし、６０秒間の解粒を行って、実施例１に係る複合酸化物粉末を得た。複合酸化物粉末の粒度分布は、一山分布の粒度分布を有していた。
（５）物性測定
　得られた粉末の組成、Ｘ線回折、細孔（比表面積値γ、比表面積値ε、比表面積値β）、平均粒子径Ｄ５０を下記方法により測定した。またペースト（塗料）作製の可否を以下の方法で調べた。
（組成分析）
　得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製の７２０ＥＳ）によって組成分析を行った。
（Ｘ線回折）
　具体的には、株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａＩＶ回折装置を用い、管球をＣｕ管球とし、Ｃｕ－Ｋα線を用いて２θ＝１０～９０°の範囲で測定された回折線と一般式ＡＢＯ３－δとしてデータベースに登録されている回折ピークとを解析ソフトを用いて比較することにより確認することができる。
（細孔測定）
　水銀圧入法による細孔の状況測定は、粉末試料０．３～０．５ｇをＭｉｃｒｏｍｅｔｉｔｉｃｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＡｕｔｏＰｏｒｅ　Ｖ　９６２０型を用いて０．４～３００００ｐｓｉａの範囲で測定した。
・測定装置：Ａｕｔｏ　Ｐｏｒｅ　Ｖ　９６２０型
・測定圧力：０．４ｐｓｉａ～３００００ｐｓｉａ
・ステップ数：６５
・測定モード：自動測定
・水銀接触角：１３０°
・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ
・測定試料質量：０．３ｇ～０．５ｇ
・測定温度：２２℃
　水銀圧入法では粒子間の隙間も計測されるので、粒子間の隙間を除くため、水銀圧入法測定による比表面積値β（ｍ２／ｇ）は、水銀圧入法測定より測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値γ（ｍ２／ｇ）と、粉末の平均粒子径Ｄ５０よりも大きい細孔径範囲の比表面積値の累積値である比表面積値ε（ｍ２／ｇ）を算出し、「比表面積値β＝比表面積値γ－比表面積値ε」により算出される。ただし、水銀圧入法のデータ収集が断続的になっている場合には、比表面積値εは粉末の平均粒子径Ｄ５０よりも大きい値を下限とする。例えば、細孔径４０．２μｍ、３０．２μｍ、２１．３μｍのときの比表面積値がそれぞれ算出され、平均粒子径Ｄ５０が２９．２μｍの場合、比表面積値εを算出するための細孔径の下限は３０．２μｍとされ、３０．２μｍ以上の比表面積値の累積値（比表面積値ε）が算出される。
（平均粒子径Ｄ５０）
　粉末の５０％累積粒子径（体積換算・Ｄ５０）をレーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製のＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により（透過率が適正範囲になる粉末の重量を装置に投入、粒子屈折率を２．４０、溶媒は水を使用、溶媒屈折率を１．３３３、計算モードをＭＴ３０００ＩＩとして）測定した。
（ペースト（塗料）作製の可否）
　得られた粉末５ｇと溶媒（２－エチル－１，３－ヘキサンジオール）０．６ｇとをスパチュラにより混合した（粉末濃度：８９％）。得られた混合物を自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎ＡＲ－１００）により１４００ｒｐｍで６０分間混練してペーストが得られるか調べた。
　混練物を目視で観察した結果、粉が十分に分散しておらず、表面部分にのみ溶媒に濡れてしまうことで発生する凝集物は確認されず、溶媒量が少なくても、粉末にまんべんなく溶媒が濡れたことによるペーストを作製できた。
（実施例２）
　焼成工程における保持焼成温度を１３９０℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。
　そして、得られた複合酸化物粉末の物性およびペーストの作製の可否を実施例１と同様にして測定および調査した。
　実施例２の複合酸化物粉末を用いた混練物を目視で観察した結果、粉が十分に分散しておらず、表面部分にのみ溶媒に濡れてしまうことで発生する凝集物は確認されず、溶媒量が少なくても、粉末にまんべんなく溶媒が濡れたことによるペーストを作製できた。
（実施例３）
　ビーズミル（容量１．２リットル）を用いて原料スラリーを作製した。具体的手順は以下のとおりである。
（ａ）ＬａｘＳｒｙＣａｚＭｎｗＯ３（但し、ｘ＝０．４９、ｙ＝０．２４、ｚ＝０．２４、ｗ＝１．０２）の組成を有する粉末製造の為、Ｌａ２Ｏ３を１０４４５ｇ、ＳｒＣＯ３を４７０５ｇ、ＣａＣＯ３を３１８０ｇ、ＭｎＣＯ３を１６６６５ｇ、純水を１７１００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウムの分散剤を１７５０ｇ秤量した。
（ｂ）ビーズミルのベッセル内に、直径１．７５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを３１００ｇ仕込んだ。
（ｃ）純水と分散剤とをバッファータンクに投入して混合し分散剤水溶液とした。そして、当該分散剤水溶液を、ポンプを用いてビーズミルに循環させた。
（ｄ）バッファータンク内の分散剤水溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、ここへ、上記秤量したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３を投入した。
（ｅ）ビーズミルを１０００ｒｐｍで回転させ、投入したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３を５４０分間粉砕して、原料スラリーを得た。得られた原料スラリーの平均粒子径Ｄ５０は１．５９μｍであった。
（２）乾燥、造粒
　スプレードライヤーを用いて原料スラリーを噴霧乾燥した。具体的手順は以下のとおりである。
（ａ）前記原料スラリーへ純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を６３質量％に調整した。
（ｂ）スプレードライヤーのディスク回転数を２５０００ｒｐｍ、乾燥用熱風温度を入口温度で２８０℃、出口温度で１０５℃とし、原料スラリーの供給速度を１３ｋｇ／ｈとして、原料スラリーの噴霧乾燥を行って造粒物を得た。得られた造粒物の平均粒子径Ｄ５０は３５．２μｍでであった。
（３）焼成
　匣鉢を用いて造粒物を焼成した。具体的には、上部２辺に空気穴（幅８ｃｍ，深さ３ｃｍ）を持つ匣鉢（縦２８ｃｍ，横２５ｃｍ，高さ８ｃｍ）に、前記造粒物２５００ｇを仕込み、匣鉢の上部に蓋を載せた。そして、大気中で２５℃から９００℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、さらに９００℃から１３８５℃まで０．９℃／ｍｉｎで昇温し、その後１３８５℃で８時間保持した後、自然降温した。
（４）解粒
　ヘンシェルミキサーを用いて焼成粉を解粒した。具体的には、ヘンシェルミキサーに前記焼成粉２０００ｇを装填した。回転数を１４００ｒｐｍとし、６０秒間の解粒を行って、実施例３に係る複合酸化物粉末を得た。
（５）物性測定
　得られた複合酸化物粉末の物性およびペーストの作製の可否を実施例１と同様にして測定および調査した。
　実施例３の複合酸化物粉末を用いた混練物を目視で観察した結果、粉が十分に分散しておらず、表面部分にのみ溶媒に濡れてしまうことで発生する凝集物は確認されず、溶媒量が少なくても、粉末にまんべんなく溶媒が濡れたことによるペーストを作製できた。
（比較例１）
　焼成工程における条件を、温度２５℃から９００℃までの昇温速度を３．１℃／ｍｉｎとし、保持焼成温度を１２６０℃とし、温度９００℃から１２６０℃までの昇温速度を２．０℃／ｍｉｎとし、そして温度１２６０℃での保持時間を２時間とした以外は実施例３と同様にして複合酸化物粉末を得た。
　そして、得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様にして測定した。またペーストの作製の可否を実施例１と同様にして調べたところ、粉が十分に分散しておらず、表面部分にのみ溶媒に濡れてしまうことで発生する凝集物が確認され、均一なペーストを作製することができなかった。
（比較例２）
　比較例１で得られた複合酸化物粉末５ｇと溶媒（２－エチル－１，３－ヘキサンジオール）１．５ｇとをスパチュラにより混合した（粉末濃度：７７％）。得られた混合物を自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎ＡＲ－１００）により１４００ｒｐｍで６０分間混練したが粉が十分に分散しておらず、表面部分にのみ溶媒に濡れてしまうことで発生する凝集物が確認され、均一なペーストを作製することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３および比較例１の複合酸化物粉末は、組成分析の結果からＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｎを含むことがわかり、Ｘ線回折の測定結果から前記式（１）の組成を有するペロブスカイト型の複合酸化物粉末であることが同定され、Ａサイトに含まれる元素がＬａ、ＳｒおよびＣａであり、Ｂサイトに含まれる元素がＭｎである、（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３―δ系複合酸化物系複合酸化物であることがわかる。また、表１から明らかなように、本発明で規定する組成および比表面積値βを具備する実施例１～３の複合酸化物粉末は、炭酸ガスを焼成物に吸着させる工程を必要とせず、固形分濃度が８９％と従来よりも高くても、すなわち溶媒使用量が少なくても、複合酸化物粉末と溶媒とは均一に混合され、塗布に適したペーストが作製できた。
　これに対して、比表面積値βが０．７７ｍ２／ｇと本発明の規定範囲よりも大きい比較例１，２の複合酸化物粉末では、固形分濃度が８９％および７７％ではダマ状となってペーストが形成できなかった。
　本発明に係る複合酸化物粉末は、炭酸ガスを焼成物に吸着させる工程を必要とせず、従来よりも少ない溶媒使用量でペーストの作製ができる。
される。
　１　　燃料極
　２　　固体電解質
　３　　空気極

Claims (10)

  1. 　下記組成式（１）で示される組成を有し、
    　下記式（２）から算出される比表面積値β（ｍ２／ｇ）が０．３５以下である
    ことを特徴とする複合酸化物粉末。
    　ＡＢＯ３－δ　・・・（１）
    （式中、Ａ：Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる１種類以上の元素、Ｂ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素、０≦δ＜１）
    　比表面積値β（ｍ２／ｇ）＝比表面積値γ－比表面積値ε　・・・（２）
    （式中、比表面積値γ（ｍ２／ｇ）：水銀圧入法測定より測定される全細孔径範囲の比表面積値の累積値，比表面積値ε（ｍ２／ｇ）：粒度分布測定装置により算出された粒度分布における体積基準の累積５０％粒子径（平均粒子径Ｄ５０）よりも大きい細孔径範囲の比表面積値の累積値）
  2. 　前記平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である請求項１記載の複合酸化物粉末。
  3. 　一般式（１）におけるＢサイトに含まれる元素がＭｎである請求項１又は２に記載の複合酸化物粉末。
  4. 　一般式（１）におけるＡサイトに含まれる元素がＬａ，ＳｒおよびＣａである請求項１～３のいずれかに記載の複合酸化物粉末。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の複合酸化物粉末を含み形成される燃料電池用の空気極。
  6. 　燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えた固体酸化物型燃料電池であって、
    　前記空気極として請求項５に記載の空気極を用いた固体酸化物型燃料電池。
  7. 　下記組成式（１）で示される組成を有する複合酸化物粉末の製造方法であって、
    　Ａ成分原料とＢ成分原料とを分散媒中に投入してスラリーを得るスラリー化工程と、前記スラリーを乾燥して乾燥粉を得る乾燥工程と、酸素を含む環境下で温度１３００℃以上１６００℃以下で前記乾燥粉を焼成して焼成物を得る焼成工程とを有し、
    　前記焼成工程において、焼成温度までの昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ未満の範囲とする複合酸化物粉末の製造方法。
    　ＡＢＯ３－δ　・・・（１）
    （式中、Ａ：Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる１種類以上の元素、Ｂ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素、０≦δ＜１）
  8. 　前記焼成工程において、焼成温度までの昇温過程を複数段階に分け、連続する２つの段階では、後段の昇温速度を前段の昇温速度よりも遅くする請求項７に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
  9. 　前記焼成工程において、焼成温度までの昇温過程を前段と後段の２段階に分け、
    　前段を昇温開始温度から結晶化開始温度までとし、後段を結晶化開始温度以降焼成温度までとする請求項８に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
  10. 　前記焼成工程において、焼成温度までの昇温過程を前段と後段の２段階に分け、前段の昇温速度を１．０℃／ｍｉｎ以上２．０℃／ｍｉｎ以下の範囲とし、後段の昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ以上１．５℃／ｍｉｎ以下の範囲とする請求項８又は９に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
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