JPS59123283A - 光電変換装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透光性基板の主面上に透光性導電膜ようなる
第１の電極と、該電極上ＫＰ工ＮまたはＩ）Ｎ接合を少
なくとも１つ有する、光照射によシ光起電力を発生する
非単結晶半導体と、該半導体上に第２の電極（裏面電極
）を有する光電変換装置（以下ＰＶＣという）に関する
。

本発明はこの透光性基板上の主面に凹凸を有することに
より、その表面積を大きクシ、光に対しては長光跡とな
シ、キャリア特にホールに対しては煩悶とならしめるこ
とによシ、光照射光面側の光電変換効率を向上させるこ
とを目的としている。

本発明はかかる凹凸を有さしめるため、特にその凸部の
高低差を３００〜４０００λ好ましくは８００〜ｚｏｏ
ｏＡとし、さらにこの凸部は円形状を有し、その平均直
径は２００〜２０００大を有することを特徴としている
。

本発明はかかる凸部の延面積／凹部の延面積は０．２〜
５好ましくは０．５〜２であることを目的としている。

このようにすることにより、表面での入射光の乱散乱せ
しめることによシ、透光性基板上の第１の電極を構成す
る透光性導電膜（以下ＯＴＦという）と半導体との界面
での反射を少なくシ、加えて基板とＣＴＦとの界面での
反射を少なくすることができる。その結果入射光の反射
量をこれ寸での２０〜３０％より６〜８％Ｋまで下げる
ことかできるようになり、そのため変換効率を１０〜１
５係も向上させることができた。

さらに本発明は半導体中に入射した光の短波長での量子
効率を向上させることを特徴としている。

即ち５００ｎｍ以下の短波長に対する光路長を長くし、
かつこの光励起で発生した電子・ホール対のうちの一方
特に好１しくはホールのドリフトする拡散長を短くする
ことにより、キャリアのライフタイムより十分短い時間
Ｋ　ＯＴＦを到達せしめることにより、その量子効率を
４００ｎｒｎＫて従来の６０係、ＱＯＯｎｍＫで８０係
であったものを、４００ｎｍにて８５係、５００ｎｍＫ
て９５％シてまで高めることができた。その結果変換効
率も１５〜２０飴も従来に比べて高くすることができた
。

とれらの効果が複合化して従来の構造ではＡＭＩ（１０
０ｍｗ／ｃｍ）の照射下で７係までしか得られなかった
ものを、−気ＫＩＯ〜１１．５％にまで高めることがで
きた。

本発明は透光性基板上にマスク材を粒状に形成し、これ
をマスクとして基板をエツチングして凹部を作り、結果
として凸部の平均直径は２００〜２０００＾であってか
つその高低差を３００〜４ｏｏｏｉ好寸しくは８００−
２０００に有せしめ、その直径以上を有して繊維状に設
けたものである。

本発明はかかる目的のため、スプレー法にて酸化スズを
粒状に選択的に形成し、ガラス基板をフッ酸によりエツ
チングしたものである。このため′この凹凸面の作製に
従来の集積回路等で用いられるフォトエツチング工程を
用いることが々いため特にとの升【でＰＶＯの製造コス
ト高を誘発することがないという製造工程上の大きな特
徴を有する。

−ム蒸着法またはスプレー法で１層または２層に形成す
ることが知られている。このＯＴＦをスプレー法で形成
する場合、■ＴＯ（酸化インジューム酸化スズ化合物）
（３）を１５００〜２０００大の１５００〜２ｏｏｏｉ
の平均厚さに形成し、さらにこの上面に酸化スズ（４）
を２００〜５００大の厚さに形成する。、するととのＯ
ＴＦの表面は０゜２〜Ｏ，７μの平均粒径を有する凹θ
Φ凸０３を構成させることかできる。このため半導体即
ちＰ型半導体例えばＳ　ｉｘＣ，、（０＜ｘ＜１）　（
５）、■型半導体（６）、Ｎ型半導体（７）よりなるＰ
　Ｉ　Ｎ接合を有する非単結晶半導体（４）を積層して
設け、さらに第２の電極（８）を形成する時、入射光（
１０）を半導体中で■］）の如（Ｋｈ　’ｒ　’＋こと
が可能である。

その結果半導体中で入射光（２］）を乱反射させること
ができるため、その特に長波長光を有効に用いることが
できることが知られている。

しかしかかる従来例においては、その工程が単にスプレ
ー法によるヂイポジツションのクラスタでできた凸部表
面を用いるのみのため凹凸表面のなめらかなうろこ状（
電子顕微鏡でみると魚のうろこの如き形状を有するため
うろこ状という）の曲面を有するのみであり、さらにこ
の形状を積極的に用いることが求められている。

かかる従来方法ではその光電変換効率（以下単に効率と
いう）は′７％（７〜７．９係）までであり、最高７．
９３％までしか得られなかった。

本発明はかかる長波長光を乱反射させるとと匝より６０
０ｎｍ以上の長波長光の量子効率を高めるのみではなく
、短波長光を有効に用い、加えて基板−ＣＴＦ界面、Ｏ
ＴＦ”−半導体界面での屈折率の差でいる。

４？Ｋａｏｏ〜５００ｎｍの短波長光は半導体中で２０
００Ａｉで９０％以上が光電変換するが、とのうらのキ
ャリアであるホールは平坦面電極では４０％以上電極に
まで到達することができない。即ち光路長（オプティカ
ルレングスＯＬ）／キャリアの拡散長（ティフュージョ
ンレングスＤＩＪ）　即チＯ／Ｄ　＝　Ｉ　Ｋしかし本
発明においてはとのｏ／Ｄ＝１．５〜＋７一般には２〜
４とすることができるため、結果としての３００〜５０
０ｎｍＫおける量子効率を向上させることが可能となつ
Ｖ。

第２図は本発明のｐｖｃのたて断面図を示している０図
面において透光性基板（１）はとこではガラスを用いた
。さらにこの基板の主面は凸部０′３、四部（１→を有
し、凸部においては円形丑たは円形状の表面を有し、そ
の直径は２００〜２５００＾好ましくは１０００〜１５
００　；Ｌを有し、また凸部凹部の高低差は３００〜４
０００　Ａ一般には１０００〜２０００＾であった。さ
らにこの凸部の土部は半球状を有せしめ、この凸部の端
部での被膜の異常成長を防止した。さらにこの凹凸表面
上のＯＴ　Ｆ　（２）を１５００〜２ｏｏｏ；の厚さと
し、その表面は酸化スズを主成分としている。

さらにとのＯＴＦ　Ｋ密接してプラズマＯＶＤ法で得ら
れたＰ型非単結晶半導体例えば約ｌｏｏλの厚さの５ｉ
ｘｃ、−、（０＜　ｘ＜１例えばｘ＝　０．８）　（５
）を有し、この上面をホウ素か１０〜１０　　ｃｍ添加
された工型半導体例えばグロー放電法にょシ作られた水
素またはハロゲン元素が添加されたアモルファスまたは
セミアモルファス珪素半導体を０．４〜０．７μの厚さ
を有し、さらに約１００λの厚さのＮ型の多結晶′！、
たけ微結晶の珪素半導体（′７）よシなる１つのＰ工Ｎ
接合を有する非単結晶半導体（４）を有し、さらにこの
上面に電子ビーム蒸着法により第２のｃＴＦ（９）例え
ば工ＴＯを９００〜１３００＾の平均厚さ好ましくは１
０５０λの厚さに形成し、その上面の反射用電極（１９
）はアルミニュームまたは銀を主成分として設けられて
いる。

かかる構造において得られた特性を第１図の従来構造と
比較すると以下の如くである。

従来例　　　本発明 開放電圧（Ｖ）　　　　０．８４　　０．９２短絡電流
（ｍＡ／ａｍ）　　１５゜３　　１９．８曲線因子（％
）　　　　　６−Ｌ。’７　　　３ｂ６８．０変換効率
（％）　　　　　’７．９３　　　：Ｌ２゜０７上記効
率は面積１゜０５ｃｍＬ（３゜５ｍｍ’Ｘ蜆ｍ）におい
てＡＭ　１（１００ｍｗ／ｃ　ｍ）の照射光を照射した
場合の特性である。このことよシ、本発明においては従
来よシも５０％もその効率を向上させることができると
いう大きな特徴を有する。

第３図は本発明の効果を示す概要である。

図面においてガラス基板（１）の凸部α場、四部（１φ
、ＣＴＦ（２）、Ｐ層（３）、１層（６）、Ｎ層（ワ）
よりなるＰ工Ｎ接合を有する半導体（４）裏面電極（８
）を有する。

図面において入射光（ｌＯ）のうち０ゐは基板−〇ＴＦ
界面にて反射鏑するが、再び他のガラス−〇ＴＦ界面に
至シ、その結果再び外部に反射させることなく　ａ’ｖ
、ｍと半導体中に９３％以上の光が入射してし１う。即
ち反射は大気−ガラス界面の（ハ）のみに実質的にする
ことができる。

また入射光（１必の場合、ガラス−〇ＴＦ界面でＱαの
反射を有するため、これが反射光として残り、いずれに
しても従来例に比べてその反射率をきわめて少なくでき
るのは明らかである。

に入シこんでしまう。

また半導体中では光励起によって発生した電子（携ホー
ルα７１において、それは凹部（１ユの中央部αりを通
って（最も電子にとって最も安定な１私（・イン）第２
の電極（８）に至る。電子は拡散長がホールに比ベテｌ
０００倍もあるため、１層（６）が０．３〜０．８μ例
えば０．５μあってもそのドリフトは問題ない。

他方電子の１／１０００程度しかないホールはそのドリ
フト距離がに）とＣＴＦのすぐ近くにあるため、結果と
して再結合中心に捕獲され消滅することがまぬかれる。

このためＯＬ／ＤＬン１特に２〜１ｏとする本発明はき
Ｘ′めで重要なものであることがわかる。

さらにこの基板での凹凸の表面がプラズマＯＶＤまたは
ＬＰＣＶＤで作られる半導体（４）の表面（半導体（７
）−電極（８）界面）をも合わせて凹凸を誘発し、この
凹凸面が２００−２０００Ａもの高低差を有するため、
裏面での長波長光α喧の反射光（ハ）もその光路を長く
することができる。このため裏面電極界面ですことがで
きる。特に６００ｎｍ以上の長波長光をよシ長時間（長
光路）半導体中にとじこめておくことができ、長波長領
域での量子効＊の向上を促すことができた。

この主面として金属を用いずＯＴＦのみとすると長波長
光を裏面に放出せしめることができ、この裏面上方に太
陽熱利用の装置を併用することか他の重要な応用である
。

この長波長光に関しては、第２図に示す如く、裏面電極
をＯＴＦと反射用電極とすることによりさらにその反射
効率を高めることができるのは当然である。

第４図は本発明のＰｖＣを作るための製造工程を示した
ものである。

図面での工程を記す。

第４図（Ａ）はガラス基板例えば白板ガラス厚さ〕−０
２ｍｍを用いた。この上面にスプレー法にて塩化スズを
島状に形成した。この塩化スズは空気中で４５０〜６０
０’Ｏ例えば５００’Ｏで３０分〜２時間焼成した。す
るとこのスズ化物は安定な酸化スズに変成し、基板（１
）主面上に島状のクラスタ状（ハ）を形成ぜしめた。こ
のクラスタは直径２００＾〜０．５μを有し、その一部
は島が連続していてもよい。

かくすることによシ、酸化スズマスクを作った。

このマスクはシランとアンモニアとの７００〜８００６
ａの温度での気相法によシ窒化珪素を島状に形成させる
ことも有効である。この気相法は大気圧で行ない、クラ
スタ構造を作ってもよい。

またこのマスク材については、シランのみを気相法で作
り、シリコンを島状に形成させることも有効である。か
くして島状のマスクＧ２９）を酸化スズ窒化珪素または
珪素で形成させた。

この後このマスクを有する基板をフン酸中に浸とうした
。この浸とうはガラスのエツチングを選択的に行なうこ
とによう繊維状の凸部を有せしめることができた。かく
してこのエツチング時間を５〜２５分と制御することに
より、凹凸部の高低差を３００〜４０００＾例えば２０
００λとした。さらにこの後マスク材をＯＦ、＋ＯＬの
プラズマエツチングまたはフッ酸−硫酸混合液にて除去
した。さらにガラスを１／ＩＯＫ水で希釈したフッ酸で
軽くエツチングし、凸部の端部を曲面とし凸部を半球状
とした。

さらにこの上面に第４図（Ｂ）で示す如く、第１のａ’
ｒＦ（２）を電子ビーム蒸着法またはプラズマ気相法に
より形成した。例えばプラズマ気相法においては、塩化
インジュームと塩化スズとを酸化物気体と互いに反応炉
内に導入して、１３．５６ＭＨｚのプラズマ反応で０．
０５〜１ｔｏｒｒの圧力にて行ない、１０００〜２００
０λの膜厚に形成した。さらにこの形成膜を真空中で３
００〜５００”Ｏで加熱し、さらにとの工ＴＯの上面ニ
２００〜５００λの厚さに酸化スズを主成分とするＯＴ
Ｆを減圧気相法にて形成せしめた。

このＯＴＦの形成にば０ＦＢｒを含有し／ヒＳ　ｎ　Ｏ
ｌ、を酸化物気体とともに４５０〜６００ＩＣ例えば５
０ｏ’ｃで１〜３ｔＯｒｒで１０００〜２５００＾の厚
さに形成してもよい。

さらにこの後第４図（ｃ）　Ｋ示す如く、プラズマ気相
法により、シランとメタンとによ’ｆｉ　５ｉｘＯｌ−
え（Ｏ＜Ｘ＜１）を形成した。さらにＢ、Ｈ，をＣ１，
５〜ＴＬＰＰ、Ｍ添加してシランを４ｊ・′乃プラズマ
気相法で０．４〜０．８μ例えば０．５μの厚さに形成
した。この時は曲線を有し、その高低差は１０００＾近
きになっていた。さらＫＮ型半導体をＰ、％／Ｓｉ　Ｈ
４，１％。

５ＩＨｖ／ＨＬン１０としてプラズマ気相法で作った。

この後第２のＣ！　Ｔ　Ｆ　（９）を工ＴＯを公知の電
子ビーム蒸着法で９０　トー１３００　’ｈ例えば平均
１０５０λの厚さに形成させた。さらに反射用のアルミ
ニュームを主成分とする電極α９）を真空蒸着法によＩ
ｐ　ＯＶＤ法により形成させた。

かくの如くにして第４図（Ｃ）の構造を得た。

この第４図（Ｃ）で得られた特性を第２図に対応して示
しである。

以上の説明より明らかな如く、透光性基板上に島状マス
クを形成し、さらにこのマスクを用いて基板を選択的に
エツチングすることによシ、入射光面側に凹凸面を有せ
しめることができた。

本発明においてＰ工Ｎを１つ有する半導体ではなくＰ工
ＮＰ工Ｎ・・・・Ｐ工Ｎ接合を有するタンデム構造とし
ても有効である。

捷だ半導体はプラズマ気相法による珪素を主成分とする
非単結晶半導体とした。しかし５ｉｘＧｅｌ〜（（０＜
ｘ＜　１）ＳｉｘＳｒｂ−、（（０＜ｘぐ１）　　Ｓ　
ｉ、Ｎ、−、（３イＸどり　としてもよい。

以上の説明より明らかなように、本発明は透光性基板と
して００５〜３ｍｍの厚さのガラス板を用いた。しかし
この基板として１〜１０μの厚さの可曲性のガラス（石
英）を用いても有効である。さらにこの基板として透光
性のポリイミド、ポリアミド等の有機樹脂であってもよ
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光電変換装置のたて断面図を示す。 第２図は本発明の光電変換装置を示す。 第３図は本発明の別の光電変換装置を示す。 第４図は本発明の光電変換装置の作製方法を示ポ／ｌコ 、ｌ’２１’ｈ Δ 卓３■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　透光性基板の主面が凹凸表面を有し、該表面上に透
   光性導電膜の第１の電極を設け、該導電膜土ＫＰ工Ｎま
   たはＰＮ接合を少なくとも１つ有する水素またはハロゲ
   ン元素が添加された非単結晶半導体と、該半導体上に第
   ２の電極が設けられたことを特徴とする光電変換装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、凸部表面は繊維状
   を有し、その平均的な高低差は３００〜４ｏｏｏＸを有
   することを特徴とする光電変換装置。 ３、特許請求の範囲第１項において、凸部の大きさは円
   形または概略円形状を有し、かつ２００〜２０００大の
   高低差以下の平均直径を有することを特徴とする光電変
   換装置。 ４、特許請求の範囲第１項において、凸部宛面積／凹部
   延面積２０．２〜５の範囲にあることを特徴とする光電
   変換装置。