JPH0578195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、透光性基板上に設けられた光電変換
装置において、入射光側となる透光性基板表面に
凹凸を有せしめることにより、光電変換効率の向
上を図つた光電変換装置に用いる透光性基板の作
成方法に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

従来の光電変換装置の一例の縦断面図を第１図
に示す。

第１図において、平坦な表面を有する透光性基
板３上に透光性導電膜４としてITO、SnO₂等を
電子ビーム蒸着法またはスプレー法で１層または
２層に形成されている。

この透光性導電膜をスプレー法で形成させる場
合は、ITO（酸化インジユーム酸化スズ化合物）
を1500〜2000Åの平均厚さに形成させ、さらにこ
の上面に酸化スズを200〜500Åの厚さに形成させ
る。そしてその結果、この透光性導電膜の表面に
0.3〜0.7μｍの平均粒径を有する凹１４、凸１３
（但しその高低差はその粒径の1/4程度しか生じさ
せることができない）を構成させることができ
る。

そして光電変換層としてＰ型半導体６、（例え
ばSi_xC_1-xＯ＜Ｘ＜１）真性半導体、Ｎ型半導体
８よりなるPIN接合を有する非単結晶半導体５を
積層して設け、さらに第２の電極９を形成させた
場合、入射光１０は半導体中で２１のごとく曲げ
られることになる。その結果半導体中で入射光２
１は乱反射することになるため、長波長光を有効
に用いることができることが知られている。

しかしかかる従来例においては、透光性導電膜
は、平坦な表面を有する透光性基板上に単にスプ
レー法によるデイポジヨンによつて、クラスタで
できた凸部表面がなめらかな鱗状（電子顕微鏡で
見ると魚の鱗のごとき形状を有するため鱗状とい
う）の曲面を有するのみであり、凹凸の高低差は
その粒径の1/4程度しか生じさせることができず、
凹凸が十分であるとはいえない。

さらにかかる従来方法においては、ガラス基板
３と透光性導電膜４との界面での反射光２０に対
して全くその有効利用が全くできないという問題
がある。

また、入射光の特に300〜500nｍの短波長光
は、半導体中の2000Åまでの深さで90％以上が光
電変換するが、このうちのキヤリアであるホール
は平坦な表面を有する基板上に形成された電極に
まで到達することができない。

従つて変換効率を高くすることができず、従来
方法ではその光電変換効率（以下単に効率とい
う）は約７％（７〜7.9％）止まりであり、最高
でも7.93％までしか得られていなかつた。

〔発明の目的〕

本発明はこの透光性基板の主面に鋸状の凹凸表
面を有せしめることにより、透光性基板の主面の
表面積を大きくし、このことによつて光に対して
の光路長を長くし、キヤリア特にホールに対して
は実質的に短い拡散長とすることにより、光照射
光面側の光電変換効率を向上させることを目的と
している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、離型材を介して凹凸を有する母材と
基板とを接触させることにより凹凸を有する基板
を作製した後、該基板に導電膜を形成させること
を特徴とするものであり、さらに上記離型材とし
て、金属スズ、亜鉛、アンチモン及びインジユー
ムを用いることを特徴とするものである。

本発明は第２図Ａに示すように離型材２を介し
て凹凸を有する母材１と基板３とを接触させるこ
とにより、第２図Ｂに示すように凹凸を有する基
板３を作製した後、該基板３に導電膜４を形成さ
せることにより凹凸を有する光電変換用基板を作
製するものである。

以下本発明の凹凸を有する光電変換用基板作製
方法、並びにその応用例を実施例に則して説明す
る。

〔実施例〕

本実施例においては、凹凸を有する母材として
珪素単結晶を使用した。以下、この珪素単結晶の
母材について説明する。

まず、100面またはその近傍の面（一般に11n
を有しｎ≧３例えばｎ＝５においては115である
をもつて近傍とする）を有する珪素単結晶の表面
を十分に清浄し、自然不純物を除去した。

さらにこの上面に選択的に酸化珪素をドツト状
または網目状に形成させた。ドツト状に形成させ
るには、塗付法に用いられるガラス（酸化珪素ガ
ラス）溶液をアルコールに希釈して、スプレー法
にて飛散塗付し、各ドツトがその大きさを100Å
〜0.3μｍ例えば500Åの半球粒を有するようにし、
この粒間隔（ピツチ0.01〜0.5μｍ）を例えば約
1000Åとして形成させた。さらにこれを500〜600
℃の空気中で焼成させて酸化珪素粒とした。

この後酸化珪素粒のない部分の10〜50Åの厚さ
の酸化珪素膜を1/10弗酸を９倍の水で希釈したも
の）にて除去して出発材料とした。

網目状に形成させる際には、網目の網の幅は、
0.5〜2.5μｍ、短形鋸歯の開穴を１〜10μｍとし、
この網目は珪素単結晶の＜100＞面方向に配列さ
せた。すなわち＜100＞面の珪素単結晶母材の表
面を清浄にした後、1100℃の酸素中で熱酸化し
て、500〜1000Åの厚さの酸化珪素膜を形成させ、
この後にこの上面にフオトレジストを塗布し、フ
オトエツチング法にて網目状のパターンを形成さ
せた。さらにこのレジスト膜をマスクとして上記
の如く形成させた短形部の酸化珪素膜を1/10弗酸
にて除去した。

以上の如くして網が＜110＞面に配向して、網
目状の酸化珪素膜を形成させた。

次にかくして選択的に酸化珪素のマスクが形成
された珪素短結晶母材にAPW液（エチレンジア
ミン、ピロカテコール、水の混合液）にて異方性
エツチングを行なつた。即ちエチレンジアミン17
c.c.、ピロカテコール3gr、水８c.c.の溶液中約100℃
±５℃にて10分〜１時間加熱し、窒素中でバブル
することにより、第２図Ａにおける母材１に＜
100＞面３５に対し、＜111＞面３６を形成させた。

さらにこのAPW液を水洗した後、マスクの酸
化珪素を弗酸液にて除去した。この後必要に応じ
てマスク部の平坦部を除去するため、0.1〜２分
APW液中にて再び異方性エツチングをしてもよ
い。

上記の如くして作製した珪素短結晶母材１の表
面に、離型材２を0.01〜0.3μｍの厚さに一様に形
成させた。

離型材２としては、金属スズ、亜鉛、アンチモ
ン及びInを用いることができる。

前記珪素単結晶母材１上に上記離型材２を形成
させるのは以下の様に行つた。

金属スズを形成させる場合、真空蒸着あるいは
プラズマ気相法（以下PCVD法という）若しくは
減圧気相法（以下LPCVD法という）により行つ
た。

また金属スズは融点（mp）が231.84℃である
ため、亜鉛（327.4℃）アンチモン（630.5℃）In
（156.4℃）等と混合することによつて、離型材２
の表面張力を調整し、ガラスの質を異ならせた場
合の、軟化点及び変化することに対する調整の可
能性を大きくすることは有効である。

次に離型材２の上にガラス基板３を配し、その
後、凹凸を有する珪素単結晶母材１、離型材２ガ
ラス基板３を不活性雰囲気炉中にて600〜700℃に
て加熱した。この温度はガラス基板の軟化温度以
上であればよい。この時上記母材側を下側にして
もまた上記母材側を上側にしても、またそれを上
下交互に行つても有効である。かかる温度ではス
ズは液化しているため、液滴にならないように前
記厚さとし、かつその表面張力により鋸状表面の
すべてにわたつて存在せしめることが重要であ
る。

基板３としては、0.5〜３mmの厚さを有するガ
ラス板を使用したが、この基板３としては0.1〜
10μｍの厚さを有する可曲性ガラス（石英）及び
透光性のポリイミド、ポリアミド等の有機樹脂を
使用してもよい。

さらにこの第２図Ａの構造を300〜350℃に加熱
して金属スズを溶融した後ガラス基板３を前記母
材より分離した。

かくして第２図Ｂの如く鋸状の凹部１４、凸部
１３表面を有する透光性基板３を得ることができ
た。凸部１３の先端部または凹部１４の底部は曲
面（断面は円形状、曲率半径200Å〜2μｍ）の表
面を有していた。またこのピツチは0.1〜10μｍ
（高低差は0.05〜2μｍ）を有していた。

得られた凹凸を有するガラス基板を用いて以下
の如くして光電変換装置を作製した。

まず凹凸を有する透光性基板の凹部１４、凸部
１３の表面上にLPCVD法またはPCVD法により
第一の電極を構成する透光性導電膜４をその面に
そつて形成させた。

LPCVD法によつて透光性導電膜４を形成させ
る場合には、300〜550℃の温度にてInCl₃と、
SnCl₄またはSbCl₃をインジユーム、スズ、また
はアンチモンの反応性気体として用いた。例えば
酸化スズの透光性導電膜４を形成させる場合に
は、SnCl₄の酸化性気体である空気とを混合し、
圧力が0.1〜10torr例えば1torrに保持された反応
炉中に透光性基板を配置し、該基板を300〜600℃
例えば450℃に加熱することによつて成膜を行つ
た。この場合、減圧下であるため、反応性気体の
平均自由行程が大きくなり、鋸状表面の斜部分に
も均一に酸化スズ膜を1000〜3000Åの厚さに作る
ことができた。

ITO（酸化スズが５％添加された酸化インジユ
ーム）を透光性導電膜として用いる場合には、反
応性気体として塩化インジユームと塩化スズとを
20：１として加えた。

この場合の反応炉内の圧力は20torr以上におい
ては、平均自由行程が少なくなるため不均一性が
目立ち、特に大気圧下のCVD法では鋸状の表面
に均一な透光性導電膜を作ることはできなかつ
た。また反応炉中の圧力が0.1torr以下ではITO
の被膜の成長速度が小さく、実用化に乏しかつ
た。

PCVD法を用いる場合には、反応炉内を0.01〜
2torrとし、LPCVD法と同じ出発材料を室温〜
160℃の温度範囲にて高周波例えば13.56MHzを加
えるこによつて行つた。

かくして鋸状表面に均一な膜厚にて透光性導電
膜４を作ることができた。この透光性導電膜４を
この後400〜600℃例えば500℃にて空気中で焼成
することは、透光性導電膜４の電気伝導度を高め
るために有効であつた。PCVD法において2torr
を越えた場合、または0.01torrに満たない圧力で
は放電がおきにくくなるので、PCVD法における
成膜圧力としては、0.01〜2torrの圧力が有効で
あつた。

かくしてPCVD法においては、塩化インジユー
ムと塩化スズとを酸化性気体と共に反応炉内に導
入して、13.456MHzの電気エネルギーにより、
0.1torrの圧力にてグロー放電によるプラズマ気
相反応を行い、1000〜2000Åの膜厚にITOを形成
させた。

さらにこの形成膜を真空中で300〜500℃に加熱
し、さらに上記ITOの上面に200〜500Åの厚さに
酸化スズを主成分とする透光性導電膜４を同様の
PCVD法にて形成した。

この透光性導電膜４の形成にはCF₃Brを含有さ
せた。またこの際、SnCl₄を酸化性気体とともに
反応炉内に導入し、温度は450〜600℃例えば500
℃、反応炉内圧力１〜3torrとし、1000〜2500Å
の膜厚に透光性導電膜を形成させてもよい。

さらにその後、プラズマ気相法により、シラン
とメタンを主成分としてＰ型のSixC_1-x（０＜Ｘ＜
１）６を約100Åの厚さに形成させた。さらに
B₂H₆を0.5〜1ppm添加したシランを用いＩ型Si
非単結晶半導体７を公知のプラズマ気相法で平均
膜厚0.4〜0.8μｍ例えば平均0.5μｍの厚さに形成し
た。

この時非単結晶半導体の裏面は曲面を有し、そ
の高低差は1000Å近くなつていた。さらにＮ型半
導体８をPH₃／SiH₄＝１％ SiH₄／H₂＞10とし
てプラズマ気相法で100〜300Åの厚さに微結晶化
して成膜した。

この後第２の透光性導電膜９としてITOを公知
の電子ビーム蒸着法または第１の電極である透光
性導電膜４と同様のPCVDまたはLPCVD法で、
900〜1300Å例えば平均1050Åの厚さに形成させ
た。さらに必要に応じて第２の透光性導電膜９上
に反射用のアルミニユームを主成分とする電極を
真空蒸着法またはTMA（トリメチルアルミニユ
ーム）を用いてLPCVD法により形成させてもよ
い。

かくのごとくして、第２図Ｃの構造を得た。

以上の説明で明らかな如く、本実施例において
は、透光性基板上に鋸状の凹凸を作るため、母材
を珪素の異方性エツチを用いて作り、この母材を
スタンプの如くにして離形材を介在させてガラス
基板表面に凹凸を転写せしめることにより、入射
光面側の基板それ自体に凹凸面を有せしめること
を特徴としている。

本実施例においては、PINをひとつ有する光電
変換層を用いた例を説明したが、PINPIN…PIN
接合を有するタンデム構造を採用する事も有効で
ある。

また本実施例においては、半導体としてプラズ
マ気相法による珪素を主成分とする非単結晶半導
体を用いたが、SixGe_1-x（０＜ｘ＜１）、
SixSn_1-x（０＜ｘ＜１）、Si₃N_4-x（３＜ｘ＜４）を
用いることも可能である。

第３図は本実施例における作用効果を示す概要
図である。

図面において、ガラス基板３の主面が鋸状の凸
部１３、凹部１４を有し、その上面に透光性導電
膜４、Ｐ層６、Ｉ層７、Ｎ層８よりなるPIN接合
を少なくとも一つ有する光電変換層である非単結
晶半導体５、裏面電極９を有する。

第３図において入射光１０は基板３と透光性導
電膜４との界面にて第１の反射２０をするが、再
び他のガラス３と透光性導電膜４との界面に致
り、第２の反射２３をする。この２回の照射によ
り、半導体中に２１，２１′の入射がおき、半導
体中に93％以上の光を入射させてしまうことがで
きる。また入射光の反射は大気−ガラス界面の２
６のみに実質的にすることができる。

この基板の凹凸鋸状（鋸の歯状）の角度を全て
同じにしたため、入射光は全て２回入射すること
になる。

このことにより、従来例の如く制御された凹凸
を有さない基板における一部のみの入射光が乱反
射する場合に比べて、きわめて照射光の利用効率
を高めることができる。

そして、入射光の反射量をこれまでの20〜30％
より６〜８％にまで下げることができるようにな
つたため、変換効率を10〜15％も向上させること
ができるものである。

さらに本実施例においては、この鋸状の形状が
制御されているため、上下の電極間がシヨートし
て歩留りを低下させることがないという他の特徴
を有している。

また透光性導電膜４に入つた光は透光性導電膜
と半導体との界面で反射２２しても結局、より高
い屈折率の半導体中２１に入りこんでしまうこと
になるので、入射光の損失が少なくてすむ。

また半導体中では光励起によつて発生した電子
１６、ホール１７の対のうち、電子は凹部１４の
中央部１５を通つて（最も安定なエネルギーレベ
ルを有している）第２の電極に致る。電子は拡散
長がホールに比べて1000倍もあるため、Ｉ層７が
平均膜厚0.3〜0.5μｍであつても、そのドリフト
は問題ない。さらにこの電子は裏面電極９の凸部
１４′に致るためそのドリフト距離を実効的にさ
らに短くすることができる。

他方拡散長が電子の1/1000程度しかないホール
は、そのドリフト距離が透光性導電膜４のすぐ近
くにあるため、結果として再結合中心に捕獲さ
れ、消滅することがまぬがれる。このためOL／
DL＞１即ち（光路長）／（キヤリアの拡散長）＞
１特に２〜10とすることができた。

さらに、この基板の表面が鋸状の有することは
ホールにとつても電子にとつても、そのドリフト
長をともに短くすることができ、さらにその電極
との接触面積を大きくすることにより電極−半導
体界面での接触抵抗を少なくすることができると
いう他の特徴をも有している。

さらにこの基板での凹凸の表面がプラズマ
CVDまたはLPCVDで作られる半導体７の表面
（半導体７−電極８界面）をも合わせて凹凸を誘
発し、この凹凸面が一般に0.1〜1μｍもの高低差
を有するため、非単結晶半導体５において吸収さ
れなかつた長波長光２４，２４′の反射光２５，
２５′もその光路を長くすることができる。この
ため裏面電極での凹凸は、結果的にさらに優れた
効果の向上を促すことが出来る。特に600nｍ以
上の長波長光をより長時間（長光路）、半導体中
に閉じ込めておくことができるので長波長光を有
効に用い、長波長領域での量子効率の向上を促す
ことができた。加えて基板と透光性導電膜との界
面、透光性導電膜と半導体との界面での屈折率の
差による反射を複反射せしめることによりさらに
短波長光による光路長／キヤリアの拡散長を従来
の値より高めることができ、結果として300〜
500nｍにおける量子効率を向上させることが可
能となつた。

さらに本実施例においては、500nｍ以下の短
波長に対する光路を長くし、かつ光励起で発生し
た電子・ホール対のうちの一方特に好ましくはホ
ールのドリフトする拡散長を短くすることによ
り、キヤリアのライフタイムより十分短い時間に
ホールを透光性導電膜に到達せしめることがで
き、その量子効率を400nｍにて従来の60％、
500nｍにて80％であつたものを、400nｍにて85
％、500nｍにて95％にまで高めることができた
ので、結果として半導体中に入射した短波長での
量子効率をも向上させることができるという特徴
を有する。

また基板３の鋸状（鋸の歯状）の角度３０は、
そのピツチ３３、高低差３４を基板の全てにおい
てほぼ一様とすることができるので、基板全体で
ほぼ揃えることができる。このため一部の凸部が
極端に大きくなることによる上下電極間のシヨー
トを防ぐことができる。

さらに裏面電極９として金属を用いず、透光性
導電膜のみとすると長波長光を裏面より外部に放
出せしめることができ、この裏面上方に太陽熱利
用の装置を設置し、太陽エネルギーの複合利用を
図ることができる。もちろん、本実施例が太陽光
発電に限定されるものでないことはいうまでもな
い。

また、光電変換層５を一旦透過した長波長光に
関しては、裏面電極を透光性導電膜と反射用電極
とにすることにより、さらにその反射効率を高め
ることができる。

第４図に本発明の方法により作製した光電変換
装置用基板を用いた光電変換装置の一例を示し
た。図面において透光性基板１はここではガラス
を用いた。さらにこの基板の主面は凸部１３、凹
部１４の鋸状を有し、その角度は70.5°またはそ
の近傍（±20°以内）を有している。さらに凸部
の先端部または凹部の底部は曲面（断面は円形
状、曲率半径200Å〜2μ）の表面を有している。
またこのピツチは0.1〜10μ（高低差は0.05〜2μ）
を有している。

さらにこの鋸像の表面にそつて第一の電極を構
成し、反射防止膜も兼用したCTF４を1500〜
2000Åの厚さとし、そのCTFの表面は酸化スズ
を主成分としている。

さらにこのCTFに密接してPCVD法または
LPCVD法で得られたＰ型非単結晶半導体例えば
約100Åの厚さのSixC_1-x（０＜ｘ＜１例えばｘ＝
0.8）６を有し、この上面をホウ素が10¹⁵〜10¹⁷cm
^-3添加されたＩ型半導体７例えばグロー放電法に
より作られた珪素またはセミアモルフアス珪素半
導体を平均厚さ0.4〜0.7μを有し、さらに約100〜
200Åの厚さのＮ型の多結晶または微結晶の珪素
半導体８よりなるひとつのPIN接合を有する非単
結晶半導体５を有し、さらにこの上面に第二の電
極９をPCVD法又は電子ビーム蒸着法により第二
のCTF１１例えばITOを900〜1300Åの平均厚さ
好ましくは1050Åの厚さに形成し、その上面の反
射用電極１２はアルミニユームまたは銀を主成分
として設けられている。

かかる構造において得られた特製を第１図の従
来構造と比較すると以下の如くである。

従来例 本発明 開放電圧（Ｖ） 0.82 0.92 短絡電流（ｍＡ／cm²） 14.9 20.9 曲線因子（％） 60.3 67.0 変換効率（％） 7.37 12.74 上記効率は面積1.05cm²（3.5mm×３cm）におい
て、AM1（100ｍＷ／cm²）の照射光を照射した場
合の特性である。上記の比較データより本実施例
に光電変換装置は、従来のものに比較して73％も
その効率を向上させることが分かる。

上記効率は面積1.05cm（3.5mm×３cm）におい
てAM1（100ｍＷ／cm²）の照射光を照射した場合
の特性である。このことより本発明方法において
は、従来よりも73％もその効率の向上させること
ができるという大きな特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光電変換装置の縦断面図を示
す。第２図は本発明の光電変換装置の作製方法を
示す。第３図は本実施例の作用効果を示す光電変
換装置の縦断面図を示す。第４図は本発明により
作製した基板を用いた光電変換装置の縦断面図を
示す。 １……母材、２……離型材、３……基板、４…
…第１の透光性導電膜、５……非単結晶半導体
（光電変換層）、６……Ｐ型半導体、７……Ｉ型半
導体、８……Ｎ型半導体、９……第２の透光性導
電膜、１０……入射光、１３，１３′……凸部、
１４，１４′……凹部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 離型材を介して凹凸を有する母材と透光性基
   板とを接触させることにより凹凸を有する基板を
   作製した後、該基板の凹凸面側に透光性導電膜を
   形成させることを特徴とする凹凸を有する光電変
   換装置用基板作製方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、離型材が金
   属スズ、亜鉛、アンチモン及びインジユームであ
   る凹凸を有する光電変換装置用基板作製方法。