JPH0432553B2 - - Google Patents

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JPH0432553B2
JPH0432553B2 JP57230767A JP23076782A JPH0432553B2 JP H0432553 B2 JPH0432553 B2 JP H0432553B2 JP 57230767 A JP57230767 A JP 57230767A JP 23076782 A JP23076782 A JP 23076782A JP H0432553 B2 JPH0432553 B2 JP H0432553B2
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  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透光性基板の主面上に透光性導電膜
よりなる第1の電極と、該電極上にPINまたは
PN接合を少なくとも1つ有する、光照射により
光起電力を発生する非単結晶半導体と、該半導体
上に第2の電極(裏面電極)を有する光電変換装
置(以下PVCという)に関する。
本発明はこの透光性基板上の主面に凹凸を有す
ることにより、その表面積を大きくし、光に対し
ては長光路となり、キヤリア特にホールに対して
は短路とならしめることにより、光照射光面側の
光電変換効率を向上させることを目的としてい
る。
本発明はかかる凹凸を有さしめるため、特にそ
の凸部の高低差を300〜4000Å好ましくは800〜
2000Åとし、さらにこの凸部は円形状を有し、そ
の平均直径は200〜2000Åを有することを特徴と
している。
本発明はかかる凸部の延面積/凹部の延面積は
0.2〜5好ましくは0.5〜2であることを目的とし
ている。
このようにすることにより、表面での入射光の
散乱せしめることにより、透光性基板上の第1の
電極を構成する透光性導電膜(以下CTFという)
と半導体との界面での反射を少なくし、加えて基
板とCTFとの界面での反射を少なくすることが
できる。その結果入射光の反射量をこれまでの20
〜30%より6〜8%にまで下げることができるよ
うになり、そのため変換効率を10〜15%も向上さ
せることができた。
さらに本発明は半導体中に入射した光の短波長
での量子効率を向上させることを特徴としてい
る。即ち500nm以下の短波長に対する光路長を長
くし、かつこの光励起で発生した電子・ホール対
のうちの一方特に好ましくはホールのドリフトす
る拡散長を短くすることにより、キヤリアのライ
フタイムより十分短い時間にCTFを到達せしめ
ることにより、その量子効率を400nmにて従来の
60%、500nmにて80%であつたものを、400nmに
て85%、500nmにて95%にまで高めることができ
た。その結果変換効率も15〜20%も従来に比べて
高くすることができた。
これらの効果が複合化して従来の構造では
AMl(100mW/cm2)の照射下で7%までしか得
られなかつたものを、一気に10〜11.5%にまで高
めることができた。
本発明は透光性基板上にマスク材を粒状に形成
し、これをマスクとして基板をエツチングして凹
部を作り、結果として凸部の平均直径は200〜
2000Åであつてかつその高低差を300〜4000Å好
ましくは800〜2000Å有せしめ、その直径以上を
有して繊維状に設けたものである。
本発明はかかる目的のため、スプレー法にて酸
化スズを粒状に選択的に形成し、ガラス基板をフ
ツ酸によりエツチングしたものである。このため
この凹凸面の作製に従来の集積回路等で用いられ
るフオトエツチング工程を用いることがないため
特にこの作業でPVCの製造コスト高を誘発する
ことがないという製造工程上の大きな特徴を有す
る。
従来PVCは第1図にそのたて断面図を示すが、
平担な表面を有するガラス基板1上にCTF2を
ITO、SnO2等を電子ビーム蒸着法またはスプレ
ー法で1層または2層に形成することが知られて
いる。このCTFをスプレー法で形成する場合、
ITO(酸化インジユーム酸化スズ化合物)3を
1500〜2000Åの1500〜2000Åの平均厚さに形成
し、さらにこの上面に酸化スズ51を200〜500Å
の厚さに形成する。するとこのCTFの表面は0.2
〜0.7μの平均粒径を有する凹14凸13を構成さ
せることができる。このため半導体即ちP型半導
体例えばSixC1-x(O<x<1)5、I型半導体
6、N型半導体7よりなるPIN接合を有する非単
結晶半導体4を積層して設け、さらに第2の電極
8を形成する時、入射光10を半導体中で21の
如くに曲げることが可能である。その結果半導体
中で入射光21を乱反射させることができるた
め、その特に長波長光を有効に用いることができ
ることが知られている。
しかしかかる従来例においては、その工程が単
にスプレー法によるヂイポジツシヨンのクラスタ
でできた凸部表面を用いるのみのため凹凸表面の
なめらかなうろこ状(電子顕微鏡でみると魚のう
ろこの如き形状を有するためうろこ状という)の
曲面を有するのみであり、さらにこの形状を積極
的に用いることが求められている。
かかる従来方法ではその光電変換効率(以下単
に効率という)は7%(7〜7.9%)までであり、
最高7.93%までしか得られなかつた。
本発明はかかる長波長光を乱反射させることに
より600nm以上の長波長光の量子効率を高めるの
みではなく、短波長光を有効に用い、加えて基板
−CTF界面、CTF−半導体界面での屈折率の差
による反射を複反射せしめることによりさらに短
波長光に対する光路長/キヤリアの拡散長を従来
の値1より1.5〜7にまで高めたことを特徴とし
ている。
特に300〜500nmの短波長光は半導体中で2000
Åまで90%以上が光電変換するが、このうらのキ
ヤリアであるホールは平坦面電極では40%以上電
極にまで到達することができない。即ち光路長
(オプテイカルレングスOL)/キヤリアの拡散長
(デイフユージヨンレングスDL)即ちO/D1
においては、光励起されたキヤリアはその光が侵
入したと同じ長さを電極まで拡散しなければなら
ない。
しかし本発明においてはこのO/D1.5〜7
一般には2〜4とすることができるため、結果と
しての300〜500nmにおける量子効率を向上させ
ることが可能となつた。
第2図は本発明のPVCのたて断面図を示して
いる。図面において透光性基板1はここではガラ
スを用いた。さらにこの基板の主面は凸部13、
凹部14を有し、凸部は円形または円形状の表面
を有した概略円柱状であり、その直径は200〜
2500Å好ましくは1000〜1500Åを有し、また凸部
凹部の高低差は300〜4000Å一般には1000〜2000
Åであつた。さらにこの凸部の上部は半球状を有
せしめ、この凸部の端部での被膜の異常成長を防
止した。さらにこの凹凸表面上のCTF2を1500
〜2000Åの厚さとし、その表面は酸化スズを主成
分としている。
さらにこのCTFに密接してプラズマCVD法で
得られたP型非単結晶半導体例えば約100Åの厚
さのSixC1-x(O<x<1例えばx=0.8)5を有
し、この上面をホウ素が1015〜1017cm-3添加され
たI型半導体例えばグロー放電法により作られた
水素またはハロゲン元素が添加されたアモルフア
スまたはセミアモルフアス珪素半導体を0.4〜
0.7μの厚さを有し、さらに約100Åの厚さのN型
の多結晶または微結晶の珪素半導体7よりなる1
つのPIN接合を有する非単結晶半導体4を有し、
さらにこの上面に電子ビーム蒸着法により第2の
CTF9例えばITOを900〜1300Åの平均厚さ好ま
しくは1050Åの厚さに形成し、その上面の反射用
電極19はアルミニユームまたは銀を主成分とし
て設けられている。
かかる構造において得られた特性を第1図の従
来構造と比較すると以下の如くである。
従来例 本発明 開放電圧(V) 0.84 0.92 短絡電流(mA/cm2) 15.3 19.8 曲線因子(%) 61.7 68.0 変換効率(%) 7.93 12.07 上記効率は面積1.05cm2(3.5mm×3cm)におい
てAMl(100mW/cm2)の照射光を照射した場合
の特性である。このことより、本発明においては
従来よりも50%もその効率を向上させることがで
きるという大きな特徴を有する。
第3図は本発明の効果を示す概要である。
図面においてガラス基板1の凸部13、凹部1
4、CTF2、P層3、I層6、N層7よりなる
PIN接合を有する半導体4裏面電極8を有する。
図面において入射光10のうち10′は基板−
CTF界面にて反射20′するが、再び他のガラス
−CTF界面に至り、その結果再び外部に反射さ
せることなく21′,22′と半導体中に93%以上
の光が入射してしまう。即ち反射は大気−ガラス
界面の23のみに実質的にすることができる。
また入射光10″の場合、ガラス−CTF界面で
20″の反射を有するため、これが反射光として
残り、いずれにしても従来例に比べてその反射率
をきわめて少なくできるのは明らかである。
またCTF2に入つた光はCTF−半導体界面で
反射22してもけつきよくより高い屈折率の半導
体中に入りこんでしまう。
また半導体中では光励起によつて発生した電子
16,ホール17において、それは凹部14の中
央部15を通つて(最も電子にとつて最も安定な
エネルギレベル第2の電極8に至る。電子は拡散
長がホールに比べて1000倍もあるため、I層6が
0.3〜0.8μ例えば0.5μあつてもそのドリフトは問題
ない。他方電子の1/1000程度しかないホールはそ
のドリフト距離が27とCTFのすぐ近くにある
ため、結果として再結合中心に捕穫され消滅する
ことがまぬがれる。このためOL/DL1特に2
〜10とする本発明はきわめて重要なものであるこ
とがわかる。
さらにこの基板での凹凸の表面がプラズマ
CVDまたはLPCVDで作られる半導体4の表面
(半導体7−電極8界面)をも合わせて凹凸を誘
発し、この凹凸面が200〜2000Åもの高低差を有
するため、裏面での長波長光14の反射光25も
その光路を長くすることができる。このため裏面
電極界面での凹凸は結果的にさらにすぐれた効率
の向上を促すことができる。特に600nm以上の長
波長光をより長時間(長光路)半導体中にとじこ
めておくことができ、長波長領域での量子効率の
向上を促すことができた。
この主面として金属を用いずCTFのみとする
と長波長光を裏面に放出せしめることができ、こ
の裏面上方に太陽熱利用の装置を併用することが
他の重要な応用である。
この長波長光に関しては、第2図に示す如く、
裏面電極をCTFと反射用電極とすることにより
さらにその反射効率を高めることができるのは当
然である。
第4図は本発明のPVCを作るための製造工程
を示したものである。
図面での工程を記す。
第4図Aはガラス基板例えば白板ガラス厚さ
1.2mmを用いた。この上面にスプレー法にて塩化
スズを島状に形成した。この塩化スズは空気中で
450〜600℃例えば500℃で30分〜2時間焼成した。
するとこのスズ化物は安定な酸化スズに変成し、
基板1主面上に島状のクラスタ状29を形成せし
めた。このクラスタは直径200Å〜0.5μを有し、
その一部は島が連続していてもよい。
かくすることにより酸化スズマスクを作つた。
このマスクはシランとアンモニアとの700〜800
℃の温度での気相法により窒化珪素を島状に形成
させることも有効である。この気相法は大気圧で
行ない、クラスタ構造を作つてもよい。
またこのマスク材については、シランのみを気
相法で作り、シリコンを島状に形成させることも
有効である。かくして島状のマスク29を酸化ス
ズ窒化珪素または珪素で形成させた。
この後このマスクを有する基板をフツ酸中に浸
とうした。この浸とうはガラスのエツチングを選
択的に行なうことにより繊維状の凸部を有せしめ
ることができた。かくしてこのエツチング時間を
5〜25分と制御することにより、凸部が200〜
2000Åの平均直径を有した概略円柱状であり、凸
部及び凹部の高低差が300〜4000Å、例えば2000
Åを有した、凹凸部を基板に形成した。さらにこ
の後マスク材をCF4+O2のプラズマエツチングま
たはフツ酸−硫酸混合液にて除去した。さらにガ
ラスを1/10に水で希釈したフツ酸で軽くエツチン
グし、凸部の端部を曲面とし凸部を半球状とし
た。
さらにこの上面に第4図Bで示す如く、第1の
CTF2を電子ビーム蒸着法またはプラズマ気相
法により形成した。例えばプラズマ気相法におい
ては、塩化インジユームと塩化スズとを酸化物気
体と互いに反応炉内に導入して、13.56MHzのプ
ラズマ反応で0.05〜1torrの圧力にて行ない、
1000〜2000Åの膜厚に形成した。さらにこの形成
膜を真空中で300〜500℃で加熱し、さらにこの
ITOの上面に200〜500Åの厚さに酸化スズを主成
分とするCTFを減圧気相法にて形成せしめた。
このCTFの形成にはCF3Brを含有したSnCl4
酸化物気体とともに450〜600℃例えば500℃で1
〜3torrで1000〜2500Åの厚さに形成してもよい。
さらにこの後第4図Cに示す如く、プラズマ気
相法により、シランとメタンとによりSixC1-x(O
<x<1)を形成した。さらにB2H6を0.5〜
1PPM添加してシランを公知のプラズマ気相法で
0.4〜0.8μ例えば0.5μの厚さに形成した。この時は
曲線を有し、その高低差は1000Å近きになつてい
た。さらにN型半導体をPH3/SiH4=1%、
SiH4/H2>10としてプラズマ気相法で作つた。
この後第2のCTF9をITOを公知の電子ビー
ム蒸着法で900〜1300Å例えば平均1050Åの厚さ
に形成させた。さらに反射用のアルミニユームを
主成分とする電極19を真空蒸着法によりCVD
法により形成させた。
かくの如くにして第4図Cの構造を得た。
この第4図Cで得られた特性を第2図に対応し
て示してある。
以上の説明より明らかな如く、透光性基板上に
島状マスクを形成し、さらにこのマスクを用いて
基板を選択的にエツチングすることにより、入射
光面側に凹凸面を有せしめることができた。
本発明においてPINを1つ有する半導体ではな
くPINPIN……PIN接合を有するタンデム構造と
しても有効である。
また半導体はプラズマ気相法による珪素を主成
分とする非単結晶半導体とした。しかし
SixGe1-x(O<x<1)SixSn1-x(O<x<1)
Si3N4-x(3<x<4)としてもよい。
以上の説明より明らかなように、本発明は透光
性基板として0.5〜3mmの厚さのガラス板を用い
た。しかしこの基板として1〜10μの厚さの可曲
性のガラス(石英)を用いても有効である。さら
にこの基板として透光性のポリイミド、ポリアミ
ド等の有機樹脂であつてもよい。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来の光電変換装置のたて断面図を示
す。第2図は本発明の光電変換装置を示す。第3
図は本発明の別の光電変換装置を示す。第4図は
本発明の光電変換装置の作製方法を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 凸部が200〜2000Åの平均直径を有した概略
    円柱状であり、凸部及び凹部の高低差が300〜
    4000Åを有した、凹凸表面を有する基板上に、該
    凹凸表面に沿つて透光性導電膜が形成されている
    ことを特徴とする光電変換装置用透光性基板。 2 基板上に酸化スズ、窒化珪素または珪素を島
    状に形成させた後、それをマスクとして基板をエ
    ツチングすることにより、凸部が200〜2000Åの
    平均直径を有した概略円柱状であり、凸部及び凹
    部の高低差が300〜4000Åを有した、凹凸部を基
    板に形成し、前記マスクとして用いた酸化スズ、
    窒化珪素または珪素を除去し、その後前記凹凸部
    を有する基板に透光性導電膜を形成することを特
    徴とする光電変換装置用透光性基板の作製方法。
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