JP5996140B1 - 定電位電解式ガスセンサ - Google Patents
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Abstract
Description
図1に示すように、定電位電解式ガスセンサXは、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる作用電極11、当該作用電極11に対する対極12、作用電極の電位を制御する参照電極13を、電解液20を収容した電解槽30の電解液収容部31に臨んで備えている。
よって、貴金属触媒層50に高分子層60を形成することにより、三相界面70が形成される領域が安定化することで、定電位電解式ガスセンサXにおけるガス検知性能にバラつきが発生し難くなる。
カーボン粉末は、公知のカーボン粉末、例えばカーボンブラック(粒径5〜300nm程度)を使用することができ、特にアセチレンガスを熱分解して得るアセチレンブラックを使用するのがよいが、これに限定されるものではない。
金ナノ粒子を分散させたコロイド溶液は、上述した粒度を有する金ナノ粒子が溶液中に分散している状態となっている。当該コロイド溶液には、必要に応じて保護剤などの添加剤を添加してもよい。
金コロイド溶液は、例えばテトラクロロ金酸(III)などの塩化金酸溶液に還元剤としてクエン酸塩溶液を加えて加熱することにより、金属イオンを還元してコロイドとする溶液内還元反応を利用して作製することができるが、このような手法に限定されるものではない。当該方法においては、塩化金酸に対する還元剤の添加量を増減することにより、金コロイド粒子の大きさを変化させることができる。金ナノ粒子は、約5〜50nm程度の粒径を有する粒子であればよいが、この範囲に限定されるものではない。この場合、5〜50nmの粒子の割合が90重量%以上となるような粒度分布とするのがよい。
本実施形態における焼成温度は、空気雰囲気、大気圧下でカーボンの酸化が進まない温度で、使用した界面活性剤等の有機物が蒸発する温度(250〜450℃)としてある。
焼成時間は、界面活性剤、コロイドの保護剤等が蒸発、昇華、熱分解により完全になくなるまでの時間を適宜設定すればよい。そのため、焼成させる粉体の量で、その都度焼成時間の短縮・延長が可能である。しかし、金ナノ粒子の粒成長、焼結による活性の低下などを考慮して、例えば当該焼成時間の上限を3時間程度までと設定してもよい。また、焼成時間を設定せず、所定の温度に達すれば焼成工程Dを終了するように設定してもよい。
本発明の定電位電解式ガスセンサXにおいて、気温の変動(0〜40℃)によってゼロ点指示がどのように変動するか、調べた。比較例として、高分子層60を形成しない従来の定電位電解式ガスセンサにおいてゼロ点指示の変動について調べた。それぞれにおいて二つの定電位電解式ガスセンサのサンプルを使用した。それぞれの結果を図4,5に示した。
本発明の定電位電解式ガスセンサXにおいて、貴金属触媒層50と高分子層60(ナフィオン)との境界付近に形成される浸透領域80について調べた。当該浸透領域80は、高分子層60を印刷法によって貴金属触媒層50の表面にナフィオン樹脂を塗布することで形成することができる。
尚、貴金属触媒層50の構成元素はH,Au,C,Fであり、ナフィオンの構成元素はH,C,S,Fであるため、何れか一方のみに含まれるAuおよびSを検出することで、貴金属触媒層50および高分子層60(ナフィオン)の存在を確認することができる。
また、図7B(スプレー噴霧法)において、0〜120程度の深度においては貴金属触媒層50および高分子層60(ナフィオン)は混在していないため浸透領域80は形成されていないと認められる。一方、図7Bにおいて120〜300程度の深度においては貴金属触媒層50のAuおよび高分子層60(ナフィオン)のSが混在するようになり、この深度が浸透領域80となっているものと認められた。これにより、スプレー噴霧法(図7B)によって高分子層60を形成した場合は、印刷法(図7A)によって高分子層60を形成した場合に比べて、高分子層60の一部が貴金属触媒層50の深層まで浸透しているものと認められた。
高分子層60を、上述した印刷法と、他の手法によって形成した場合とにおいて、ゼロ点安定性および応答波形がどのように変化するかを調べた。
図8Aは、印刷法によって高分子層60を形成した場合の結果であり、ゼロ点指示は安定しており、突発的な指示変動は認められなかった。これは、貴金属触媒層50の表面に高分子層60を隙間なく確実に形成できているためと考えられた。
図8Bは、常温プレス法によって貴金属触媒層50の表面に高分子層60を形成した場合の結果であり、経過時間7時間付近の約20℃において突発的な指示変動が認められた(図中の経過時間7時間付近の矢印が示す箇所)。これは、貴金属触媒層50および高分子層60の間に隙間が形成され、当該隙間に電解液が浸入してしまったために突発的な指示変動が発生したと考えられた。
図8Cは、加熱プレス法(130℃)によって貴金属触媒層50の表面に高分子層60を形成した場合の結果であり、経過時間9時間付近の約40℃において突発的な指示変動が認められた(図中の経過時間9時間付近の矢印が示す箇所)。これは、熱を加えたとしても貴金属触媒層50および高分子層60の間に隙間が形成され、当該隙間に電解液が浸入してしまったために突発的な指示変動が発生したと考えられた。
ガス感度は、ホスフィン0.5ppmに3分曝すことにより測定した(ベースガス:大気エアー)。
図9Aは、印刷法によって高分子層60を形成した場合の結果であり、ホスフィン暴露後に直ちに高いガス感度が得られ(応答性が高い)、その後も安定した感度が得られた。
図9Bは、常温プレス法によって貴金属触媒層50の表面に高分子層60を形成した場合の結果であり、得られたガス感度は非常に低かった。これは、貴金属触媒層50と高分子層60とが接触して形成される三相界面が、印刷法において形成される三相界面に比べて非常に少ないためと考えられた。
図9Cは、加熱プレス法(130℃)によって貴金属触媒層50の表面に高分子層60を形成した場合の結果であり、ホスフィン暴露後に高いガス感度を得るのに時間を要したため、応答性が低いと考えられた。これは、加熱プレス法は貴金属触媒層50と高分子層60との接触部位は常温プレス法の場合よりも多くなるため、ガス感度は向上するが、加熱プレスによって貴金属触媒層50が押しつぶされてガス拡散性が損なわれたため、応答性が低下したと考えられた。
図9Dは、ナフィオン樹脂をスプレー噴霧法によって貴金属触媒層50の表面に塗布して高分子層60を形成した場合の結果であり、ホスフィン暴露後に高いガス感度を得るのに時間を要したため、応答性が低いと考えられた。これは、高分子層60の一部は貴金属触媒層50の深層まで浸透したため、電極反応の場である三相界面70が貴金属触媒層50の深層まで広がり、応答性が低下したと考えられた。
11 作用電極
12 対極
13 参照電極
20 電解液
30 電解槽
31 電解液収容部
50 貴金属触媒
60 高分子の膜体
80 浸透領域
Claims (3)
- ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる作用電極、前記作用電極に対する対極、前記作用電極の電位を制御する参照電極を、電解液を収容した電解槽の電解液収容部に臨んで備えた定電位電解式ガスセンサであって、
前記各電極は、ガス透過膜と、前記ガス透過膜に設けた貴金属触媒層と、前記貴金属触媒層に設けたイオン導電性および透水性を有する高分子層と、を備えてある定電位電解式ガスセンサ。 - 水素化物ガスを検知するように構成してある請求項1に記載の定電位電解式ガスセンサ。
- 前記貴金属触媒層は金担持カーボンである請求項1または2に記載の定電位電解式ガスセンサ。
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