JP2010049885A - 固体酸化物形燃料電池複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いシール性及び熱衝撃性を有するとともに、小型の固体酸化物形燃料電池に好適に適用できる固体酸化物形燃料電池複合体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ＳＯＦＣ複合体１は、柱状のＳＯＦＣスタック３の底面と金属マニホールド５、７の表面（接合面）とを、銀ローにより接合しているので、熱衝撃に強く、しかも、その接合界面を小面積で形成できる。また、ＳＯＦＣスタック３の底面近傍の側面と金属マニホールド５、７の接合面の張出部４９とを、銀ローによりシールしているので、小面積でも熱衝撃に強いシールが可能となる。つまり、ＳＯＦＣ複合体１では、従来のような貯留部を設けることなく金属ローによる接合が可能であるので、小型のＳＯＦＣ複合体１においても、高いシール性及び熱衝撃性を実現することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に金属マニホールドを接合した固体酸化物形燃料電池複合体及びその製造方法に関するものである。

従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣでは、発電単位として、例えば固体電解質層の一方の側に燃料ガスに接する燃料極を設けるとともに、他方の側に空気と接する空気極を設けた固体酸化物形燃料電池セル（発電セル）が使用されている。また、この発電セルを複数積層した固体酸化物形燃料電池スタックも開発されている。

上述したＳＯＦＣとしては、円筒形、平板形、モノリス形などのＳＯＦＣが知られている。このうち、モノリス形のＳＯＦＣは、セラミックスグリーンシートの状態で、固体電解質層と（セル間の導通を確保する）インターコネクタとを積層して焼成した、いわゆる一体焼結型ＳＯＦＣである。このモノリス形ＳＯＦＣは、セル間の接続信頼性が高く、しかもガスシール性が高いため、優れたスタック構造であると考えられている。

モノリス形のＳＯＦＣは、セル部分とマニホールド部分とをガスタイトに接合する必要がある。これに関連する技術として、例えば特許文献１には、マニホールド部分と円筒型セルとをセラミックス系結合剤で接合する方法が記載されている。また、特許文献２には、略円筒型セルと金属マニホールドをガラスでシールする方法が記載されている。更に、特許文献３には、円筒型セルと金属マニホールドとの間を金属部材（金属ロー）によってシールする方法が記載されている。
特開２００４−１１９３００号公報 特開２００５−１５８５３１号公報 特開２００２−３４９７１４号公報

しかしながら、前記特許文献１の様に、セラミック系結合剤で結合する方法では、十分なガスシールができないという問題があった。また、前記特許文献２の様に、ガラスでシールする方法では、熱衝撃等によってガラスシールが破損して、シール劣化してしまうという問題があった。更に、特許文献３の様に、金属ローでシールする方法は、熱衝撃には強いものの、シールする際に金属ローを充填しておくための貯留部を設けなければならないため、小型のＳＯＦＣには適用できないという問題があった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高いシール性及び熱衝撃性を有するとともに、小型の固体酸化物形燃料電池に好適に適用できる固体酸化物形燃料電池複合体及びその製造方法を提供することにある。

（１）請求項１の発明は、柱状の固体酸化物型燃料電池と金属マニホールドとを接合した固体酸化物型燃料電池複合体において、前記固体酸化物型燃料電池の長手方向の底面にガス導入孔を有しており、前記ガス導入孔と前記金属マニホールドとが連通するように、前記固体酸化物型燃料電池の底面と前記金属マニホールドの表面とが、銀ロー又は銀合金ローにより接合され、且つ、前記固体酸化物型燃料電池の底面近傍の側面と前記金属マニホールドの前記接合部分より外側に張り出す表面とが、前記銀ロー又は銀合金ローによりシールされていることを特徴とする。

本発明のＳＯＦＣ複合体は、柱状のＳＯＦＣの底面（長手方向の端面）と金属マニホールドの表面（接合面）とを、銀ロー又は銀合金ローにより接合しているので、熱衝撃に強く、しかも、その接合界面を小面積で形成できる。

また、本発明では、ＳＯＦＣの底面近傍の側面と金属マニホールドの接合部分より外側に張り出す表面とを、銀ロー又は銀合金ローによりシールしているので、小面積でも熱衝撃に強いシールが可能となる。

つまり、本発明では、従来のような貯留部を設けることなく、銀ロー又は銀合金ローによる接合が可能であるので、小型のＳＯＦＣにおいても、高いシール性及び熱衝撃性を実現することができる。

以下、本発明の各構成について説明する。
・柱状のＳＯＦＣは、発電単位である発電セルとして、少なくとも固体電解質基板（固体電解質層）に空気極及び燃料極を備えている。

このうち、固体電解質層としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリア添加セリア）、ＧＤＣ（ガドリニウム添加セリア）、ペロブスカイト酸化物など公知のものを使用できる。空気極としては、ペロブスカイト酸化物、各種貴金属、貴金属とセラミックとのサーメットを使用でき、また、燃料極としては、各種貴金属、Ｎｉ等の卑金属、これらの金属とセラミックとのサーメットを使用できる。

・柱状のＳＯＦＣとしては、円筒状、略円筒状、角柱状のものを採用でき、その柱の長手方向の端面（底面）にガス導入孔が形成されている。なお、ガス導入孔は、燃料ガス、酸化剤ガス（支燃性ガス）のどちらでも良い。

・金属マニホールドは、ＳＯＦＣのガス導入孔とガス配管等との接続を容易にするためのものである。この金属マニホールドとしては、各種ステンレス、Ｎｉ系合金等の公知のものを使用できるが、特にＳＯＦＣとの熱膨張係数の差が±２ｐｐｍ以下のものが好ましい。例えばＳＯＦＣをＺｒＯ系電解質にて作製した場合、金属マニホールドはフェライト系ステンレスで作製することが望ましい。

この金属マニホールドは、ＳＯＦＣのガス導入孔と連通する貫通孔を有し、例えば貫通孔の片側でＳＯＦＣと接合し、もう片方でガス配管等と接続される。
金属マニホールドのＳＯＦＣとの接合側は、ＳＯＦＣの底面と接合するために、平面となっていることが望ましい。一方、ガス配管等との接続側は、ガス配管等と接続し易い公知の形状等であればよく、例えばメスねじ加工した孔であったり、いわゆるＳｗａｇｅｌｏｋユニオンで連結し易いような構成を採用できる。

・銀合金ローとしては、銀以外の合金材料を含む、例えばＡｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金を用いることができる。
・なお、銀ローや銀合金ローとしては、各種の周知のものを使用できる。例えば銀ローとしては、銀の含有量が８０質量％以上（８０〜１００質量％）のものを採用でき、銀合金ローとしては、銀の含有量が５０質量％以上（５０〜１００質量％）のものを採用できる。

（２）請求項２の発明では、前記固体酸化物型燃料電池は、固体電解質基板とインターコネクタとを交互に積層した構造の固体酸化物型燃料電池スタックであり、該固体酸化物型燃料電池スタックの底面にガス導入孔を有することを特徴とする。

本発明は、ＳＯＦＣ複合体の好適な例を示したものである。
・インターコネクタとしては、例えばステンレス等の耐熱金属、電子伝導性酸化物、セラミックスに導電性ビアを形成して導電性を付与したものを採用できる。

・ＳＯＦＣスタックは、発電セル（固体電解質基板に燃料極と空気極とを備えたもの）を複数積層したものであり、例えば板状の長方形の固体電解質基板とインターコネクタとを積層して構成され四角柱状が好適である。つまり、ＳＯＦＣスタックは、長方形の長手方向が四角柱の長手方向であることが望ましく、四角柱とすることで、ＳＯＦＣスタックの耐熱衝撃性が向上する。

また、ＳＯＦＣスタックは、例えば四角柱状のＳＯＦＣスタックの底面（即ち、長方形の固体電解質基板の長手方向の一端側）にガス導入孔を有するが、特に、一方の底面から燃料ガスを導入し、他方の底面から酸化剤ガスを導入することが望ましい。このような構造とすることで、四角柱の最も小さい面にガス導入孔が配置されることになるので、ＳＯＦＣスタックとガス配管等の接続を容易に行うことができる。

更に、ＳＯＦＣスタックの底面の面積は、０．１〜１０ｍｍ²であることが望ましい。０．１ｍｍ²より小さいとガス配管等との接続が困難になるからであり、１０ｍｍ²より大きいと耐熱衝撃性が低下するからである。ＳＯＦＣスタックの長手方向の長さは、１〜１０ｍｍであることが望ましい。１ｍｍより小さいと発電能力が小さくなるからであり、１０ｍｍより大きいと導入するガスの圧損が大きくなり、ガス導入が困難になるからである。

（３）請求項３の発明では、前記固体酸化物型燃料電池の底面及び底面近傍の側面は、電子伝導性のない材料で形成されていることを特徴とする。
ＳＯＦＣの底面や底面近傍の側面は、電子伝導性のある銀ロー又は銀合金ローによりシール及び接合されているので、ＳＯＦＣと金属マニホールドとを絶縁する機構が必要あるが、本発明では、銀ロー又は銀合金ローが接触する部分を電子伝導性のない材料で形成しているので、絶縁が容易にできる。

なお、前記電子伝導性のない材料としては、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、カルシア、マグネシア、スピネル、各種珪酸塩、アルミノ珪酸塩、ガラスセラミック等の公知のセラミックスを使用できる。

（４）請求項４の発明では、前記固体酸化物型燃料電池は、モノリス形固体酸化物型燃料電池であることを特徴とする。
本発明のモノリス形ＳＯＦＣとしては、例えば固体電解質基板とインターコネクタとをシール材を介さずに一体に焼結したＳＯＦＣとすることができる。モノリス形のＳＯＦＣは、発電セル間の接続信頼性が高くガスシール性が高く好適である。

以下、本発明の各構成について説明する。
・本発明では、固体電解質基板（固体電解質層）に空気極及び燃料極が形成される。このうち、固体電解質層としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト酸化物など公知のものを使用でき、特にＹＳＺ、ＳｃＳＺ等のジルコニア固溶体は、材料強度や雰囲気安定性が高く望ましい。

・空気極や燃料極としては、公知のものを使用できるが、特に、金属材料又は金属材料とセラミックスとの複合体が望ましい。金属材料とすることで、焼成時の割れやそりを抑制できるからである。金属材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びこれらの合金を使用できる。

なお、空気極には、Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属を使用することが望ましい。貴金属は酸化雰囲気において安定だからである。特に焼成温度より融点の高い金属であることが望ましい。セラミックスとの同時焼成が容易になるからである。

また、電極材料を、金属材料とセラミックスとの複合体とする場合、セラミックスとしては公知のもの、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、カルシア、マグネシア、スピネル等が使用できる。特に、固体電解質層と同じものであると、同時焼成が容易に行えるようになり、また、電極性能が向上するので好適である。

・また、本発明に用いられるインターコネクタのセラミックスとしては、固体電解質層の焼成温度で焼結可能なもの、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、各種珪酸塩、アルミノ珪酸塩、ガラスセラミックス、ペロブスカイト酸化物、金属、サーメットなどが使用できる。特に電子伝導性のない材料であると、ＳＯＦＣと金属マニホールドとの絶縁ができるので望ましい。

なお、セラミックス製のインターコネクタの場合には、導電性を付与するために、ビア導体等を形成する必要がある。ビア導体は焼結して導電性を有するもの、例えばペロブスカイト系酸化物、各種金属、金属とセラミックスとのサーメットが使用できる。

・本発明のＳＯＦＣは、モノリス形なので、発電セルとインターコネクタとがシール材を介さずに一体となっている。つまり、発電セルの固体電解質層とインターコネクタのセラミックスは、互いのセラミックス組織が連続して一体となっている。

・本発明のＳＯＦＣスタックを製造する場合には、例えば固体電解質層用のグリーンシートの表裏に電極ペーストを印刷した未焼成発電セルと、インターコネクタ用のグリーンシートとを交互に積層圧着して、未焼成のＳＯＦＣを形成し、これを焼成して、モノリス形のＳＯＦＣを得ることができる。

（５）請求項５の発明は、前記請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池複合体の製造方法であって、前記固体酸化物型燃料電池の底面及び底面近傍の側面に、前記銀ロー又は銀合金ローのペーストを塗布し、その後焼成する工程と、前記固体酸化物型燃料電池の底面より大きな接合面を有する金属マニホールドを用い、該金属マニホールドの接合面に、前記銀ロー又は銀合金ローのペーストを塗布する工程と、前記焼成後の固体酸化物型燃料電池の底面と前記金属マニホールドの接合面とを接触させ、酸化雰囲気で焼成して接合する工程と、前記固体酸化物型燃料電池と前記金属マニホールドとが接合した接合体の境界部分の周囲に、前記銀ロー又は銀合金ローのペーストを塗布し、その後焼成して、前記接合体の境界部分をシールする工程と、を有することを特徴とする。

本発明では、ＳＯＦＣの底面及び底面近傍の側面に、予め銀ロー又は銀合金ローを焼き付けておくので、ロー材の（ＳＯＦＣに対する）密着強度が向上する。この焼き付けは、大気中で行うと、更に密着強度が向上する。なお、ロー材に、Ｃｕ、Ｃｒ又はこれらの酸化物などの添加物を加えると、更に、密着強度が向上する。

また、ＳＯＦＣと金属マニホールドとをシールする際の焼成は、大気中でも不活性雰囲気でも良いが、特に大気中で行うと、シール性及び接合強度が向上し、更にＳＯＦＣの電極劣化が少ないため望ましい。

更に、大気中で焼成を行うと、ローだれが少なく、ロー材の焼き付け処理した部分だけに、ロー材が付着するので、シール及び接合部分を小型化できる。つまり、金属マニホールドの（ロー材が焼き付けられていない）表面は、接合工程の加熱により酸化するので、その後、ロー材でシールする際には、ロー材は金属マニホールドの酸化した表面に回り込みにくい。よって、ＳＯＦＣの底面近傍の側面と金属マニホールドの（ＳＯＦＣの底面との）接触部分より外側に張り出す表面のみの小範囲にロー材を溜めることができる。

尚、上述した各発明において、固体電解質層は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化剤ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。このイオンとしては、例えば酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、セルにおける負電極として機能する。空気極は、酸化剤となる酸化剤ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。

・そして、前記固体酸化物形燃料電池を用いて発電を行う場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には酸化剤ガスを導入する。
燃料ガスとしては、水素、還元剤となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに不活性ガスを混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。

酸化剤ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。更に、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化剤ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため、空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。

次に、本発明の最良の形態の例について説明する。
［実施形態］
ａ）本実施形態であるモノリス形の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の複合体（固体酸化物型燃料電池複合体：ＳＯＦＣ複合体）の構成について、図１〜図４に基づいて説明する。

図１に示す様に、本実施形態のＳＯＦＣ複合体１は、燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気（詳しくは空気中の酸素））との供給を受けて発電を行う装置である。
このＳＯＦＣ複合体１は、柱状のＳＯＦＣスタック３の長手方向の各端面（底面）に、空気の導入を行う金属マニホールド５と燃料ガスの導入を行う金属マニホールド７とが、それぞれ銀又は銀合金ローのロー材９によりシール及び接合されたものである。

図２に示す様に、前記ＳＯＦＣスタック３は、例えば縦０．２５ｃｍ×横１ｃｍ×長さ５ｃｍの長尺の四角柱であり、０．２５ｃｍ×１ｃｍの面が底面であり、５ｃｍ×１ｃｍの面が主面であり、５ｃｍ×０．２５ｃｍの面が側面である。

このＳＯＦＣスタック３は、一方の主面側（同図上面）に、カソード端子用の電極（Ａｇ−Ｐｄ電極）１１が設けられ、その反対側の主面には、アノード端子用の電極（Ａｇ−Ｐｄ電極）１３が設けられている。

また、ＳＯＦＣスタック３の長手方向の端面（底面）の一方には、燃料導入孔１５が設けられるとともに、他方の端面（底面）には、同様に空気導入孔１７が設けられている。更に、ＳＯＦＣスタック３の左右の側面（図２の左右方向）の燃料導入孔１５側には、空気排気孔１９が設けられ、燃料導入孔１７側には、同様に燃料排気孔２１が設けられている。

前記ＳＯＦＣスタック３は、図３に分解して示す様に、インターコネクタ２３と、その両側に配置されたＳＯＦＣセル（発電セル）２５、２７と、その両側に配置された外部コネクタ２９、３１とが、板厚方向に積層されたものであり、そのうち、インターコネクタ２３と外部コネクタ２９、３１とは、複数のセラミックス層から構成されている。

また、図４に示す様に、前記金属マニホールド５、７は、例えばフェライト系金属からなる例えば縦０．６５ｃｍ×横１．４ｃｍ×厚み０．４ｃｍの長方形の板材（接合板）３３に、例えば同様なフェライト系金属からなるチューブ３５が接合されたものである。

前記接合板３３は、例えば縦０．６５ｃｍ×横１．４ｃｍ×厚み０．２ｃｍの底板３７の上面に、外径は底板３７と同じで内径が例えば縦０．２５ｃｍ×横０．６ｃｍの枠体３９が接合されたものである。なお、底板３７の中央には、底板３７を厚み方向に貫く内径０．２５ｃｍのガス孔４１が形成されている。

また、前記チューブ３５は、基台４３から細径部４５が伸びる２段形状であり、その軸中心には、接合板３３のガス孔４１と連通するように、内径０．２５ｃｍの貫通孔４７が形成されている。

本実施形態では、上述した寸法に設定されているので、前記図１に示す様に、金属マニホールド５、７の接合板３３は、ＳＯＦＣスタック３の底面より、全周にわたり２ｍｍ枠状に外側に張り出している。

特に、ロー材９は、ＳＯＦＣスタック３の底面と金属マニホールド５、７の表面との間に配置されて、ＳＯＦＣスタック３と金属マニホールド５、７とを接合するとともに、前記枠状に張り出す部分（張出部）４９の表面に配置されて、ＳＯＦＣスタック３と金属マニホールド５、７とをシールしている。

ｂ）次に、ＳＯＦＣ複合体１の製造方法を説明する。
(1)固体電解質基板用グリーンシートの作製
Ｃｅ添加Ｓｃ安定化ジルコニア粉末（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）とブチラール樹脂と可塑剤と有機溶剤とを混合して、スラリーを調整し、そのスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、２００μｍ厚の固体電解質基板用グリーンシートを作製した。

(2)インターコネクタ用及び外部コネクタ用のグリーンシートの作製
ＳｉＯ₂：５０ｍｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃：７．５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：２０ｍｏｌ％、ＢａＯ：２２．５ｍｏｌ％のセラミックス粉とブチラール樹脂と可塑剤と有機溶剤とを混合して、スラリーを調整し、そのスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、２００μｍ厚のコネクタ用のグリーンシートを作製した。

(3)電極及びビアペーストの作製
Ａｇ−Ｐｄ（Ｐｄ：３０ｍｏｌ％）粉末と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末とエチルセルロースと有機溶剤とを混合し、Ａｇ−Ｐｄペーストを作製した。

(4)未焼成発電セルの作製
図５に示す様に、固体電解質基板用グリーンシート５１の表裏面に、Ａｇ−Ｐｄペーストを印刷して電極パターン５２を形成し、２枚の未焼成発電セル５３、５４を作製した。

(5)未焼成インターコネクタの作製
図５に示す様に、コネクタ用グリーンシート５５に、流路形成用貫通孔５７とＡｇ−Ｐｄペーストにてビア５９を形成した第１平板用シート６１を２枚、前記流路形成用貫通孔５７に連通するように形成した流路形成用貫通孔６３と同様なビア６５とを形成した第２平板用シート６７を２枚、貫通孔がなくビア６９のみを形成した第３平板用シート７１を１枚用意した。

そして、前記流路形成用貫通孔５７、６３に、可燃性ペースト（昇華性有機物とエチルセルロースと有機溶剤とを混合したもの）を充填し、充填部７２とした。
次に、第１平板用シート６１、第２平板用シート６７、第３板用シート７１、第２平板用シート６７、第１平板用シート６１の順で積層して積層体を形成し、その積層体を所定寸法に切断して、未焼成インターコネクタ７３を形成した。

(6)未焼成外部コネクタの作製
図５に示す様に、コネクタ用グリーンシート５５に、流路形成用貫通孔７５とＡｇ−Ｐｄペーストにてビア７７を形成した第１平板用シート７９を１枚、前記流路形成用貫通孔７７に連通するように形成した流路形成用貫通孔８１とビア８３とを形成した第２平板用シート８５を１枚、貫通孔がなくビア８７のみを形成した第３平板用シート８９を２枚、貫通孔がなくビア９１と表面にＡｇ−Ｐｄペーストを印刷した電極パターン９２を備えた第４平板用シート９３を１枚用意した。

そして、前記流路形成用貫通孔７７、８１に、同様に可燃性ペーストを充填した。
次に、第１平板用シート７９、第２平板用シート８５、２枚の第３平板用シート８９、第４平板用シート９３の順で積層して積層体を形成し、その積層体を所定寸法に切断して、２枚の未焼成外部コネクタ９５、９７を形成した。

(7)積層及び焼成
図６に分解して示す様に、未焼成インターコネクタ７３の両側に未焼成発電セル５３、５４を配置するとともに、未焼成発電セル５３、５４の両側に未焼成外部コネクタ９５、９７を配置し、図７に示す様に、それらを積層して圧着して一体とした。

この積層体１０１を２５０℃にて加熱して脱脂を行い、その後、１１５０℃、１時間、大気雰囲気という条件で焼成して、前記図２に示した様な四角柱状のモノリス形ＳＯＦＣスタック３を作製した。

この様にして製造されたＳＯＦＣスタック３は、緻密化しており、割れなども確認できなかった。
(8)金属マニホールドの作製
図８に示す様に、金属マニホールド５、７の材料として、フェライト系ステンレスであるＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵを用いて、通常の金属加工により、底板３７と枠体３９とチューブ３５とを作製した。

そして、チューブ３５の貫通孔４７と底板３７のガス孔４１とが連通するようにして、底板３７と枠体３９とチューブ３５とを組み合わせて、Ｎｉロー付けにより一体に接合した。

(9)ＳＯＦＣスタックの焼き付け処理
図９に示す様に、ＳＯＦＣスタック３の底面及び底面近傍の側面（例えば幅２ｍｍ）に、Ａｇ：１００質量部、Ｃｒ₂Ｏ₃：４質量部と有機ビヒクルとを混合したＡｇローペーストを塗布し（斜線部分）、乾燥した。

その後、このＳＯＦＣスタック３を、９００℃、１時間、大気中で熱処理した（Ａｇローの焼き付け）。
(10)ＳＯＦＣスタックと金属マニホールドとの接合
図１０に示す様に、金属マニホールド５、７の枠体３９の表面（上面）に、前記Ａｇローペーストを塗布し（斜線部分）、乾燥した。

そして、図１１（ａ）に示す様に、ＳＯＦＣスタック３の中心軸と金属マニホールド５、７の枠体３９の中心とを合わせるとともに、ＳＯＦＣスタック３の底面の長手方向と枠体３９の長手方向とを同じ側とし、且つ、枠体３９の外周がＳＯＦＣスタック３の底面より全周にわたって張り出すように配置し、ＳＯＦＣスタック３の底面と枠体３９の上面とを接触させる。

つまり、金属マニホールド５、７のＡｇロー塗布位置（金属マニホールド５、７の枠体３９がＳＯＦＣスタック３の底面より外側に枠状に張り出す部分）とＳＯＦＣスタック３の底面の焼き付け位置とを重ね合わせ、１０００℃、１時間、大気中で熱処理し、金属マニホールド５、７とＳＯＦＣスタック３とを接合し、接合体５０を作製した。

(11)ＳＯＦＣ複合体の作製
図１１（ｂ）に示す様に、前記接合体５０の境界部分に、詳しくは、前記図１１（ａ）の斜線部分であるＳＯＦＣスタック３の底面近傍と枠体３９の張出部４９の表面を覆うように、前記Ａｇローペーストを塗布し、乾燥した。これを、１０００℃、１時間、大気中で熱処理し、本実施形態のＳＯＦＣ複合体１を得た。

このＳＯＦＣ複合体１では、境界部分のＡｇローは、金属マニホールド５、７の枠体３９の張出部４９の表面とＳＯＦＣスタック３の底面近傍の側面の焼き付け位置を、（自身の表面張力によって）内側に湾曲して滑らかに覆って、境界部分をシールするとともに、金属マニホールド５、７とＳＯＦＣスタック３を接合している。

ｃ）次に、本実施形態による効果について説明する。
本実施形態のＳＯＦＣ複合体１は、柱状のＳＯＦＣスタック３の底面と金属マニホールド５、７の表面（接合面）とを、Ａｇローにより接合しているので、熱衝撃に強く、しかも、その接合界面を小面積で形成できる。また、ＳＯＦＣスタック３の底面近傍の側面と金属マニホールド５、７の接合面の張出部４９とを、Ａｇローによりシールしているので、小面積でも熱衝撃に強いシールが可能となる。

つまり、本実施形態では、従来のような貯留部を設けることなくＡｇローによる接合が可能であるので、小型のＳＯＦＣ複合体１においても、高いシール性及び熱衝撃性を実現することができる。

また、本実施形態では、ＳＯＦＣ複合体１を構成するセラミックス材料は、電子伝導性がないものであるので、Ａｇローで接合やシールする際に、絶縁工程が不要であるという利点がある。

更に、本実施形態のＳＯＦＣ複合体１を製造する場合には、Ａｇローと接触するＳＯＦＣスタック３の底面及び底面近傍の側面に予めＡｇローを焼き付けておくので、（後にその上にＡｇローでシールする際には）Ａｇローの密着強度が向上する。

その上、ＳＯＦＣスタック３と金属マニホールド５、７とのシールの際には、大気中で焼成するので、シール性及び接合強度が向上し、ＳＯＦＣスタック３の電極劣化が少ないため望ましい。特に、この様に大気中で焼成することにより、Ａｇローの焼き付け処理した部分だけに、Ａｇローが付着するので、ローだれが少なく、シール及び接合部分を小型化できるという顕著な効果を奏する。

ｄ）次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
［実施例１］

上述した実施形態の製造方法によって製造したＳＯＦＣ複合体を、水中に投入し、金属マニホールドから、１Ｌ／ｍｉｎのＮ₂ガスを投入した。
その結果、ガスはＳＯＦＣスタックの排気孔のみから排出されており、Ａｇローによりガスシールした境界部分からは、気泡は発生していなかった。
［比較例１］

この比較例１では、前記実施形態のＳＯＦＣスタックと金属マニホールドを用い、ＳＯＦＣスタックと金属マニホールドとの接合までを、前記実施形態と同様に行った。
次に、ＳＯＦＣスタックと金属マニホールドとの境界部分に、市販のガラスペースト（即ちホウ珪酸ガラス粉末と有機ビヒクルよりなるペースト）を塗布し、乾燥した。これを、９００℃、１時間、大気中で熱処理し、比較例１のＳＯＦＣ複合体を作製した。

そして、この比較例１のＳＯＦＣ複合体を、水中に投入し、金属マニホールドから、１Ｌ／ｍｉｎのＮ₂ガスを投入した。
その結果、ガスによる気泡は、ＳＯＦＣスタックの排気孔のほか、ガラスシール部分からも発生していた。

また、ガラスシール部を観察して見ると、ガラスシール部にクラックが発生していた。
［比較例２］

この比較例２では、前記実施形態のＳＯＦＣスタックと金属マニホールドを用い、以下の方法でＳＯＦＣ複合体を作製した。
ＳＯＦＣスタックと金属マニホールドとを、接合したい位置で重ね合わせ、その境界部分に、前記実施形態と同様なＡｇローペーストを塗布し、乾燥した。これを、１０００℃、１時間、大気中で熱処理し、比較例２のＳＯＦＣ複合体を作製した。

そして、この比較例２のＳＯＦＣ複合体を、水中に投入し、金属マニホールドから、１Ｌ／ｍｉｎのＮ₂ガスを投入した。
その結果、ガスによる気泡は、ＳＯＦＣスタックの排気孔のほか、シール部分からも発生していた。

また、シール部を観察して見ると、シール部に未充填の部分が存在していた。
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

例えばロー材として、銀ロー以外にも、銀合金ローを使用することができる。

実施形態の固体酸化物形燃料電池複合体を示す斜視図である。 固体酸化物形燃料電池スタックを示す斜視図である。 固体酸化物形燃料電池スタックを分解して示す斜視図である。 金属マニホールドを示す斜視図である。 固体酸化物形燃料電池スタックを製造するための部材を示す平面図である。 固体酸化物形燃料電池スタックとなる積層体を分解して示す斜視図である。 固体酸化物形燃料電池スタックの積層体を示す斜視図である。 金属マニホールドの製造方法を示す斜視図である。 固体酸化物形燃料電池スタックの銀ローの塗布領域を示す説明図である。 金属マニホールドの銀ローの塗布領域を示す説明図である。 固体酸化物形燃料電池スタックと金属マニホールドとの接合及びシールの方法を示す説明図である。

符号の説明

１…固体酸化物形燃料電池複合体
３…固体酸化物形燃料電池スタック
５、７…金属マニホールド
９…ロー材
１５…ガス導入孔
１７…空気導入孔
２３…インターコネクタ
２５…固体酸化物形燃料電池セル（発電セル）
２９、３１…外部コネクタ

Claims (5)

1. 柱状の固体酸化物型燃料電池と金属マニホールドとを接合した固体酸化物型燃料電池複合体において、
   前記固体酸化物型燃料電池の長手方向の底面にガス導入孔を有しており、
   前記ガス導入孔と前記金属マニホールドとが連通するように、前記固体酸化物型燃料電池の底面と前記金属マニホールドの表面とが、銀ロー又は銀合金ローにより接合され、
   且つ、前記固体酸化物型燃料電池の底面近傍の側面と前記金属マニホールドの前記接合部分より外側に張り出す表面とが、前記銀ロー又は銀合金ローによりシールされていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池複合体。
2. 前記固体酸化物型燃料電池は、固体電解質基板とインターコネクタとを交互に積層した構造の固体酸化物型燃料電池スタックであり、該固体酸化物型燃料電池スタックの底面にガス導入孔を有することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池複合体。
3. 前記固体酸化物型燃料電池の底面及び底面近傍の側面は、電子伝導性のない材料で形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池複合体。
4. 前記固体酸化物型燃料電池は、モノリス形固体酸化物型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池複合体。
5. 前記請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池複合体の製造方法であって、 前記固体酸化物型燃料電池の底面及び底面近傍の側面に、前記銀ロー又は銀合金ローのペーストを塗布し、その後焼成する工程と、
   前記固体酸化物型燃料電池の底面より大きな接合面を有する金属マニホールドを用い、該金属マニホールドの接合面に、前記銀ロー又は銀合金ローのペーストを塗布する工程と、
   前記焼成後の固体酸化物型燃料電池の底面と前記金属マニホールドの接合面とを接触させ、酸化雰囲気で焼成して接合する工程と、
   前記固体酸化物型燃料電池と前記金属マニホールドとが接合した接合体の境界部分の周囲に、前記銀ロー又は銀合金ローのペーストを塗布し、その後焼成して、前記接合体の境界部分をシールする工程と、
   を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池複合体の製造方法。