JPS59127879A - 光電変換装置およびその作製方法 - Google Patents

光電変換装置およびその作製方法

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JPS59127879A
JPS59127879A JP58003156A JP315683A JPS59127879A JP S59127879 A JPS59127879 A JP S59127879A JP 58003156 A JP58003156 A JP 58003156A JP 315683 A JP315683 A JP 315683A JP S59127879 A JPS59127879 A JP S59127879A
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Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透光性基板の主面状に透光性導電膜（１） よりなる第一の電極と、該電極」二にＰＩＮまたはＰＮ
接合を少なくともひとつ有する、光照射により光起電力
を発生する非単結晶半導体と、該半導体上に第二の電極
（裏面電極）を有する光電変換装置（以下ｐｖｃという
）に関する。
本発明はこの透光性基板の主面に鋸状の凹凸表面を有せ
しめることにより、その表面積を大きくし、光に対して
は長光路となり、キャリア特にホールに対しては実質的
に短光路とならしめることにより、光照射光面側の光電
変換効率を向上させることを目的としている。
本発明はかかる鋸状の凹凸を有せしめるため、特にその
鋸状の角度を７０．５°Ｑまたはその近傍（ｔｈ２０以
内）を有し、基板と透光性導電膜である第一の電極の反
射防止膜との界面に入射光が２回照射されることにより
、その界面での反射を少なくすることを特徴としている
。
本発明はかかる凸部／凹部は概略１となり、かつそのピ
ッチは０．０１〜１０．＝＜（高低差は０．０５〜″７
／Ａ）であることを目的としている。
（２） このようにすることにより、入射光側表面での照射光を
複反対せしめることにより、透光性基板上の第一の電極
を構成する透光性導電１！ｌｉ　（以下ＣＴＦという）
と半導体との界面での反射を少なくし、加えて基板とＣ
ＴＦとの界面での反射総量を少なくすることができる。
その結果入射光の反射量をこれまでの２０〜３０％より
６〜８％にまで下げることができるようになり、そのた
め変換効率を１０〜１５％も向上させることができた。
さらに本発明は半導体中に入射した光の短波長での量子
効率を向上させることを特徴としている。
すなわち５００　ｎｍ以下の短波長に対する光路を長く
し、かつこの光励起で発生した電子・ホール対のうちの
一方特に好ましくはホールのドリフトする拡散長を短く
することにより、キャリアのライフタイムより十分短い
時間にＣＴＦを到達せしめることにより、その量子効率
を４００ｎｍにて従来の６０％、５００　ｎｍにて８０
％であったものを、４００ｎｍにて８５％、５００　ｎ
ｍにて９５％にまで高めることができた。
（３） これらの効果が複合化して従来の構造ではＡＭＩ（１０
０ｍＷ／　ｃ　ｒｎ”）の照射下で７％までしか得られ
なかったものを、−気に１０．３〜１１．８％にまで高
めることができた。
本発明は（１００）面またはその近傍の面（一般に（ｌ
ｌｎ）面を有しｎ≧３例えばｎ＝５においては（１１５
）であるをもって近傍とする）好ましくは（１００）面
を有する珪素単結晶の表面をＡＰＷ　（エチレンジアミ
ン、ピロカテコール、水の混合液）によりエツチングを
することによりＶ型溝を有する、即ち７０．５°または
その近傍の角度の鋸状表面を有する母材を作り、この透
光性基板の主面の「型」として透光性基板を作ることに
より、鋸状の表面を有するとともに、その凹凸はすべて
が概略同一形状の鋸状を有せしめた透光性基板を形成し
たものである。
さらに本発明はかかる鋸状の主面に添ってＣＴＦが形成
されるように、このＣＴＦを減圧気相法またはプラズマ
気相法により作製したことを特徴としている。本発明は
かくのごとく被形成面が鋸状（４） の凹凸表面を有するため、その後工程を電子ビーム蒸着
法またはスプレー法等を用いるのではなくプラズマ気相
法（Ｐ　ＣＶ　Ｄ法という）または減圧気相法（ＬＰＣ
ＶＤ法という）を用いて、ＣＴＦ従来ｐｖｃは第一図に
その縦断面図を示すが、平坦な表面を有するガラス基板
（３）上にＣＴＦ（４）をＩＴＯ，ＳｎＯよ等を、電子
ビーム蒸着法またはスプレー法で、１層または２Ｎに形
成することが知られている。このＣＴＦをスプレー法で
形成する場合、ＩＴＯ（酸化インジューム酸化スズ化合
物）を１５００〜２０００人の平均厚さに形成し、さら
にこの上面に酸化スズを２００〜５００Ａの厚さに形成
する。するとこのＣＴＦの表面は０．３〜Ｏ９にの平均
粒径を有する凹（１４）　、凸（１３）（但しその高低
差はその粒径の１層４程度しか生じさせることができな
い）を構成させることができる。このため半導体部らＰ
型半導体例えば５ｉｘＣ＋−（（０＜ｘ＜１）（５）（
５） Ｎ型半導体（７）よりなるＰＩＮ接合を有する非単結晶
半導体（４）を積層して設け、さらに第二の電極（８）
を形成する時、入射光（１０）を半導体中で（２１）の
ごとくに曲げることが可能でを有効に用いることができ
ることが知られている。
しかしかかる従来例においては、平坦な表面を有する透
光性基板上に単にスプレー法によるディポジソションの
クラスタでできた凸部表面のなめらかな鱗状（電子顕微
鏡でみると魚の鱗のごとき形状を有するため鱗状という
）の曲面を有するのみであり、凹凸の高低差はその粒径
の１層４程度しか生じさせることができないため、十分
とはいえない。このためさらにこの形状を積極的に用い
ることが求められている。さらにかかる従来方法におい
ては、基板（３）　、ＣＴＦ　（４）界面での反射（２
０）に対してまったく有効でないことが判明した。
かかる従来方法ではその光電変換効率（以下単（６） に効率という）は７％（７〜７．９％）までであり、最
高７．９３％までしか得られなかった。
本発明はかかる長波長光を乱反射させることにより、６
００ｎｍ以上の長波長光の量子効率を高めるのみでなく
、短波長光を有効に用い、加えて基板−ＣＴＦ界面、Ｃ
ＴＦ−半導体界面での屈折率の差による反射を複反射せ
しめることによりさらに短波長光による光路長／キャリ
アの拡散長を従来の値１より１．５〜７にまで高めたこ
とを特徴としている。
特に３００〜５００ｎｍの短波長光は半導体中で２００
０Ａまで９０％以上が光電変換するが、このうちのキャ
リアであるポＹルは平坦面電極にまで到達することがで
きない。すなわち光路長（オプティカルレングスＯＬ）
／キャリアの拡散長（ディフュージョンレングスＤＩ、
）即ち○／Ｄ＝１においては、光励起されたキャリアは
その光が侵入したと同じ長さを電極まで拡散しなくては
ならない。
しかし本発明においては、このＯ／Ｄ＝１．５（７） 〜７一般には２〜３とすることができるため、結果とし
ての３００〜５００ｎｍにおける量子効率を向上させる
ことが可能となった。
第二図は本発明のｐｖｃＯたて断面図を示している。図
面において透光性基板（１）はここではガラスをもちい
た。さらにこの基板の主面は凸部（１３）、四部（１４
）の鋸状を有し、その角度は７０．５°またはその近傍
（±２０″以内）を有している。さらに凸部の先端部ま
たは四部の底部は曲面（断面は円形状、曲率半径２００
人〜Ｖ）の表面を有している。またこのピッチは０．１
〜１０７（高低差は０．０５〜２／ＩＡ）を有している
。
さらにこの鋸状の表面にそって第一の電極を構成し、反
射防止膜も兼用したＣＴＦ　（４）を１５００〜２００
０Ａの厚さとし、そのＣＴＦの表面は酸化スズを主成分
としている。
さらにこのＣＴＦに密接してＰＣＶＤ法またはＬＰＣＶ
Ｄ法で得られたＰ型非単結晶半導体例えば約１００人の
厚さのＳ　ｉ　ｘＣ，−、（０＜　ｘ＜　１例えばｘ−
０，８）（６）を有し、この」−面をホウ（８） ミアモルファス珪素半導体を平均厚さ０．４〜０．７７
を有し、さらに約１００〜２００人の厚さのＮ型の多結
晶または微結晶の珪素半導体（８）よりなるひとつのＰ
ＩＮ接合を有する非単結晶半導体（５）を有し、さらに
この上面に第二の電極（９）をＰＣＶＤ法又は電子ビー
ム蒸着法により第二のＣＴＦ　（１１）例えばＩＴＯを
９００〜１３００Ａの平均厚さ好ましくは１０５０大の
厚さに形成し、その上面の反射用電極（１２）はアルミ
ニュームまたは銀を主成分として設けられている。
かかる構造において得られた特性を第一図の従来構造と
比較すると以下のごとくである。
従来例　　　　本発明 開放電圧（Ｖ）　　　　　０．８２　　　０．９２短絡
電流（ｍＡ／ｃｍ）／４．９　　　　２０．９（９） 曲線因子（％）　　　　　　６０．３　　６７．０変換
効率（％）　　　　　　　７．３７　１２．７４上記効
率は面積１．０５ｃｍ　（３，５ｍｍｘ３ｃｍ）におい
てＡＭ　１　　（１００ｍＷ／　ｃ　ｍＬ）の照射光を
照射した場合の特性である。このことより本発明におい
ては、従来よりも７３％もその効率を向上させることが
できるという大きな特徴を有する。
第三図は本発明の効果を示す概要である。
図面においてガラス基板（３）の主面が鋸状の凸部（１
３）　、凹部（１４）を有し、その上面にＣＴＦ　（４
）　、Ｐ層（６）、１層（７）　、Ｎ層（８）よりなる
ＰＩＮ接合を少なくともひとつ有する半導体（５）、裏
面電極（９）を有する。
図面において入射光（１ｏ）は基板（３）−ＣＴＦ　（
４）界面にて第一の反射（２ｏ）をするが、再び他のガ
ラス（３）−ＣＴＦ　（４）界面に敗り、第二の反射（
２３）をする。この二面の照（１０） おき、半導体中に９３％以上の光を入射させてしまうこ
とができた。すなわち反射は大気−ガラス界面の（２６
）のみに実質的にすることができる。
この基板をその凹凸の鋸状（鋸の歯状）の角度をずべて
同じとし、その角度を約７０．５°とするため、入射光
はすべて二面入射することにより、従来例のごとく制御
された凹凸を有さない一部のみの入射光が乱反射するの
に比べて、きわめて照射光の利用効率が高いという大き
な特徴を有する。
さらに本発明構造は、この鋸状の形状が制御されている
ため、上下の電極間がショートして歩留りを低下させる
ことがないという他の特徴を有する。
またＣＴＦ　（４）に入った光はＣＴＦ−半導体界面で
反射（２２）しても結局より高い屈折率の半導体中（２
１）にはいりこんでしまう。
また半導体中では光励起によって発生した電子（１６）
ポール（１７）対のうち、電子は凹部） （１４）の中央部（１５）を１ｆｆｌって（最も安定な
エネルギーレベル）第二の電極に致る。電子は拡散長が
ホールに比べて１０００倍もあるため、１層（６）が平
均０．３〜０．８／７４例えＧよ０．５／ｌｔあっても
、そのドリフトは問題ない。さらにこの電子は裏面（９
）の四部（１４）に致るため、そのドリフＩ・距離を実
効的にさらに短くすることができた。
他方電子の１／１０００程度しかないホールはそのドリ
フト距離が（２７）とＣＴＦのすぐ近くにあるため、結
果として再結合中心に捕獲され、消滅することがまぬが
れる。このためＯＬ／Ｄ　Ｌ〉１特に２〜１０とする本
発明はきわめて重要なものであることがわかった。
すなわちこの基板の表面が鋸状を有することは、ホール
にとっても電子にとっても、そのドリフト長をともに短
くすることができ、さらにその電極との接触面積を大き
くすることにより電極−半導体界面での接触抵抗を少な
くすることができるという他の特徴をも有する。
さらにこの基板での凹凸の表面がプラズマＣＶＤまたは
ＬＰＣＶＤで作られる半導体（４）の表面（半導体（７
）−電極（８）界面）をも合わせて凹凸を誘発し、この
凹凸面が５００λ〜レ一般には０．１〜１．ｘもの高低
差を有するため、裏面での長波長光（２４）、　（２４
’）の反射光（２５）、（，２５’）もその光路を長く
することができる。このため裏面電極での凹凸は、結果
的にさらにすくれた効果の向上を促すことができる。特
に６００ｎｍ以上の長波長光をより長時間（長光路）半
導体中にとじこめておくことができ、長波長領域での量
子効率の向上を促すことができた。
また基板（３）の鋸状（鋸の歯状）の角度（３３）は、
母材を（１００）を有する珪素基板の角度選択エッチを
行うため、約７０．５’と一定であり、またそのピンチ
（３，３）、高低差（３４）を基板のすべてにおいてほ
ぼ一様とすることができる。
このため一部の凸部が極端に大きく、そこでの上下電極
間のショウトによる歩留り低下がないという他の特徴を
有する。
裏面電極（９）として金属を用いずＣＴＦのみとすると
長波長光を裏面より外部に放出せしめることができ、こ
の裏面上方に太陽熱利用の装置を（１３） 併用することが他の重要な応用として工業上効果的であ
る。
この長波長光に関しては、第二図に示すごとく裏面電極
をＣＴＦと反射用電極とすることによりさらにその反射
効率を高めることができるの当然である。
第４図は本発明のＰＶＣを作るための製造工程を示した
ものである。
図面での本発明の実施例としての製造工程を示す。
母材（１）は（１００）面を有する珪素単結晶をもちい
た。さらにこの上面を十分清浄とし、自然不純物を除去
した。さらにこの上面に選択的に酸化珪素をドツト状ま
たは網目状に形成させた。
ドツト状に形成させるには、塗付法にもちいられるガラ
ス（酸化珪素ガラス）溶液をアルコールにて希釈して、
スプレー法にて飛散塗付し、各ドツトがその大きさを１
００λ〜０．？例えば５００人の半球粒とし、この粒間
隔（ピッチｏ、ｏｉ〜（１４） らにこれを５００〜６ｏ　ｏ’ｃの空気中で焼成して酸
化珪素粒とした。
この後この焼成を経ても粒のない部分の１０〜５０λの
厚さの酸化珪素膜を１／１０弗酸（弗酸を１０倍の水で
希釈したもの）にて除去して出発材料とした。
また網目状に形成させるには、以下のごとくとした。す
なわち網の幅０．５〜２．５Ａ、矩形鋸歯の開穴は１〜
１０ノとし、この網目は＜１１０＞方向に配向させた。
すなわち（１００）面の珪素基板の表面を清浄にした後
、１１００’Ｃの酸素中で熱酸化して、５００〜１００
ＯＡの厚さの酸化珪素膜を形成した。この後この上面に
フォトレジストを塗イリし、フォトエツチング法にて網
目状のパターンを形成した。さらにこのレジスト膜をマ
スクとして、矩形部の酸化珪ｉ　ＩＩＩを１／１０弗酸
にて除去した。かくして網が＜１１０＞に配向して、網
目状の酸化珪素膜を形成した。
かくして選択的に酸化珪素のマスクが形成された珪素母
材をＡＰＷにて異方性エツチングを行なった。
すなわちたとえばエチレンジアミン１７ＣＣ１ピロカテ
コール３ｇｒ、水８０Ｃの溶液中、約１００″Ｃ±５″
Ｃにて１０分〜１時間加熱し、窒素中でバブルすること
により、第４図（Ａ）における母材（１）は（１００）
面（３５）に対し、（１１１）　　（３６）を有し、そ
の角度（３０）は７０．５’を得ることができた。　（
１００）の方位が少しずれると、この角度は７０．５’
よりもずれ７０．５°近傍の角度を有する。
さらにこのＡＰＷを水洗した後、マスクの酸化珪素を弗
酸液にて除去した。この後必要に応じてマスク部の平坦
部を除去するため、０．１〜２分ＡＰＷ液中にて再びエ
ツチングをしてもよい。
次ぎに第一図においてはこの母材上に離形体を０．０１
〜０．３．ｘの厚さに番ｔ’ｃニーｗ’ｃ　シた。この
ｆｉｆｃ形材としてはこの実施例では金属スズを真空蒸
着した。もちろんＳｎＣＩ＋のＬＰＣＶＤまたはＰＣＶ
Ｄ法にて金属スズをこの凹（１４）凸（１３）フ にそってさらに一様に形成してもいい。金属スズば融点
（ＭＰ）が２３１．８４”Ｃであるため、亜鉛（３２７
，４″’ｃ）アンチモン（６３０，５°Ｃ）Ｉｎ　（１
５６，４°Ｃ）等を用いても、またこれらのいずれかと
の混合物を用いることにより、離形材の表面張力を調整
することは、ガラスの質を異ンらせた場合の、軟化点、
融点が変化することに対する調整の可能性を大きくして
有効である。
かくして離形材ここでは金属スズが鋸状（鋸の凹凸の歯
状）の表面全面にわたって被覆形成させた。この後この
上面に透光性基板例えば白板ガラス厚さ０．００４〜２
ｍｍ例えば１．２ｍｍ　（３）を配置した。この母材（
１）、離形材（２）、ガラス基板（３）を不活性雰囲気
炉中にて６００〜７００°Ｃにて加熱した。この温度は
基板の軟化温度以上であればいい。この時母材側を下側
にしてもまた母材側を上側にしても、またそれを上下交
互に行っても有効である。かかる温度ではスズは液化し
ているため、液滴にならないような前記厚さとし、かつ
その表面張力により鋸状表面のすべてにわたって存在せ
しめることが重要である。
（１７） さらにこの第４図（Ａ）の構造を３００〜３５０でに加
熱して金属スズを熔融した後基板を母材より分離した。
かくして透光性基板（３）の−面を鋸状の凹（１４）、
凸（１３）表面を有し、かつその角度を７０．５°また
はその近傍にすることができた。
第４図（Ｂ）は透光性基板であってかつその主面が７０
．５’またはその近傍の角度を有するものである。また
この凹（１４）、凸（１３）の表面上には、ＬＰＣＶＤ
法またはＰＣＶＤ法により第一の電極を構成するＣＴＦ
をその面にそって形成させた。
すなわちＬＰＣＶＤ法においては、３００〜５５０’Ｃ
の温度にてＩ　ｎ　ＣＩ、とＳ　ｎ　Ｃｌ、＊たはＳ　
ｂ　ＣＩ、とをインジューム、スズ、またはアンチモン
の反応性気体としてもちいた。例えば酸化スズを作るに
は、Ｓ　ｎ　ＣＩ＋と酸化物気体である空気とを混合し
、０．１〜１０ｔｏｒｒ例えばｌ　ｔｏｒｒに保持され
た反応炉中に基板を配置した。この基板を３００〜６０
０°Ｃ例えば４５０’Ｃに加熱して（１８） なり、鋸状表面の斜部骨にも均一に酸化スズ膜を１００
０〜３０００Ａの厚さ、に作ることができた。
ＩＴＯ（酸化スズが５％添加された酸化インジューム）
においては、反応性気体として塩化インジュームを塩化
スズと２０：１とし同時に加えてもよい。
この圧力は２０ｔｏｒｒ以上においては、平均白山４ｉ
Ｊｌが少なくなるため不均一性がＦＪ（−ＸＬ’特にえ
Ａ、ＸＥｙのＣＶＤ法論法論本社本発明状の表面Ｖ句に
とぼしかった。
ＰＣＶＤ法を行う場合には、０．０１〜２ｔｏｒｒとし
、ＬＰＣＶＤ法と同じ出発材料を室温〜１６０°Ｃにて
高周波例えば１３．５６ＭＨｚにてくわえた。
かくして鋸状表面に均一な膜厚にて作ることができた。
このＣＴＦはこの後４００〜６００″ｃ例えば５００＠
Ｃにて空気中での焼成をすることばその電気伝導度をた
かめるために有効であった。
ＰＣＶＤ法においても２ｔｏｒｒ以上またはＱ、Ｑｌｔ
ｏｒｒ以下では放電がおきにくくなり０．０１〜２ｔＯ
ｒｒの圧力が有効であった。
かくしてＰＣＶＤ法においては、塩化インジュームと塩
化スズとを酸化物気体と互いに反応炉内に導入して、１
３．５６ＭＨｚの電気エネルギーを加えてグロー放電を
用い、プラズマ反応で０．　１ｔｏｒｒの圧力にて行い
、１０００−２０００Ａの膜厚に形成した。さらにこの
形成膜を真空中で３００〜５００′Ｃで加熱し、さらに
このＩＴＯの上面に２００〜５００人の厚さに酸化スズ
を主成分とするＣＴＦを同様のＰＣＶＤ法にて形成せし
めた。
このＣＴＦの形成にはＣＦｙ　Ｂ　ｒを含有したＳｎＣ
ｌやを酸化物気体とともに４５０〜６００’Ｃ例えば５
００’Ｃで１〜３ｔｏｒｒで１ｏｏｏ〜２５０　ｏＡの
厚さに形成してもよい。
さらにその後第４図（Ｃ’）に示すごとく、プラズマ気
相法により、シランとメタンを主成分としてＰ型の５ｉ
ｘＣ７−４（０＜ｘ＜１）を約１００λの厚さに形成し
た。さらに１３．Ｈ，を０．５〜ＩＰＰＭ添加してシラ
ンを公知のプラズマ気相法で平均膜厚０．４〜０．８７
を例えば平均０．５Ａ（７）厚さに形成した。こ゛の時
非単結晶半導体（７〉のｔΦは曲面を有し、その高低差
は１０００人近くになっていた。さらにＮ型半導体をＰ
　Ｈｓ／　Ｓ　ｊ％＝　１％この後第二のＣＴＦ　（９
）をＩＴＯを公知の電子ビーム蒸着法または第一のＣＴ
Ｆと同様のＰＣＶＤまたハＬ　Ｐ　ＣＶ　Ｄ法で９ｏｏ
〜１３ｏｏ久例えば主成分とする電極（］９）を真空蒸
着法またはＴＭＡ（１−リメチルアルミニューム）ヲ用
いてＬＰＣＶＤ法により形成させた。
かくのごとくして、第４図（ｃ）の構造をえた。
この第４図（Ｃ）で得られた特性を第二図に対応して示
しである。
（２１） 以上の説明で明らかなごとく、本発明は透光性基板上に
鋸状の凹凸を作るため、母材を珪素の異方性エッチを用
いて作り、この母材をスタンプのごとくにして離形材を
介在させてガラス基板表面に転写せしめることにより、
入射光面側の基板それ自体に凹凸面を有せしめることが
できた。
本発明においてＰＩＮをひとつ有する半導体ではなく、
ＰＩＮＰＩＮ・・・・ＰＩＮ接合を有するタンデム構造
としても有効である。
また半導体はプラズマ気相法による珪素を生成分とする
非単結晶半導体とした。しがし５ｉｘＧｅ、　　　・（
０＜ｘ＜　１）　Ｓ　ｉ　ｘＳｎ、−、（（０＜　ｘ＜
　１）、Ｓ　ｉ７Ｎ、。
ン （３＜ｘ＜４）としてもよい。
以上の説明より明らかなように、本発明ば透光性基板と
して０．５〜３ｍｍの厚さのガラス板をもちいた。しか
しこの基板としてＯＬ１〜１≠の厚さの可曲性のガラス
（石英）を用いても有効である。さらにこの基板として
透光性のポリイミド、ポリアミド等の有機樹脂であって
もよい。
【図面の簡単な説明】
（２２） 第−図は従来の光電変換装置の縦断面図をしめ第４図は
本発明の光電変換装置の作製方法を示す。 特許出願人 （２３） ′。　　　　　　　卓１図 ｅｔｈ ０ 松Ｉ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. １．７０．５またはその近傍の角度を有する透光性基板
    上に透光性導電膜の第一の電極を設け、該電極上に光照
    射により光起電力を発生する非単結晶半導体を設け、該
    半導体上に第二の電極を設けることを特徴とする光電変
    換装置。
  2. ２．７０．５°またはその近傍の角度の鋸状表面を有す
    る透光性基板上にスズ、インジュームまたはアンチモン
    の反応性気体と酸化物気体とを０．１〜２Ｑｔｏｒｒ圧
    力での減圧気相法または０．０１〜’１ｔｏｒｒの圧力
    下でのプラズマ気相法をおこなわしめることにより前記
    鋸（鋸歯）状表面にそって透光性基板を形成する工程と
    を有することを特徴とする光電変換装置作製方法。
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