KR101985944B1 - 박막 광발전 소자 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

배면전극층(120)에 증착되고, 광발전 Cu(In, Ga)Se2 또는 ABC2 층과 같은 등가의 ABC 흡수층(130)을 포함하는 박막 광발전 소자(100)를 제조하는 방법은, 적어도 5개의 증착 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서 3번째와 4번째 단계의 쌍은 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 적어도 하나의 단계에 걸쳐 순차적으로 반복 가능하다. 제1 단계에서는 적어도 하나의 B 원소가 증착되고, 뒤따르는 제2 단계에서는 증착 속도의 비율 Ar/Br로 A 및 B 원소가 증착되며, 제3 단계에서는 이전 단계에서보다 더 낮은 비율 Ar/Br로 증착되고, 제4 단계에서는 이전 단계에서보다 더 높은 비율 Ar/Br로 증착되며, 제5 단계에서는 전체 증착된 원소의 최종 비율 A/B를 달성하기 위해서 오직 B 원소만이 증착된다. 그 결과 초래된 광발전 소자는 광노출면으로부터 시작하고, 광발전 소자(100)의 흡수층(130)이 감소하는 Ga/(Ga+In) 비율의 제1 영역(501), 뒤따르는 증가하는 Ga/(Ga+In) 비율의 제2 영역(502)을 포함하고, 제2 영역(502)의 광 노출 반쪽에 걸쳐 Ga/(Ga+In)의 값이 0.15 미만만큼 증가하며, 적어도 하나의 험프(hump)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

박막 광발전 소자 및 제조 방법{THIN-FILM PHOTOVOLTAIC DEVICE AND FABRICATION METHOD}
본 발명은 박막 증착에 의해서 제조되는 광발전 소자 및/또는 태양 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 칼코게나이드(chalcogenide) 반도체 또는 ABC 반도전성 화합물의 흡수층 내에서의 원소의 깊이 분포에 관한 것이다.
광발전 소자는 일반적으로 광발전 전지 또는 광발전 모듈로 이해된다. 광발전 모듈은 상호 연결된 광발전 전지의 배열을 통상적으로 포함한다.
광발전 소자 및/또는 광발전 전지를 제조하는 방법은 예컨대 반도체 재료를 웨이퍼로 얇게 자르는 것을 포함한다. 광발전 소자를 제조하는 또 다른 방법은 기판 위에 반도체 재료를 박막으로 증착하는 것을 포함한다. 박막 광발전 소자의 제조는 웨이퍼로 광발전 소자를 제조하는 것보다 비용 효율적일 수 있다. 비용 효율 증가는 생산 중에 재료 및 에너지 절약뿐만 아니라 소자의 광발전 변환 효율을 증가시키는 기술 진보 덕분에 달성된다. 본 발명은 상대적으로 적은 비용 및 낮은 기판 온도 방법을 이용하는 박막 광발전 소자의 제조에 관한 것으로서, 상기 소자는 비슷한 기판 온도 수준에서 제조된 종래의 박막 소자보다 높은 광발전 효율을 갖는다. 소정의 전력 출력을 위한 광발전 소자의 비용 절감은 광발전 소자의 상업화를 확대하기 위한 주된 동인이 되며, 화석 연료 연소로 인한 배기가스를 줄이는 데 일조한다. 또한, 광발전 소자의 변환 효율의 증가로 인해 단위 면적당 더 높은 전력 출력이 가능하며, 이에 따라 소정의 출력 전력을 위한 재료 및 시설 비용을 낮출 수 있다.
통상적으로 박막 광발전 소자는 기판 위에 재료층을 증착하여 제조된다. 단순한 기능적 관점에서, 재료층은 가능하면 버퍼층으로 코팅된 광발전 흡수층으로 대표될 수 있는데, 이 조합은 적어도 2개의 도전층 사이에 끼워져 있다. 본 발명은 ABC2 칼코게나이드 재료와 같은, 일반적으로 ABC 칼코게나이드 재료에 기초한 흡수층을 포함하는 광발전 소자에 관한 것이고, 여기서 A는 Cu 또는 Ag를 포함하는 국제순수응용화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해서 정의된 화학 원소 주기율표의 11족(group) 원소를 나타내고, B는 In, Ga 또는 Al을 포함하는 주기율표의 13족 원소를 나타내며, 그리고 C는 S, Se 또는 Te를 포함하는 주기율표의 16족 원소를 나타낸다. ABC2 재료의 예는 CIGS로 알려진 Cu(In,Ga)Se2 반도체이다. 본 발명은 또한 Cux(In,Ga)y(Se,S)z, Cux(In,Al)ySez, Cux(Zn,Sn)ySez, Cux(Zn,Sn)y(Se,S)z, 또는 (Ag,Cu)x(In,Ga)ySez와 같은 4원소(quaternary), 5원소(pentanary) 또는 다원소(multinary) 재료 형태의 CuxInySez 또는 CuxGaySez와 같은 보통의 3원소(ternary) ABC 조성물에 대한 변이와도 관련이 있다.
본 발명은 광발전 소자의 상대적으로 낮은 기판 온도(600℃ 미만)에서 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이는 플라스틱 기판 또는 금속 박판(foil)에 기초하는 유연성 광발전 소자를 제조하는데 특히 유리하다. 또한, 본 발명은 흡수층 내에서 반도체 원소의 신규하고 특징적인 깊이 분포를 갖는 소자를 제공한다.
박막 ABC 또는 ABC2 광발전 소자의 광발전 흡수층은 증기 증착(vapor deposition), 스퍼터링(sputtering), 인쇄(printing), 이온 빔(ion beam) 또는 전기도금(electroplating)과 같은 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 가장 흔한 방법은 통상적으로 복수의 재료 증발 소스를 이용하여 진공 챔버 내에서 이루어지는 증기 증착 또는 동시증발법(co-evaporation)에 기초한다. 미국등록특허 US 4,335,266호는 I-III-VI2 황동석(chalcopyrite) 화합물로부터 박막 태양 전지를 형성하는 방법을 기술하고, 이는 ABC2 광발전 소자를 제조하는 기술에서 일반적으로 획기적인 발명으로 여겨진다. 보다 최근의 선행기술은 미국등록특허 US 5,441,897호에 제시되어 있으며, 상기 특허 공보는 2단계 또는 3단계로 Cu(In,Ga)(Se,S)2 박막 태양 전지를 제조하는 방법을 보여준다. 미국등록특허 US 6,258,620호는 증착 과정 시작 시에 상이한 재료 원자비(atomic ratio)를 이용하고, 가능하면 사실상 더 높은 기판 온도에서 증착 재료를 가열함으로써 이후에 흡수층으로 변환되는 전구체층을 구성하기 위한 추가적인 재료 증착 단계를 제공함으로써 전술한 3단계 방법에 추가로 기여한다.비록 몇몇 선행기술로 인해 변환 효율이 실리콘 웨이퍼의 보다 통상적인 기술과 동등한 수준의 광발전 소자의 제조가 가능하게 되었지만, 지금까지 박막의 고효율은 전형적으로 약 600℃의 고온 증착 공정을 이용하여 달성됐다. 따라서, 본 발명은 또한 전형적으로 350℃ 내지 550℃의 실질적으로 낮은 증착 온도에서 고효율 광발전 소자의 제조를 가능하게 하는 장점을 갖는 방법을 설명한다. 또한 본 발명은 그러한 광발전 소자의 특징을 기술한다.
본 발명은 박막 광발전 소자 및 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고효율 박막 광발전 소자, 특히 유연성 광발전 소자, 그리고 보다 상세하게는 600℃ 미만과 같은 상대적으로 낮은 기판 온도에서 제조되는 소자를 제조하는 것과 관련된 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 이하에서, ABC는 3원소, 4원소, 5원소 또는 다원소 재료 형태의 ABC 또는 ABC2 반도체 화합물을 나타내기 위해서 사용된다.
아래 문단에 개시된 바와 같이, 본 발명의 하나의 목적은 광발전 소자의 제조뿐만 아니라 상기 소자의 광발전 변환 효율 및 그에 따라 제조된 광발전 소자의 특성을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.
기판 위에 ABC 반도체 화합물을 증착하여 제조된 박막 광발전 소자 분야에서 일반적인 문제점은 실리콘 웨이퍼 기반 소자에 필적하는 충분히 높은 광발전 변환 효율을 가진 소자를 생산하기 위해서는 약 600℃의 고온이 필요하다는 점이다. 박막 증착 동안 기판 온도가 높을수록, 더 많은 에너지가 필요하다. 따라서, 본 발명의 하나의 목적은 낮은 온도 및 에너지 수준에서 ABC 광발전 소자를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이고, 상기 소자는 상기 높은 온도에서 제조된 박막 소자뿐만 아니라 실리콘 웨이퍼 기반 소자에 필적할 만한 광발전 변환 효율을 갖는다.
박막 광발전 소자 제조 분야, 보다 상세하게는 ABC 박막 광발전 소자 제조 분야에서 또 다른 문제점은 ABC 반도체가 위에 증착될 수 있는 기판 재료의 다양성을 상기 고온 증착 공정이 제한한다는 점이다. 따라서, 증착 공정은 공정 지속 시간에 걸쳐 상기와 같은 고온에서도 열화되지 않는 재료로 제한된다. 따라서 본 발명의 또 다른 목적은 유연성 플라스틱 기판과 같은 보다 다양한 기판 위에서 고효율 ABC 박막 광발전 소자를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 이는 350℃ 내지 550℃의 낮은 ABC 반도체 증착 온도 덕분에 본 발명의 방법에 의해서 가능하게 된다.
박막 광발전 소자 제조 분야에서 또 다른 문제점은 금속 기판과 같은 몇몇 기판으로부터의 재료가 증착된 반도체 박막을 기판 원소 및 불순물로 오염시킬 수 있다는 점이다. 이런 오염을 피하기 위한 방법은 AlxOy, SixNy 또는 SixOy와 같은 장벽층(barrier layer)으로 기판을 코팅하는 것이다. 그럼에도 불구하고 상기 장벽층은 반도체 박막의 약간의 잔류 오염을 유발하는 핀홀(pinhole)을 포함한다. 장벽층에서의 핀홀 발생은 기판의 조도(roughness)와 관련이 있다. 금속 기판은 일반적으로 장벽층으로 코팅하기 전에 평활화(smoothing)나 연마(polishing)와 같은 표면 처리를 해야만 한다. 또한, 증착 동안 본 발명의 방법의 비교적 낮은 온도로 인해 원하지 않는 불순물의 확산이 감소되고 광발전 흡수층의 증착 전 공정에서 장벽층 증착 단계를 생략할 수 있다. 따라서 본 발명의 또 하나의 목적은 플라스틱과 같은 오염되지 않은 매우 평탄한 기판 재료를 사용할 수 있는 상대적 저온(550℃ 미만) 증착 방법으로 인하여 금속 기판 처리와 관련된 비용, 조도 문제 및 오염을 피하는 것이다.
고효율 광발전 모듈 제조 분야에서 또 다른 문제점은 모듈이 실리콘 셀 또는 유리 기판 박막 전지(thin-film on glass cells) 같은 개별적인 광발전 전지로부터 조립된다는 것이다. 이러한 조립은 생산 라인의 몇몇 단계에서 일괄 처리가 필요하며, 롤-투-롤(roll-to-roll) 생산 기술과 비교할 때 더 비싸다. 또한, 최고효율 박막 소자가 대부분 유연성 없는 유리 기판 위에서 고온에서 생산되므로, 상기 소자는 롤-투-롤 생산에 그렇게 적합하지 않다. 롤-투-롤 생산에서 연속적인 직물(continuous web)로 사용되는 금속 기판의 한 가지 이점은 전술한 표면 처리에 따른 대가를 치러야 하지만, 재료 증착 동안에 상대적으로 높은 기판 온도(550℃ 초과)를 허용한다는 점이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 저비용 및 저에너지로 고효율 광발전 소자의 롤-투-롤 제조가 가능한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 가지 특정 목적은 아래 문단에 기재된 것과 같은 개선된 광발전 흡수층 품질 및 변환 특성 덕분에 고효율 태양전지 소자를 제공하는 것이다.
황동석(chalcopyrite) 또는 칼코게나이드 반도체 흡수층을 기판 위에 증착하여 제조되는 박막 광발전 소자 분야에서 한 가지 일반적인 문제점은 광발전 반도전성층에서 결정 입도 및 패턴으로 나타나는 결정 구조의 결함 및 불규칙성이 광발전 변환을 저하시킬 수 있다는 점이다. 광노출면에서 반도체층 두께가 제1 마이크로미터(first micrometer) 이내의 상기 결정체 구조는 높은 광발전 변환 효율을 위해 특히 중요하다. 저온에서 반도전성층을 형성하는 바람에 상기 결함 및 불규칙성은 보다 빈번하게 발생한다. 따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 상대적으로 저온(550℃ 미만)에서 제조됨에도 불구하고 높은 광발전 변환 효율을 위해 바람직한 광노출면에서 반도체층 두께가 대략 제1 마이크로미터 이내의 결정체 구조를 갖는 태양광 소자를 제공하는 것이다.
상술한 문제점으로부터 초래되는 상기 분야에서의 또 다른 문제점은 전기 수송자(electrical carrier)가 반도체층 내부에 재결합하여 광발전 소자의 광발전 변환 효율을 감소시킬 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 전하 운반체(charge carrier)의 재결합이 적어서 실질적으로 더 높은 온도, 즉 600℃에서 제조된 광발전 소자에 필적하는 충전율(fill factor) 및 개방-회로 전압을 갖게 되는 저온에서 제조된 태양광 소자를 제공하는 것이다.
상기 분야에서 한 가지 추가의 문제점은 변환 효율을 최대화하기 위해서 생성된 전류와 전압 사이의 트레이드 오프(trade off)를 최적화하도록 흡수층 내에서의 원소의 깊이 분포 또는 증감을 설계하는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법의 또 하나의 목적은 저온(350℃ 내지 550℃)에서 제조된 고효율 태양광 소자가 되는 흡수층 내에서의 원소의 깊이 분포 또는 증감을 제공하는 것이다.
상기 분야에서 또 다른 문제점은 다음에 증착되는 층에 부합하는 흡수층 표면을 얻는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법의 또 다른 목적은 평활도(smoothness) 및 밴드 갭 얼라인먼트(bandgap alignment)와 같은 표면 및 계면 특징이 그 다음에 증착되는 층들의 특징에 부합하는 흡수층을 제공하는 것이다.
상기 분야에서 한 가지 추가의 문제점은 부합되는 열 팽창 계수를 갖는 박막 광발전 소자를 위한 층을 설계하는 것이다. 부합되는 열 팽창 계수는 특히 유연성 광발전 소자 제조의 경우에 우수한 층 부착력, 제품 수명, 및 일관되고 오래 지속되는 광발전 변환 효율에 중요한 요소이다. 또한, 낮은 제조 온도는 광발전 소자의 층들에 걸쳐 열 팽창 계수의 변화와 연관된 문제점을 감소시킬 수 있다.
간단히 말해서, 본 발명은 광발전 Cu(In, Ga)Se2 또는 배면전극층 위에 증착된 등가의 ABC 또는 ABC2 흡수층을 포함하는 박막 광발전 소자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 적어도 5개의 증착 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서 3번째 및 4번째 단계 쌍은 하나 이상의 단계에 걸쳐 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 순차적으로 반복 가능하다. 제1 단계에서는 적어도 하나의 B 원소가 증착되고, 뒤따르는 제2 단계에서 증착 속도 비율(Ar/Br)로 A 및 B 원소가 증착되며, 제3 단계에서는 이전 단계에서보다 더 낮은 비율 Ar/Br로 증착되고, 제4 단계에서는 이전 단계에서보다 더 높은 비율 Ar/Br로 증착되며, 제5 단계에서는 B 원소만 증착되어 총 증착 원소의 최종 비율(A/B)을 달성한다. 그 결과로 얻어지는 광발전 소자는 광노출면으로부터 시작하여, 광발전 소자(100)의 흡수층(130)이 Ga/(Ga+In) 비율이 감소하는 제1 영역(501)에 이어 Ga/(Ga+In) 비율이 증가하는 제2 영역(502)을 포함하고, 여기서 제2 영역(502)의 광노출 반쪽에 걸쳐 Ga/(Ga+In)의 값이 0.20 미만만큼 증가하고 적어도 하나의 험프(hump)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는, 본 발명은 박막 광발전 소자를 위한 적어도 하나의 흡수층을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 흡수층은 ABC 칼코게나이드 재료 4원소(quaternary), 5원소(pentanary) 또는 다원소(multinary) 변이를 포함하는 ABC 칼코게나이드 재료로 구성되고, 여기서 A는 Cu 및 Ag를 포함하는 국제순수응용화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해서 정의된 화학 원소 주기율표의 11족 원소를 나타내고, B는 In, Ga 및 Al을 포함하는 주기율표의 13족 원소를 나타내며, C는 S, Se 및 Te를 포함하는 주기율표의 16족 원소를 나타낸다.
상기 흡수층은 기판으로 지지되는 배면전극층 위에 증착된다.
본 발명의 방법은 다음의 순차적인 단계 (S1) 내지 (S5)를 포함하되, 여기서 2개의 단계 (S3,r) 및 단계(S4,r)는 적어도 한번 이상 실행되며, 영(zero)에서 숫자 R번까지 순차적으로 반복되고, 여기서 r은 연속적인 단계(S3,r) 및 (S4,r)을 식별하는 0에서 R까지 값을 갖는 반복 계수 지수이고, 단계(S2)로부터 단계(S5)까지 상기 기판의 온도는 350℃를 초과한다. 상기 연속적인 단계(S1) 내지 (S5)는 다음과 같다:
S1. 증착 단계의 마지막에 필요한 B 원소의 총량의 10% 초과 및 90% 미만의 양으로 적어도 하나의 B 원소를 상기 기판의 배면전극층 위에 증착하는 단계(S1)로서, 상기 B 원소(들)의 증착은 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 실시되며;
S2. 적어도 하나의 B 원소와 결합하여 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 적어도 하나의 A 원소의 초기량을 원소 A 및 B의 원자 증착 속도의 Ar/Br 비율로 증착하는 단계(S2)로서:
- Ar/Br > 1, 그리고
- 본 단계(S2)의 마지막에 총 증착 원소 A 및 B의 원자비 A/B는:
(1/(3+2R))2 < A/B < 1.0이며;
S3,r. 적어도 하나의 B 원소와 결합하여 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 적어도 하나의 A 원소를 원소 A 및 B의 원자 증착 속도의 Ar/Br 비율로 증착하는 단계로서:
- Ar/Br은 이전 단계에서의 Ar/Br보다 1/1.2배 더 적고, 그리고
- 본 단계(S3,r)의 마지막에 총 증착 원소 A 및 B의 원자비 A/B는:
((2+2r)/(3+2R))2 < A/B < 1+3((1+2r)/(2+2R))1/2이며;
S4,r. 적어도 하나의 B 원소와 결합하여 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 적어도 하나의 A 원소를 원소 A 및 B의 원자 증착 속도의 Ar/Br 비율로 증착하는 단계로서:
- Ar/Br은 이전 단계에서의 Ar/Br보다 적어도 1.2배 더 크고,
- 본 단계(S4,r)의 마지막에 총 증착 원소 A 및 B의 원자비 A/B는:
((3+2r)/(3+2R))2 < A/B < 1+3((1+r)/(1+R))1/2이며; 및
S5. 일부 완료된 흡수층 위에 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 적어도 하나의 B 원소의 추가량을 증착하는 단계로서, 이렇게 함으로써 본 단계(S5)의 마지막에 총 증착 원소 A 및 B의 원자비 A/B를 0.6 < A/B < 0.99로 변경한다.
적어도 하나의 C 원소가 단계(S1), (S2), (S3,r), (S4,r) 및 (S5) 중 어느 단계 이전에, 사이에 또는 이후에 상기 흡수층에 추가될 수 있다.
상기 기판 온도는 단계 (S2), (S3,r), (S4,r) 및 (S5) 동안에 350℃ 초과 및 550℃ 미만이다. 더욱이, 단계(S1)에서 재료가 증착되는 상기 기판의 온도는 200℃ 초과 및 450℃ 미만이며, 그 후에 단계(S2), (S3,r) 및 (S4,r) 중 어느 한 단계 또는 이들 단계의 조합 동안에 증가하여 350℃ 초과 및 550℃ 미만 온도에 도달한다. 훨씬 바람직하게는 단계(S1)에서 재료가 증착되는 상기 기판의 온도는 약 350℃이며, 그 후에 단계(S2)에서는 증가하여 단계(S3,r)에서 약 450℃의 온도에 도달하며, 여기서 r = 0이며, 그리고 그 후에 단계(S4,r) 및 (S5)의 종료시까지 실질적으로 일정하게 유지되며, 여기서 r = R이다.
본 방법은 ABC 재료를 제조하는데 사용될 수 있고, 여기서 A는 원소 Cu를 나타내고, B는 원소 In 및/또는 Ga를 나타내며, C는 원소 Se를 나타낸다.
증착된 B 원소(들)가 Ga을 포함할 때, 단계(S2), (S3,r) 및 (S4,r)에 걸쳐 증착된 Ga의 총량은 바람직하게는 전체 공정에 거쳐서 증착된 Ga의 총량의 10% 내지 50%로 포함되고, 그리고 단계(S3,r)에 걸쳐 증착된 Ga의 총량은 전체 공정에 걸쳐 증착된 Ga의 총량의 10% 내지 25%로 포함된다.
몇몇 실시예에서, 증착 단계(S1) 내지 (S5)는 ± 20% 차이 내에서 다음과 같은 재료 증착 속도의 각각의 단계 순서에 대응한다:
S1. 3.5Å/s의 속도로 In을 증착하고, 1.1Å/s의 속도로 시작해서 0.95Å/s까지 점감하는 속도로 Ga를 증착하는 단계;
S2. 2.1Å/s의 속도로 Cu를, 0.15Å/s의 속도로 In을, 그리고 0.15Å/s의 속도로 Ga를 증착하는 단계;
S3,0. 2.1Å/s의 속도로 Cu를, 0.15Å/s의 속도로 In을, 그리고 0.6Å/s의 속도로 Ga를 증착하는 단계;
S4,0. 2.1Å/s의 속도로 Cu를, 0.15Å/s의 속도로 In을, 그리고 0.15Å/s의 속도로 Ga를 증착하는 단계; 및
S5. 0.9Å/s의 속도로 In을 그리고 0.35Å/s의 속도로 시작해서 0.45Å/s까지 점증하는 속도로 Ga를 증착하는 단계.
연속적인 단계 (S1) 내지 (S5) 다음에는 적어도 하나의 B 원소가 350℃ 미만의 온도에서 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 100nm 미만 두께의 보충층이 증착되는 추가 단계가 뒤따른다.
상기 기판, 상기 배면전극층, 및/또는 상기 흡수층의 증착 동안 및/또는 증착 이후에 증착되는 알칼리 함유 전구체 중 어느 하나에 의해서 알칼리 원소가 상기 흡수층에 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상기 방법에 의해서 얻어질 수 있는 적어도 하나의 흡수층을 포함하는 박막 광발전 소자이다.
또한, 본 발명은 유연성 기판 및 흡수층을 포함하는 박막 광발전 소자에 관한 것으로서, 상기 흡수층은 앞서 정의된 바와 같이 ABC 칼코게나이드 재료로 구성되는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 ABC 칼코게나이드 재료는 In 및 Ga 원소를 포함하고, 상기 흡수층의 두께에 걸쳐 실질적으로 평탄해진 Ga/(Ga+In) 비율 데이터의 조성 분석은 Ga/(Ga+In) 비율 곡선을 형성하고, 여기서 상기 흡수층의 광노출면에서부터 시작하여, 상기 Ga/(Ga+In) 비율 곡선은 다음을 포함하는 적어도 2개의 영역을 포함하되:
a. Ga/(Ga+In) 비율이 감소하는 전면 증감 영역을 포함하며, 여기서 상기 전면 증감 영역의 광노출면은 0.5 미만의 Ga/(Ga+In) 값을 갖고, 상기 전면 증감 영역에서의 Ga/(Ga+In) 값의 진폭은 0.25 미만이며 및 0.1을 초과하며;
b. 상기 전면 증감 영역에 인접하고 상기 전면 증감 영역과 상기 광노출면에 마주하는 상기 흡수층의 뒷면 사이에 위치하며 Ga/(Ga+In) 비율이 전반적으로 증가하는 후면 증감 영역을 포함하며;
(i) 상기 후면 증감 영역의 광노출면 반쪽에 걸쳐서 Ga/(Ga+In)의 값이 0.20 미만만큼 증가하고,
(ii) 상기 후면 증감 영역의 광노출면 반쪽은 국부적으로 증가되거나 감소되는 Ga/(Ga+In) 비율의 적어도 하나의 험프(hump)를 포함하고, 상기 험프는 Ga/(Ga+In) 비율 곡선(500)에서 2개의 변곡점에 의해서 둘러싸인다.
이러한 소자에서 흡수층은 전형적으로 Cu(In,Ga)Se2를 포함한다.
또한, 흡수층의 두께는 바람직하게는 0.5㎛ 내지 4.0㎛로 이루어진다.
이 소자에서 개방-회로 전압(open-circuit voltage)과 단락-회로 전류(short-circuit current)의 곱에 의해서 나누어진 최대 전력 점(maximum power point)에서의 전압과 전류의 곱으로서 정의되는 충전율은 120K와 300K 온도 사이에서 0.60 초과의 충전율 값에서 본질적으로 일정하다.
또한, (220)/(240) 반사의 X-선 회절 강도 대비 2θ 분산 각도 곡선의 기선(base)로부터 측정된 4분의 1 전폭(full width at quarter maximum)은 0.6° 미만의 폭을 갖는다. 본 명세서 및 다음의 예에서 사용된 X-선 회절 시스템은 0.02°의 스텝 사이즈, 30초의 스텝 시간, 1mm의 슬릿 폭, 40kV의 전압 및 37mA의 전류를 갖는 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 모드로 설정된 지멘스 D-5000이다. 사용된 라인(line)은 각각 1.54060Å 및 1.54439Å의 파장을 갖는 Cu K-alpha-1 및 Cu K-alpha-2이다.
상기 소자는 1000W/m2의 방사조도(irradiance), AM 1.5G의 태양광 스펙트럼 및 25℃의 작동 전지 온도로 정의되는 당업자에게 표준 시험 조건(Standard Test Conditions)으로 알려진 시험 조건하에서 16% 초과의 광발전 변환 효율을 갖는 광발전 전지를 포함한다.
상기 소자의 기판은 폴리이미드(polyimide), 코팅된 폴리이미드, 스테인레스강, 코팅된 스테인레스강, 연강(mild steel), 코팅된 연강, 알루미늄, 코팅된 알루미늄, 유리 또는 세라믹 재료 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 특징은 박막 광발전 소자 제조 분야, 보다 상세하게는 그러한 소자의 흡수층 제조에서 몇 가지 문제점을 유리하게 해결하는 것으로서, 다시 말하면:
- 적어도 5개의 단계를 포함하는 복수의 단계 방법은 고효율 광발전 소자에 필요한 유리한 전면- 및 후면 증감된 ABC 흡수층 조성물의 생산을 가능하게 한다. 상기 방법은 요구되는 조성 비율을 유리하게 기술하고 괄호 안에 제시하며, 본 방법의 미세 조정을 유리하게 유도하는 2개의 반복 가능한 단계를 제공한다.
- 보다 상세하게는 상기 방법은 350℃ 내지 550℃로 구성되는 상대적으로 낮은 증착 온도를 위해 설계됨에 따라 플라스틱 또는 유연성 박막과 같은 재료상에 증착하는데 특히 유리하다.
- 상기 방법은 고효율 광발전 소자의 제조에 필요한 원하는 조성 증감(grading)을 유리하게 만들기 위해서, 증착된 B 원소에서 Ga의 양이 In의 양에 대해 증가되는 단계를 포함한다.
- 상기 방법은 상기 상대적으로 낮은 증착 온도에서 고효율 광발전 소자를 제조하기 위한 목적으로 예시적인 증착 순서에서 바람직하게는 재료 유속(flux rate)을 상세하게 기술하고 괄호 안에 제시한다.
- 또한, 상기 방법은 바람직하게는 100nm 미만 두께의 추가 B 재료층의 증착을 허용한다.
- 상기 방법은 통상적으로 결과물인 소자의 광발전 변환 효율을 유리하게 증가시키도록 기판, 배면전극층 또는 알칼리 전구체와 같은 다양한 소스로부터 유래하는 알칼리 재료를 추가하여 보완될 수 있다.
- 또한, 상기 방법은 롤-투-롤 제조 장치 내에서 바람직하게 실행될 수 있으며, 여기서 상기 기판은 공급 롤(delivery roll)과 권취 롤(take-up roll) 사이에 장착되어 많은 유리한 생산성 장점을 갖는 증착을 위해서 설치된다.
- 결과물인 박막 광발전 소자는 유연성 기판 및 In 및 Ga 원소를 포함하는 ABC 칼코게나이드 재료로 구성되는 흡수층을 포함한다. 상기 흡수층의 두께 방향으로의 성분 분석은 광발전 변환 효율에 유리한 Ga/(Ga+In) 비율 곡선을 보여주며, 상기 비율 곡선은 소정 제한 사이에서 생성되는 유리한 전면 및 후면 증감 영역을 포함하고, 후면 증감 영역은 국부적으로 증가 또는 감소된 Ga/(Ga + In) 비율을 갖는 적어도 하나의 험프를 포함한다.
- 상기 소자는 유리하게 Cu(In,Ge)Se2로 구성된 흡수층을 포함한다.
- 상기 소자는 상기 방법에 따라 상기 소자가 제조되었는지 여부를 판단하기 위해 흡수층의 조성의 침습성 측정(invasive measurement)을 진행하기 전에 바람직하게는 X-선 회절 강도 및 120K 내지 300K로 구성되는 일정 동작 온도 범위에 걸친 충전율 측정과 같은 일련의 비침습성 분석(non-invasive analysis)으로 시험될 수 있다.
- 상기 소자는 1000W/m2의 방사조도(irradiance), AM 1.5G의 태양광 스펙트럼 및 25℃의 전지 온도에 의해 정의되는 시험 조건하에서 16%를 초과하는 광발전 변환 효율을 갖는 적어도 하나의 광발전 전지를 포함하는 점에서 특히 유리하다.
- 상기 소자는 바람직하게 폴리이미드, 코팅된 폴리이미드, 스테인레스강, 코팅된 스테인레스강, 연강, 코팅된 연강, 알루미늄, 코팅된 알루미늄, 유리 또는 세라믹 재료와 같은 광범위한 유연성 또는 경성 기판 위에 제조된다.
본 발명의 다양한 실시예는 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 예시적으로 설명될 것이다.
도 1은 기판 위에 증착된 층을 도시하는 광발전 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2A 내지 2C는 일련의 광발전 전지 실시예를 제조하기 위한 재료 증착 공정 동안 기판 온도 및 상대적인 증착 속도의 개념적인 그래프이다.
도 3A 내지 3C는 광발전 전지 실시예를 제조하기 위한 재료 증착 과정 동안에 기판 온도(3A) 및 재료 증착 속도(3B, 3C)의 예시적인 그래프이다.
도 4A 내지 4B는 제1 예의 광발전 전지 실시예를 제조하기 위한 재료 증착 공정 동안 기판 온도 및 재료 증착 속도의 각각 예시적인 제2 세트의 그래프이다.
도 5A, 5B 및 5C는 본 발명의 방법 및 그것의 변형(도 5C)을 이용하여 제조된 흡수층 실시예와 비교되는 선행기술에 기초한 증착 방법으로 얻어진 흡수층에 대한 스퍼터 깊이의 함수로서 재료 비율을 도시하는 각각 미가공 데이터(raw data), 평탄화된 데이터(smoothed data), 및 예시 데이터(exemplary data)의 그래프이다.
도 6A 및 6B는 각각 약 16% 및 18.7%의 광발전 효율을 갖는 광발전 전지를 위한 몇 가지 온도에 걸쳐 전류 밀도 대비 전압을 도시하는 그래프이다.
도 7은 충전율 대비 동작 온도를 2개 광발전 전지(약 16% 및 18.7% 효율) 사이에서 비교 가능하게 하는 그래프이다.
도 8A 및 8B는 298K 온도에서 동작하는 18.7% 및 약 16% 효율 광발전 전지를 위한 조명 파장(illumination wavelength)의 함수로서 전류 밀도 대비 전압 및 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency; EQE)을 각각 도시하는 그래프이다.
도 9는 2개 광발전 전지(약 16% 및 18.7% 효율)를 위한 주요 반사의 X-선 회절 강도 대비 산란 각도를 도시하는 그래프이다.
도 1에 도시된 것과 유사한 단면을 가진 광발전 전지의 예시적인 실시예는 도 2 내지 도 4에 도시된 방법을 이용하여 제조된다. 상기 설명된 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 광발전 전지의 예시적인 실시예는 이른바 재료 분포 특징을 보인다. 상기 재료 분포 특징은 도 1에 도시된 광발전 전지의 광발전 흡수층에서 나타나는 재료의 깊이 분포를 표본 추출(sampling)함으로써 얻어진다. 예시적인 재료 분포 특징은 도 5A 내지 5C에 도시된다. 추가의 광발전 특징은 도 6 내지 9에 도시된다.
도 1은 광발전 전지 또는 모듈(100)의 일 실시예의 단면을 도시한다. 일련의 재료층이 기판(110)에 증착된다. 기판(110)은 경성 또는 유연성이고, 유리, 코팅된 금속, 플라스틱 코팅된 금속, 플라스틱 또는 금속-코팅된 플라스틱과 같은 코팅된 플라스틱처럼 코팅된 재료 또는 다양한 재료이다. 설명되는 본 발명의 방법은 플라스틱처럼 상대적으로 낮은 유리전이(glass transition) 온도를 보이는 재료에 특히 유리하다. 따라서, 바람직한 유연성 기판 재료는 약 350 내지 550℃의 온도를 견딜 수 있는 폴리이미드(polyimide)일 수 있다. 산업적으로 이용 가능한 폴리미이드 기판은 통상적으로 7㎛ 내지 150㎛의 두께 범위에서 이용 가능하다. 예시적인 일련의 재료층 증착이 뒤따른다. 상기 일련의 순서는 뒤바뀔 수 있고 또한 셀 또는 모듈 성분을 상술하기 위해 동작을 기록하는 것을 포함할 수 있다. 본 상세한 설명의 목적은 본 발명의 주 대상인 흡수층(130)이 증착되는 과정을 명확하게 하기 위함이다.
기판(110)은 통상적으로 적어도 하나의 전기 전도성 층(120)으로 코팅된다. 상기 전기 전도성 층 또는 배면전극으로도 알려진 전기전도성 층의 적층은 다양한 전기 전도성 재료일 수 있고, 바람직하게는 상기 재료가 증착된 상기 기판(110)의 열 팽창 계수(CTE) 및 그 다음에 상기 기판 위에 증착되는 그 밖의 재료의 열 팽창 계수 모두에 가까운 열 팽창 계수를 갖는다. 상기 전기 전도성 층은 바람직하게는 높은 광학적 반사율을 갖는다. 상기 전기 전도성 층은 바람직하게 그 다음에 상기 층 위에 증착되는 그 밖의 재료와 화학적으로 파괴적인 방식으로 반응하지 않는다. 통상적인 실시에서, 층(120)은 스퍼터링(sputtering), 전착(electrodeposition), 화학적 증기 증착(chemical vapor deposition), 물리적 증기 증착(physical vapor deposition), 전자 빔 증발(electron beam evaporation), 또는 분무(spraying)와 같은 공정으로 증착되고, 비록 금속 칼코게나이드, 몰리브덴 칼코게나이드(molybdenum chalcogenide), MoSex, 전이 금속 칼코게나이드, 주석 도핑된 산화 인듐(tin-doped indium oxide; ITO), InxOy, ZnOx, ZrNx, SnOx, TiNx, Ti, W, Ta 및 Nb와 같은 몇 가지 그 밖의 재료가 또한 사용되거나 유리하게는 포함될 수 있지만 상기 층(120)은 통상적으로 Mo로 만들어진다.
다음 단계에서는 흡수층으로도 알려진 적어도 하나의 반도전성 광발전층(130)이 상기 배면전극 위에 증착된다. 반도전성 광발전층(130)의 방법, 조성 및 구조는 본 발명의 주요 대상이다. 층(130)은 ABC 재료로 만들어지고, 여기서 A는 Cu 또는 Ag를 포함하는 국제순수응용화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해서 정의된 화학 원소 주기율표의 11족(group) 원소를 나타내고, B는 In, Ga 또는 Al을 포함하는 주기율표의 13족 원소를 나타내며, C는 S, Se 또는 Te를 포함하는 주기율표의 16족 원소를 나타낸다. 또한 ABC2 재료의 예는 CIGS로도 알려진 Cu(In,Ga)Se2 반도체이다. 층(130)은 스퍼터링, 전착, 인쇄 또는 바람직한 기술로서의 증기 증착과 같은 다양한 기술을 이용해서 증착될 수 있다. 층(130)은 통상적으로 1㎛ 내지 4㎛로 구성되는 두께를 갖지만 0.5㎛만큼 얇을 수도 있다.
다음 단계는 실질적으로 투명한 층의 2개 층 적층의 증착을 통상적으로 포함한다. 제1 층 적층은 통상적으로 1.7eV 보다 높은 에너지 밴드 갭을 갖고, 예컨대 CdS, InxSy, ZnSx, GaSex, InxSey, SnOx, ZnOx, 또는 Zn(O,S) 재료로 이루어지는 소위 반도전성 버퍼층(140)을 적어도 하나 포함한다. 제2 층 적층은 통상적으로 예컨대 도핑된 인듐 산화물, 도핑된 갈륨 산화물 또는 도핑된 아연 산화물과 같은 재료로 이루어지는 전면-접촉 전도성 산화물(TCO) 층(150)을 포함한다. 추가의 선택적인 단계는 캡슐화(encapsulating) 필름 또는 증착된 층 둘 중 어느 하나로서 통상적으로 제공되는 비반사 코팅이 뒤따르는 전면-접촉 도전성을 유리하게 증가시키기 위한 전면-접촉 금속화 그리드 트레이스(160, front-contact metallized grid trace)의 증착을 포함한다.
도 2A 내지 4B는 4개의 광발전 전지 실시예를 제조하기 위한 광발전 흡수층 증착 단계 동안에 기판 온도 및 재료 증착 속도의 그래프이다. 도 2A 내지 2C는 증착 공정의 각각의 단계(S1), (S2), (S3,r), (S4,r), (S5)에서 지속 시간을 명시하지 않는 개념적인 그래프이다. 실제로, 특히 산업 공정의 관점에서, 당업자는 공정 지속시간이 예컨대 재료 증착 속도를 증가시키거나 광발전 흡수층(130)의 전체 두께를 감소시켜 실질적으로 단축될 수 있다는 것을 추론하게 될 것이다. 각각의 증착 단계를 위한 도 3A, 3B, 4A 및 4B에서 제공되는 시기는 증착 시스템으로 달성할 수 있는 증착 속도에 따라 상기 방법의 상세사양(specification)에 대응하는 광발전 흡수층을 제조하기 위해서 짧아지거나 길어질 수 있다. 도 4A 및 4B는 당업자가 적절한 기구를 이용해서 16%를 초과할 수 있는 광발전 변환 효율을 갖는 태양 전지 및 모듈을 제조하게 할 수 있는 기초 공정의 실례이다.
층(130)의 ABC 재료를 형성하는 상대적인 재료 증착 속도 및 온도의 경과는 도 2A 내지 2C에 도시된다. 도 2A는 일련의 광발전 전지 실시예를 위한 반도전성 광발전 흡수층(130)을 제조하기 위한 재료 증착 공정 동안 기판 온도의 그래프이다. 도 2B는 일련의 광발전 전지 실시예를 제조하기 위한 재료 증착 공정 동안 상대적인 증착 속도에 대응하는 그래프이다. 기판 온도는 통상적으로 연속적인 도표(200)의 바람직한 값에 의해서 지시되는 대략적인 온도에서 유지되고, 공정의 일부 동안에는 점선으로 표시된 부분(212 및 214)에 의해서 설명되는 낮은 값보다 더 큰 온도에서 유지된다. 섹션 (S1), (S2), (S3,r), (S4,r), (S5)은 도 2A의 시기와 도 2B의 기초 공정에서의 단계 (S1), (S2), (S3,0), (S4,0), (S5) 및 (S3,r), (S4,r)가 도 2C에서 한번 반복되는 (S1), (S2), (S3,0), (S4,0),(S3,1), (S4,1), (S5)의 비교를 가능하게 한다. 반도전성 광발전층(130)의 증착 전에, 기판(110)은 통상적으로 배면전극층(120)으로 코팅될 수 있다. 그 다음에 배면전극층(120)을 구비한 기판(110)은 반도전성 광발전층(130)의 증착을 시작하기 위해서 바람직하게 가열된다.
도 2B 및 2C에서 증착 속도 값은 임의의 단위(arbitrary unit; a. u.)로 표시되어 1의 속도로 증착 주기(T)에 걸쳐 증착된 재료 A 및 B에 대해 화학양론적인 원자비 A/B = 1을 얻는다. 예컨대, Cu(In,Ga) 증착에 대해 Cu/(In+Ga) = 1을 얻는다. Cu(In,Ga) 증착의 맥락에서 바람직하게는 Se 재료일 수 있는 재료 C의 증착 속도는 도 2B, 2C 및 3B에 도시되어 있지 않다. 재료 C의 유속은 보통 2 초과, 바람직하게는 대략 5, 그리고 상기 임의의 단위에서는 통상적으로 100 미만의 속도로 전체 증착 공정 동안에 통상적으로 일정하게 유지된다. NaF, NaCl, NaSe, KF, KCl, CsF 및 LiF와 같은 하나 이상의 소위 도펀트 알칼리 전구체 재료의 증착 속도는 도 2B 및 2C에 도시되어 있지 않다. 이런 생략은 상기 도펀트가 연속으로 또는 각 단계에서 추가될 수 있거나, 기판, 전구체층 또는 다른 증착 소스로부터 유래할 수 있다는 사실에 기인한다.
증착은 연속적인 단계 (S1), (S2), (S3,r), (S4,r), (S5)에서 실시되고, 여기서 단계 (S3,r) 및 (S4,r)는 숫자 R번까지 반복되며, 여기서 r은 자체 숫자에 의해서 각 단계 (S3) 및 (S4)를 식별하는 영(zero)에서 R까지 계수하는 지수이다. 도 2B에서 R=0이고, 도 2C에서 R=1이다. 몇몇 세부 사항을 생략하면, 증착 단계는 다음과 같이 요약될 수 있다:
S1. 반도전성 광발전층(130)의 증착은 적어도 하나의 B 재료의 증착으로 시작한다. 이 단계 동안 증착은 가장 바람직한 온도인 약 350℃와 같거나 미만인 온도에서 실시될 수 있다. 만약 시작 온도가 가장 바람직한 온도인 350℃ 미만인 경우, 시작 최소점은 약 150℃이고, 바람직하게는 200℃이며, 점(213)에 의해 표시된 바와 같이 세그먼트(212)를 따라 예컨대 선형으로 증가하여 단계(S1)의 마지막에는 350℃에 도달해야만 한다.
S2. 재료 A가 추가되고 재료 B의 증착 속도가 감소된다. 단계(S2)는 점(213)에서 시작하며, 여기서 온도는 증가하여 약 450℃ 및 적어도 선형 세그먼트(214)에 따른 온도에 이른다. 세그먼트(214)는 점(213)에서부터 온도가 약 450℃인 점(215)까지 확장한다. 점(215)의 횡좌표는 도 2B의 단계(S4,0) 또는 도 2C의 단계(S4,1)를 위해서 할당된 시간 내에 위치한다. 당업자는 재료들이 반응하여 원하는 결정상(crystal phase)을 형성하기에 충분한 시간을 허용하기 위하여 점(215)이 단계(S4,0) 또는 단계(S4,1)의 종료 전에 위치한다는 것을 결정하게 될 것이다.
S3,r. 재료 A 및 B는 원소 A 및 B의 증착 속도의 비율 Ar/Br로 증착되어 그 밖의 제약들 중에서 Ar/Br은 이전 단계가 (S2)든지 (S4,r)든지 상관 없이 이전 단계에서의 비율보다 1/1.2배(약 0.83배) 미만이다.
S4,r. 재료 A 및 B는 원소 A 및 B의 증착 속도의 비율 Ar/Br로 증착되어 그 밖의 앞서 언급한 제약들 중에서 Ar/Br은 이전 단계에서의 비율보다 1.2배 초과하고 1을 초과한다.
S5. 증착된 A 원소 대 증착된 B 원소의 원자비가 0.6 < A/B < 0.99가 될 때까지 재료 B가 증착된다.
단계 (S1) 내지 (S5)는 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 수행되고, 상기 C 원소는 이러한 단계들 전에, 사이에 및 후에도 존재할 수 있다.
단계(S5)에 뒤이어 온도가 점(217)까지 감소되고, 이때 온도는 350℃에 도달한다. 두 가지 가능성이 점(217)으로부터 존재한다: 1) 만약 (S1), (S2), (S3,r), (S4,r), (S5) 단계 중 임의의 단계 동안에 기판(110), 배면전극층(120) 및/또는 흡수층(130)의 증착 동안 및/또는 증착 이후에 증착되는 알칼리 함유 전구체를 통해서 이루어지는 것과 같은 다양한 방법을 이용하여 충분한 양의 알칼리 원소가 흡수층(130)에 제공되면, 온도는 200℃ 및 그 미만까지 계속해서 감소될 수 있으며, 또는 2) 만약 알칼리 원소가 흡수층(130)에 전혀 제공되지 않거나 충분하지 않은 양의 알칼리 원소가 흡수층(130)에 제공되면, 온도는 당업자가 흡수층(130)에 충분한 양의 알칼리 원소의 공급을 가능하도록 추정할 수 있는 일정 시간 동안 350℃에서 유지되고, 그 후에 온도는 200℃ 및 그 미만까지 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상대적으로 낮은 기판 온도(550℃ 미만)에서 고효율 광발전 소자(100)의 흡수층(130)을 제조하기 위한 적어도 5단계를 포함하는 유리한 방법을 당업자에게 제공한다. 상기 방법은 어느 정도의 증착 공정 및 절대적인 증착 속도에 의존하지 않아서 더 길거나 짧은 증착 공정을 가능하게 하는 가이드라인을 제공한다는 점에서 특히 유리하다.
다음의 표 1 및 표 2는 각각 도 2B 및 2C에 도시된 연속된 예시적인 단계를 위한 일련의 재료 원자 증착 속도(임의의 단위로 표시됨)를 보여준다.
표 1: 도 2B의 재료 증착 단계 및 증착 속도
Figure 112013104623419-pct00001
표 2: 도 2C의 재료 증착 단계 및 증착 속도
Figure 112013104623419-pct00002
도 2A 내지 2B 및 그 다음의 도 3A 내지 4B에는 350℃ 미만의 온도에서 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 적어도 하나의 B 원소의 추가층(supplemental layer)의 증착이 상기 증착에 선택적으로 뒤따르고, 상기 증착된 추가층의 두께가 100nm보다 적다는 사실이 도시되어 있지 않다. 이러한 추가층은 상기 반도전성 버퍼층(140)으로 작용하고 (In1-x,Gax)2Se3로서 구성될 수 있으며, 여기서 x는 통상적으로 약 0.3이다.
도 3A 내지 3C는 2개의 증착 예를 도시하고 소정의 증착 공정에 걸쳐 온도 및 재료 증착 단계를 위한 시기의 비교를 가능하게 한다. 단계 (S1) 내지 (S5)의 지속 시간은 도 3B 및 3C의 그래프의 상부에 도시되어 있다.
도 3A는 반도전성 광발전층(130)의 다른 예를 제조하기 위한 재료 증착 공정 동안 기판 온도의 그래프(300)이다. 가로축은 분(minutes), 또는 수 초 혹은 수 분의 기간과 같은 임의의 시간 단위(arbitrary time unit; a.t.u.)이다. 임의의 시간 단위에 대한 이유는 당업자가 예를 들면 재료 유속을 변경하여 공정 단계의 지속 시간을 변경할 수 있다는 것이다. 도 2A 내지 2C의 상세한 설명과 유사하게, 기판(110)은 통상적으로 배면전극층(120)으로 코팅되고 그 다음에 반도전성 층(130)의 증착을 시작하기 위해서 본 실시예에서는 약 350℃로 가열된다. 도 2A 내지 2C를 위한 상세한 설명과 유사하게, 온도는 통상적으로 단계(S1)의 마지막에 350℃에서는 중간 지점(313)을, 450℃에서는 중간 지점(315)을, 단계(S4,0)의 종료 전에는 약 40 a.t.u.를 갖는 세그먼트(312, 314)에 의해서 표시된 하극한(inferior limit)을 갖는다.
도 3B는 층(130)의 ABC 재료를 형성할 수 있는 제1 예시적인 일련의 A 및 B 재료 속도를 임의의 시간 단위(a.t.u.)로 주어진 시간의 함수로서 도시한다. 재료 C 및 추가의 도펀트 재료는 도시되지 않았다. 이러한 예에서, 재료 A는 Cu에 대한 곡선(320)으로 표시되고, 재료 B는 In(곡선 310) 및 Ga(곡선 330)의 조합으로 표시된다. 다음의 표 3은 도 3A 및 3B의 온도 및 증착 데이터를 조합한다.
표 3: 도 3A 및 도 3B의 예시적인 재료 증착 순서
Figure 112013104623419-pct00003
도 3C는 층(130)의 ABC 재료를 형성하는 제2 예시적인 일련의 A 및 B 재료 속도를 분(minute) 단위 시간의 함수로서 도시한다. 단계(S1) 내지 단계(S5)의 지속 시간은 그래프의 상부에 표시되어 있다. 재료 C는 표시되어 있지 않지만 통상적으로 전체 증착 공정 동안 및 적어도 단계(S5)의 종료까지 약 30Å/s의 속도로 제공되는 Se 원소로서 제공된다. 본 예에서, 재료 A는 Cu에 대한 곡선(320)으로 표시되고, 재료 B는 In(곡선 310) 및 Ga(곡선 330)의 조합으로 표시된다. 단계 (S3,r) 및 (S4,r)이 숫자 R번까지 반복되고, r이 각각의 단계(S3,r) 및 (S4,r)을 식별하는 0에서 R까지의 숫자인 보다 일반적인 상세한 설명에서, 단계 (S2), (S3,r) 및 (S4,r)에 걸쳐 증착된 Ga의 총량은 통상적으로 전체 공정에 걸쳐 증착된 Ga의 총량의 10% 내지 50%로 구성된다. 또한, 단계(S3,r)에 걸쳐 증착된 Ga의 총량은 통상적으로 전체 공정에 걸쳐 증착된 Ga의 총량의 10% 내지 25%로 포함된다. 곡선(350)은 본 예에서 증착 공정의 거의 마지막에 약 T0+68부터 약 T0+88까지 약 0.3Å/s의 속도인 알칼리 NaF 재료의 증착 속도를 나타내고, 여기서 T0는 공정이 시작할 때의 시간이고, 그 시간은 분(minute) 단위이다. 표 4는 제2 예시적인 증착 순서에서 중간 지점을 목록화한다. 단계 (S1) 내지 (S5)에 대한 시간은 명시적이고, 당업자는 재료 증착에 사용되는 소스 온도를 조정하는데 필요한 시간에 의해서 초래되는 단계들 사이에 몇몇 교차(cross-over)가 존재한다는 것을 추론할 수 있다.
표 4: 도 3A 및 3C의 예시적인 재료 증착 순서
Figure 112013104623419-pct00004
도 4A 및 4B는 제1 예시적인 실시예를 제조하기 위한 제3 증착 예를 도시한다. 도 3A와 비슷하게, 도 4A는 약 100분 동안 지속하는 재료 증착 공정 동안에 기판 온도의 그래프(400)이다. 도 4A 및 4B의 기초 증착 공정의 도움으로, 당업자는 독자적으로 승인된 17% 초과의 광발전 변환 효율을 갖는 CIGS 광발전 전지를 제조할 수 있다. 비록 도 4B에 재료 증착 속도의 증가 또는 감소가 선형 경사(linear ramp)로서 도시되어 있지만, 당업자는 작은 변형 및 더 가파른 기울기 변이가 성공적인 재료 증착을 위해서 또한 가능하다는 것을 추론하게 될 것이다. 또한, 도 4B에 도시된 가파른 선형 변이 경사는 사용된 재료 증착 시스템의 하드웨어 제한으로 인해 나타나고, 당업자는 그러한 제한이 도시된 공정을 본 발명의 방법 범위 안에 남아있게 할 수 있다는 점을 추론하게 될 것이다. 곡선(420, 410, 430)은 각각 Cu, In 및 Ga의 증착 속도를 나타낸다. 곡선(430)은 이하에서 "험프(405, hump)"로 지칭되는 중앙 노치(central notch) 또는 험프(hump)를 특징으로 하고, 여기서 초기 감소 이후에 Ga의 증착 속도는 일정 시간 동안에 증가된다. 따라서, 도 4B는 단지 A 및 B 재료뿐만 아니라 알칼리 NaF 도펀트 재료를 위한 증착 순서를 표시한다. 약 30Å/S의 속도로 C 재료인 Se의 전체 공정 지속 시간에 걸친 증착은 도 4B에 도시되어 있지 않다. 곡선(450)은 본 예에서 증착 공정의 거의 마지막에 약 T0+68부터 약 T0+88까지 약 0.3Å/s의 속도인 알칼리 NaF 재료의 증착 속도를 나타내고, 여기서 T0는 공정이 시작할 때의 시간이고, 그 시간은 분 단위이다. 표 5는 도 4A 및 4B에 도시된 방법에 따른 상기 제1 예시적인 실시예를 제조하기 위한 증착 순서에서 중간 지점을 보여준다.
표 5: 도 4A 및 4B의 예시적인 재료 증착 순서
Figure 112013104623419-pct00005
도 5A 내지 5C, 6A 내지 6B 및 7은 도 2A 내지 4B에서 설명된 방법을 이용하여 제조된 광발전 소자와 종래 기술에서 설명된 방법을 이용하여 제조된 광발전 소자 사이를 구별할 수 있게 하는 2개의 방법과 연관된 데이터를 보여준다. 도 5A 내지 5C는 통상적인 침습성 방법에 대응하고 흡수층(130)의 두께를 따라서 재료의 상대적 조성의 분석에 기초한다. 도 6A, 6B 및 7은 일정 온도 범위에 걸쳐 광발전 전지의 광발전 변환의 분석에 기반한 비침습성 방법에 대응한다.
도 5A 및 5B는 두 종류의 광발전 전지를 위한 스퍼터 깊이와 대비한 Ga 대 Ga+In의 상대적인 양, 즉 Ga/(Ga+In)을 보여주는 스퍼터 깊이 프로파일링 그래프이다. 도 5A의 그래프는 이온 건(ion gun)을 이용하고 그 다음에 제2 이온 질량 분광학(secondary ion mass spectroscopy)을 이용하여 스퍼터링된 재료의 조성을 측정하여 광발전 전지의 흡수층(130), 즉 CIGS 층의 표면에서 물질의 점진적인 침식에 의해서 얻어진다. 곡선(518)은 도 4A 및 4B와 관련되어 설명된 방법에 따라 증착된 약 2.8㎛의 CIGS 흡수층 두께를 갖는 18.7% 효율의 광발전 전지에 관한 미가공 데이터(raw data)를 나타낸다. 곡선(516)은 미국 등록 특허 US 5,441,897호 및 US 6,258,620호에서 선행 기술로 설명된 방법과 유사점을 갖는 방법으로 증착된 CIGS 흡수층을 갖는 약 16% 효율(반사 방지 코팅 없이 15.1% 효율)의 광발전 전지에 대한 미가공 데이터를 나타낸다. 곡선(518 및 516)을 위한 제2 이온 질량 분광학 깊이 분석 데이터는 O2 + 일차 이온(primary ion)을 이용하는 Atomika 6500 이온 미세탐침 시스템으로 얻어진다. 곡선(518)에 대해 시스템은 12kV 이온 에너지, 2.0㎂, 500×500㎛2 광점 크기(spot size), 각각의 함몰부 좌표(crater coordinate)의 20%×20% 블랭킹(blanking)에 대응하는 함몰부 중앙의 4%의 모니터링된 영역으로 설정되었다. 곡선(516)에 대해 시스템은 14kV 이온 에너지, 2.3㎂, 600×600㎛2 광점 크기, 각각의 함몰부 좌표의 20%×20% 블랭킹에 대응하는 함몰부 중앙의 4%의 모니터링된 영역으로 설정되었다.
도 5B는 도 5A와 유사하고, 여기서 곡선(500)은 곡선(518)의 미가공 데이터를 평활화하여 얻어지고, 곡선(510)은 곡선(516)의 미가공 데이터를 평활화하여 얻어진다. 미가공 데이터의 평활화는 LOESS 방법(평활화 파라미터 α=0.7)을 이용하여 수행된다. 따라서, 곡선(500)은 18.7%의 광발전 변환 효율을 갖는 전지의 곡선에 대응하고, 곡선(510)은 선행 기술 방법을 이용하여 제조된 약 16% 효율 전지의 곡선에 대응한다.
곡선(500)은 2개 곡선 영역(501 및 502)을 고려하여 논의된다. 제1 곡선 영역(501)은 흡수층(130)의 광노출면(스퍼터 깊이 = 0)에서 시작하여 Ga/(Ga+In) 비율이 제1 최소치까지 감소하는 동안 계속된다. 영역(501)은 곡선(500)의 전면 증감 영역으로 불린다. 제2 증감곡선 영역(502)은 상기 제1 최소치에서 시작하여 뒷면까지 연장된다. 영역(502)은 곡선(500)의 후면 증감 영역으로 불린다. 광 노출 표면 값(스퍼터 깊이 = 0)은 약 0.43의 Ga/(Ga+In)에 대한 최대치에 대응한다. 스퍼터 깊이 도표(500)에서 드러난 특유의 특징은 도표(500)가 흡수층(130)의 표면 아래에서 도표의 제1 최소치에 도달할 때 약 0.27의 상대적으로 높은 Ga/(Ga+In) 값이다. 따라서, 최대치와 제1 최소치 사이에는 0.16의 차이가 있다. 다른 한편으로, 스퍼터 깊이 도표(510)는 약 0.52의 Ga/(Ga+In)에 대한 최대치에 대응하는 광노출된 표면 값을 갖지만, 스퍼터 깊이 도표(510)에서 드러난 특유의 특징은 Ga/(Ga+In)이 흡수층(130)의 표면 아래에서 약 0.5㎛의 깊이에서 약 0.14의 제1 최소값(이는 본 경우에 곡선의 절대 최소치이다)에 도달한다는 것을 보여준다. 따라서, 최대치와 제1 최소치 사이에는 0.38의 차가 존재한다. 곡선(500) 및 곡선(510)에 대한 최대치와 제1 최소치, 즉 0.16과 0.38 사이의 간극을 비교하면, 0.38 - 0.16 = 0.22의 상기 곡선들 사이의 절대적인 최대-최소 간극 차이, 즉 곡선(500)과 곡선(510) 사이에 거의 58%의 간극 차이가 존재한다. 곡선(510)의 감소된 간극과 비교한 곡선(500)의 감소된 간극은 증가된 광발전 변환 효율을 위해서 유리하고, 도 2A 및 2B 및 3A 및 3B에 도시되고 도 4A 및 4B에 예시된 유리한 증착 방법의 결과이며, 여기서 보다 최적의 밴드 갭 증감은 공정 동안 In 및 Ga의 세심한 사용량에 의해서 생성된다.
도 2A 내지 4B의 유리한 방법을 이용하여 생산된 전지에서 발견된 특유의 특징에서 다른 흥미로운 점은 대략의 좌표(0, 0.43)부터 (0.4, 0.265)까지 곡선(500)의 초기 급하강 부분의 기울기로서, 이 기울기는 전면 증감 세그먼트 또는 영역으로 알려져 있다. 곡선(500)의 전면 증감 세그먼트의 대략 선형의 세그먼트는 약 0.64×10-6 m-1의 하강 기울기를 갖는다. 이와 비교하여, 곡선(510)의 전면 증감 세그먼트의 대략 선형의 세그먼트는 약 1.18×10-6 m-1의 더 가파른 하강 기울기를 갖는다. 상기 곡선(500)의 감소된 간극과 결합된 전면 증감 세그먼트(501)의 보다 완만한 기울기는 증가된 광발전 변환 효율에 유리하다.
도 2A 내지 4B의 유리한 방법을 이용하여 생산된 전지에서 발견되는 특유의 특징에서 또 다른 흥미로운 점은 영역(502) 내에 위치한, 보다 상세하게는 여기서 후면 증감 세그먼트 또는 영역으로 불리고 제1 최소치에서부터 흡수층 뒷면의 대략 절반까지 연장되는 부분 내에 위치한 험프(505)가 곡선(500) 내에 존재한다는 것이다. 험프(505)의 폭은 험프의 광노출면에서 곡선에 있는 제1 변곡점 및 험프의 뒷면에서 곡선에 있는 제2 변곡점의 존재를 특징으로 한다. 험프(505)는 대략적인 좌표 (0.235, 0.28)부터 (1.1, 0.28)까지 현저하게 낮은 넓은 저수준 부분으로 인하여 특히 곡선(500)에서 볼 수 있다. 험프(505)는 도 4B의 험프(405)로부터 초래된다. 또한 곡선(500)은 일반적으로 넓으면서 상기 제1 최소치에서부터 뒷면 최대치까지 상대적으로 저수준의 세그먼트를 보여준다. 대략적인 좌표 (0.4, 0.265)부터 약 (2.0, 0.35)까지 연장되는 소위 후면 증감 세그먼트는 최소치부터 뒷면 최대치까지 약간 연장된 완만한 기울기를 형성한다. 최소치부터 후면 최대치까지 연장된 완만한 기울기는 증가된 광발전 변환 효율에 유리할 수 있다. 곡선(500)과 비교하면, 곡선(510)의 후면 증감 세그먼트는 보다 가파르고 보다 높으며, 이로 인해 좁은 최소치를 형성하게 된다.
도 5C는 본 방법에 대한 변형을 가함으로써 얻어질 수 있는, Sig1에 대한 특징 곡선(500), Sig2에 한한 특징 곡선(520), Sig3에 대한 특징 곡선(530)을 비교하는 스퍼터 깊이 분석 그래프이다. 도 5C의 곡선(500)은 도 4B의 곡선(500)과 동일하다. 곡선(500, 520, 530)은 모두 흡수층(130)의 광 노출 면에서부터 시작하여, 후면 증감 영역으로 구성된 특징적인 험프(505)가 뒤따르는 제1 최소치 자체가 뒤따르는 전면 증감 영역을 포함한다. 험프(505)는 도 2A 내지 4B에 의해서 설명된 본 발명의 증착 공정 방법으로부터 초래된다. 곡선(500)은 18.7% 효율 광발전 전지전지를 제공하는 도 4A 및 4B의 방법에 대응한다. 험프(505)는 곡선(500, 520 및 530)에서 볼 수 있다. 험프(505)는 도 4B에서 볼 수 있는 험프(405)로부터 초래된다. 곡선(500)과 비교했을 때, 곡선(520)은 곡선(500)과 유사하지만 험프(505)의 후면에서 약간 상승된 제2 최소치로 인하여 덜 눈에 띄는 험프(505)를 갖는다. 곡선(500, 520, 530)에서 험프(505)의 공통적인 특징은 상기 험프가 곡선(500, 520, 530) 중 임의의 것의 광노출면에서 시작하여 곡선(500, 520, 530)의 후면 증감 영역의 광노출 절반면과 상기 제1 최소치 사이에 위치한다는 것이다. 곡선(520)은 도 2A 내지 4B의 방법을 적용하지만 증착 동안에 예컨대 도 4B와 관련하여 T0+25와 T0+41사이에서 Ga/(Ga+In) 비율을 약간 증가시킴으로써 얻어진다. 도표의 최소치부터 뒷면의 최대치까지 균일하고 완만하게 상승하는 후면 증감 세그먼트를 설계하도록 곡선(530)은 도 4A 및 4B의 방법에 추가의 변형을 적용함으로써 얻어질 수 있는 도표를 나타낸다. 단계(S3,0)를 포함하는 증착 단계, 즉 T0+25와 T0+41 사이의 증착 단계 동안에, 예컨대 도 4B와 관련하여 Ga/(Ga+In) 비율이 곡선(520)에서보다 더 증가하는 차이점을 갖는 도 4A 및 4B의 방법을 적용함으로써 곡선(530)이 얻어진다.
본 발명의 근본적인 이론은 당업자가 개선된 광발전 특성을 구비한 소자를 설계하기 위한 방법 및 그것의 실시예를 이용할 수 있게 하는 점에서 유리하다. 당업자는 개선된 전면 증감 영역(501) 및 후면 증감 영역(502) 각각을 갖는 흡수층(130)을 생성하기 위하여 5개 또는 그 이상의 단계를 사용할 수 있다. 따라서, 단계 (S3,r) 및 (S4,r)은 곡선(520 및 530)의 상기 후면 증감 영역에 의해서 도시된 것과 닮은 추가로 개선된 영역 또는 곡선(500)에 의해서 도시된 것과 닮은 개선된 후면 증감 영역(502)을 설계하기 위해서 하나 이상의 험프(505)를 생성하기 위해 사용되고 반복된다. 특히, 단계 (S2) 내지 (S5)의 세심한 사용은 또한 당업자가 필요한 전면 증감 영역(501)을 갖는 소자를 제조할 수 있게 한다.
또한, 본 발명은 스퍼터 프로파일링 분석에 의해서 당업자가 본 발명을 사용하여 제조된 소자와 다른 방법을 사용하여 제조된 소자를 구별할 수 있다는 점에서 유리하고, 스퍼터 프로파일링 그래프에서 적어도 하나의 험프(505)의 존재는 본 발명 방법의 한 가지 가능한 특징이다.
도 6A 및 6B는 일정 온도 범위에 걸쳐 동작하는 광발전 소자 2개 사이의 광변환 성능의 비교를 가능하게 한다. 도 6A는 종래 기술에서 설명된 것과 비슷한 방법을 사용하여 제조되고 도 5A 및 5B에 도시된 약 16% 효율의 광발전 전지로 실시된 시험을 요약한다. 곡선(16283, 16243, 16203, 16163 및 16123)은 각각 283K, 243K, 203K, 163K 및 123K의 소자 온도에서 전압의 함수로서 정규화된 전류 밀도를 표시한다. 도 6B는 도 4A 및 4B와 관련되어 설명된 것과 같은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조되고 도 5A 내지 5C에 도시된 18.7% 효율의 광발전 전지로 실시된 시험을 요약한다. 곡선(18283, 18243, 18203, 18163 및 18123)은 각각 283K, 243K, 203K, 163K 및 123K의 소자 온도에서 전압의 함수로서 정규화된 전류 밀도를 표시한다. 도 6A는 16% 효율 소자의 온도가 283K에서부터 123K까지 감소됨에 따라, 정규화된 전류 밀도 대비 전압 곡선이 243K 아래의 온도를 위한 변곡점의 존재를 통하여 형태 변형을 겪는다는 것을 보여준다. 이러한 변형의 결과 243K부터 123K까지 온도가 감소할 때 최대 전력 점에서 광발전 전력이 감소한다. 정반대로, 도 6B는 18.7% 효율 소자의 온도가 283K에서부터 123K까지 감소됨에 따라, 정규화된 전류 밀도 대비 전압 곡선이 변형을 겪지 않는다는 것을 보여준다. 이런 균일성의 결과 온도가 283K부터 123K까지 감소할 때 최대 전력 점에서 광발전 전력이 증가한다.
도 7은 충전율을 도 6A 및 6B에서 각각 연구된 16% 및 18.7% 효율의 전지에 대한 온도 함수로서 보여주는 그래프이다. 충전율(fill factor; FF)은 다음과 같은 식으로 정의된다:
FF = (VMP × IMP)/(VOC × ISC),
여기서, VMP는 최대 전력 점에서의 전압이고, IMP는 최대 전력 점에서의 전류이며, VOC는 개방-회로 전압이고, 그리고 ISC는 단락-회로 전류이다. 약 16% 효율의 전지에 대한 곡선(710)은 283K부터 123K까지의 소자 온도 감소가 0.72에서부터 0.34까지의 충전율(FF) 감소를 어떻게 유도하는 지 보여준다. 18.7% 효율의 전지에 대한 곡선(700)은 298K부터 123K까지의 소자 온도 감소가 어떻게 0.78의 최대 중간값 및 약 0.76의 최종점 값을 갖는 충전율(FF)에 거의 아무런 변화를 야기하지 않는지를 보여준다.
따라서, 일정 소자 온도 범위에 걸쳐 광발전 변환 성능의 분석을 통해, 특히 소자(100)가 유연성이고 상대적으로 낮은 550℃ 미만의 증착 온도를 요구하는 기판에서 제조되는 경우, 당업자는 바람직하게 소자(100)가 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조될 수 있는 흡수층(130)을 포함하는지에 대하여 예비 평가를 할 수 있다.
도 8A 및 8B는 도 4A 및 4B에 도시된 방법을 이용하는 본 발명에 따라 제조된 18.7% 효율의 광발전 전지전지를 위한 298K의 소자 온도에서 광발전 성능 특징을 종래 기술 방법을 이용하여 제조된 약 16% 효율의 소자의 광발전 성능 특징과 비교할 수 있게 하는 그래프이다. 도 8A 및 8B의 곡선(800 및 805)은 상기 18.7% 효율의 광발전 전지의 태양 에너지 시스템을 위한 프라운호퍼 연구소(Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems; ISE)에 의한 독자 인증된 측정에 기초한다. I 내지 V 혹은 J 내지 V 곡선으로 알려진 도 8A의 곡선(800)은 전류 밀도를 전압의 함수로서 표시한다. 이는 711.9 mV의 개방-회로 전압(VOC), 34.75 mA/cm2의 단락-회로 전류 밀도, 75.75%의 충전율(FF), 10.91 mW의 최대 전력 점에서의 전력(PMPP), 601.5 mV의 최대 전력 점에서의 전압(VMPP), 31.15 mA/cm2의 최대 전력 점에서 전류 밀도(JMPP), 및 0.5824 cm2의 전체 면적(A)을 특징으로 한다. 이는 601.5mV 및 31.15 mA/cm2에서 18.74 mW/cm2의 최대 전력 점이 된다. 곡선(810)은 종래 기술에 따른 방법을 이용하여 제조된 약 16% 효율의 소자를 나타낸다. 곡선(810)은 약 0.6V의 개방-회로 전압으로, 곡선(800)과 비교하여 비슷한 전류 밀도 범위에 걸쳐서 낮은 전압을 보여준다. 도 8B의 곡선(805)은 광발전 전지 외부 양자 효율(external quantum efficiency; EQE)을 빛 파장(illumination wavelength)의 함수로서 표시한다. 흥미로운 점은 곡선(805)의 윗부분은 상대적으로 평탄하고 약 540nm에서 약 880nm까지 연장되는 파장 범위에 대한 약 90%의 EQE 수준에서 연장된다는 것이다. 곡선(805)의 상기 파장 범위가 90%의 EQE 수준을 초과한다는 사실은 이 범위에 걸친 손실이 10% 미만인 것을 보여준다. 다른 흥미로운 점은 파장 1020nm와 1100nm 사이에 있는 곡선(805)의 가파르고 연장된 하강 기울기인데, 상기 기울기는 약 -0.688%/nm이다. 다른 한편으로, 곡선(815)은 1050nm와 1150nm 사이에 있는 파장에 대한 비교적 얕은 강하 기울기를 갖는 종래 기술에 대한 특징적인 EQE 대비 파장 곡선으로서, 상기 기울기는 -0.433%/nm이다.
광발전 소자, 특히 550℃ 미만의 상대적으로 낮은 증착 온도를 요구하는 기판에서 제조된 유연성 광발전 소자가 제시되어 있어서, 도 8A 및 도 8B를 참조하면 통상의 기술자는 하여금 상기 소자가 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 장치인지 여부에 대한 판단을 시도할 수 있으며, 유리하게는 도 6A, 6B, 7 및 9 그리고 보다 침습적으로는 5A 및 5B와 연관된 특징과 같은 추가의 특징 시험을 수행할 것인지의 여부를 결정할 수 있다.
도 9는 2개 광발전 전지에 대한 주된 (220)/(240) 반사의 X-선 회절 강도 대비 산란 각도를 보여주는 그래프이다. 곡선(900)은 도 4A 및 4B에 기술된 방법을 사용하는 본 발명에 따라 제조된 18.7% 효율의 광발전 전지에 대한 X-선 회절을 보여준다. 곡선(910)은 종래 기술에서 기술된 것과 유사한 방식을 이용하여 제조되고 도 5A에 곡선(516)으로 도시된 약 16% 효율의 광발전 전지전지를 분석하기 위한 동일한 비침습성 방법을 사용한다. CuInSe2 및 CuGaSe2는 상이한 격자 상수를 갖고, 곡선(900 및 910)은 도 5B의 곡선(500 및 510)에 나타난 증감된 Ga/(Ga+In) 도표에 대응한다. 곡선(900)은 기선(base)에서 곡선(910)의 최고점보다 실질적으로 더 좁은 최고점를 보인다. 이는 흡수층의 두께에 걸쳐 증감하는 Ga/(Ga+In)의 범위가 약 16% 효율의 종래 기술 전지를 위한 것보다 본 발명에 따른 18.7% 효율의 전지에 대해 더 좁다는 것을 나타낸다. 또한, 곡선(910)은 약 0.3㎛ 내지 0.8㎛의 스퍼터 깊이에서 도 5B의 곡선(510)에서 볼 수 있는 상대적 Ga-결핍 영역에 대응하는 약 44.4 내지 44.8의 2θ 동안 상대적으로 넓은 견부(shoulder)를 보여준다. 본 발명에 따른 18.7% 효율의 광발전 전지에 대해, 주된 (220)/(240) 반사의 X-선 회절 강도 대비 2θ 산란 각도의 곡선(900)의 기선에서 측정된 4분의 1 전폭(905)은 약 0.54°의 폭을 갖는다. 종래 기술에 따른 약 16% 효율의 광발전 전지에 대해, 주된 (220)/(240) 반사의 X-선 회절 강도 대비 2θ 산란 각도의 곡선(910)의 기선에서 측정된 4분의 1 전폭(915)은 약 0.78°의 폭을 갖는다.
따라서, 도 9에 도시된 X-선 회절 분석 방법은 약 600℃ 미만의 온도에서 제조된 광발전 소자가 본 발명에 기술된 방법을 이용하여 제조된 것인지의 여부를 비침습적으로 시사하는 유리한 방법을 보여준다. 따라서, X-선 회절 분석 방법은 도 5A 내지 5C에 나타난 바와 같이 스퍼터 깊이 프로파일링 분석과 같은 보다 침습적인 방법에 앞서서 유리하게 사용될 수 있다.
요약하면, 기술된 본 방법은 550℃ 미만의 기판 온도에서 박막 광발전 소자를 제조할 때 직면하는 몇 가지 문제점에 대한 해결책을 제시하고, 그로 인하여 상기 소자는 보다 통상적인 실리콘 웨이퍼 기술에 기초하거나 또는 실질적으로 더 높은 온도에서 제조된 박막 소자와 비교할 수 있는 변환 효율을 갖는다. 본 방법은 다음과 같은 종래 기술보다 뛰어난 장점을 갖는 광발전 소자를 제조하기 위한 해결책을 제공한다: 1) 고효율에 필요한 조성을 생성하기 위해서 반복될 수 있는 단계를 포함하는 공정에 의해서 특징적인 Ga/(Ga+In) 곡선의 설계를 가능하게 하고, 2) 종래 기술에서 요구되는 것보다 적은 에너지를 요구하며, 3) 종래 기술에서 가능한 것보다 더 높은 광발전 효율을 갖는 소자를 생산하기 위해서 플라스틱과 같은 광범위한 가능한 기판을 제공하고, 4) 금속 기판을 사용해야만 하는 것과 상기 금속 기판과 관련된 예비 표면 처리를 회피하며, 5) 폴리이미드와 같은 플라스틱의 사용을 가능하게 하고, 상기 폴리이미드의 평활성(smoothness)은 고효율 광발전 박막을 제조하는 데 유리하고, 그리고 6) 유연성 기판의 사용을 통하여 고효율 광발전 소자의 저비용 및 저에너지 롤-투-롤 생산을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 양상은 이 방법을 이용하여 생산된 광발전 소자이다. 상기 광발전 소자는 1) 개선된 흡수층 전면 증감 및 상기 흡수층의 광노출면에서 제1 마이크로미터 이내의 광발전 특징 2) 비슷한 온도에서 제조된 종래 기술의 소자보다 더 높은 충전율 및 개방-회로 전압(VOC), 3) 개선된 층 계면 특성을 특징으로 하는, 종래 기술을 능가하고 광발전 변환 효율에서 현저하게 개선된 광발전 특징을 보여준다. 본 명세서에서 기술된 방식의 소자 분석은 다음과 같은 해결책을 제시한다: 1) 소자가 본 발명에 따라 제조된 것인지의 여부를 시사하고, 2) 상기 소자가 종래 기술과 어떻게 다른지를 식별하며, 그리고 3) 동등하거나 더 높은 광발전 변환 효율의 소자를 제조하기 위해 본 발명의 방법을 어떻게 이용할지를 제안한다.

Claims (20)

  1. 박막 광발전 소자(100)를 위한 적어도 하나의 흡수층(130)을 제조하는 방법으로서, 상기 흡수층(130)은 ABC 칼코게나이드 재료 4원소(chalcogenide quaternary), 5원소(pentanary) 또는 다원소(multinary) 변이를 포함하는 ABC 칼코게나이드 재료로 구성되고, 여기서 A는 Cu 및 Ag를 포함하는 국제순수응용화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해서 정의된 화학 원소 주기율표의 11족(group) 원소를 나타내고, B는 In, Ga 및 Al을 포함하는 주기율표의 13족 원소를 나타내며, C는 S, Se 및 Te를 포함하는 주기율표의 16족 원소를 나타내고, 여기서 상기 흡수층(130)은 기판(110)에 의해서 지지되는 배면전극층(back-contact layer)(120) 위에 증착되며, 상기 방법은 다음의 순차적인 단계 S1 내지 S5를 포함하며, 여기서 2개의 단계 (S3,r) 및 단계(S4,r)는 적어도 한번 실행되며, 영(zero)에서 숫자 R번까지 순차적으로 반복되고, 여기서 r은 연속적인 단계(S3,r) 및 (S4,r)을 식별하는 0에서 R까지 값을 갖는 반복 계수 지수이고, 단계(S2)로부터 단계(S5)까지 기판(110)의 온도는 350℃를 초과하며:
    S1. 증착 단계의 마지막에 필요한 B 원소의 총량의 10% 초과 및 90% 미만의 적은 양으로 적어도 하나의 B 원소를 상기 기판(110)의 배면전극층(120) 위에 증착하는 단계로서, 상기와 같은 B 원소의 증착은 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 실시되며;
    S2. 적어도 하나의 B 원소와 결합하여 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 적어도 하나의 A 원소의 초기량을 원소 A 및 B의 원자 증착 속도의 Ar/Br 비율로 증착하는 단계로서:
    - Ar/Br > 1, 그리고
    - 본 단계(S2)의 마지막에 총 증착된 원소 A 및 B의 원자 비율 A/B는:
    (1/(3+2R))2 < A/B < 1.0이며;
    S3,r. 적어도 하나의 B 원소와 결합하여 적어도 하나의 C 원소의 존재 하 하에 적어도 하나의 A 원소를 원소 A 및 B의 원자 증착 속도의 Ar/Br 비율로 증착하는 단계로서:
    - Ar/Br은 이전 단계에서의 Ar/Br의 비율보다 1/1.2배 더 적고, 그리고,
    - 본 단계(S3,r)의 마지막에 총 증착된 원소 A 및 B의 원자비 A/B는:
    ((2+2r)/(3+2R))2 < A/B < 1+3((1+2r)/(2+2R))1/2이며;
    S4,r. 적어도 하나의 B 원소와 결합하여 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 적어도 하나의 A 원소를 원소 A 및 B의 원자 증착 속도의 Ar/Br 비율로 증착하는 단계로서:
    - Ar/Br은 이전 단계에서의 Ar/Br의 비율보다 적어도 1.2배 더 크고,
    - 본 단계(S4,r)의 마지막에 총 증착된 원소 A 및 B의 원자비 A/B는:
    ((3+2r)/(3+2R))2 < A/B < 1+3((1+r)/(1+R))1/2이며;
    S5. 부분적으로 완료된 흡수층(130) 위에 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 적어도 하나의 B 원소의 추가량을 증착하는 단계로서, 이렇게 함으로써 본 단계(S5)의 마지막에 총 증착 원소 A 및 B의 원자비 A/B를 0.6 < A/B < 0.99로 변경하는 단계를 포함하는, 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (S1), (S2), (S3,r), (S4,r) 및 (S5) 중 어느 단계 이전에, 사이에 또는 이후에 적어도 하나의 C 원소가 상기 흡수층(130)에 추가되는, 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 (S2), (S3,r), (S4,r) 및 (S5) 동안에 상기 기판 온도는 350℃ 초과 및 550℃ 미만인, 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계(S1)에서 재료가 증착되는 상기 기판 온도는 200℃ 초과 및 450℃ 미만이며, 그 후에 단계(S2), (S3,r) 및 (S4,r) 중 어느 한 단계 또는 이들 단계의 조합 동안에 증가되어 350℃ 초과 및 550℃ 미만인 온도에 도달하는, 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계(S1)에서 재료가 증착되는 상기 기판 온도는 350℃이고, 그 후에 단계(S2)에서 증가되어 단계(S3,r)에서 450℃ 온도에 도달하며, 여기서 r = 0이며; 그리고
    그 후에 단계(S4,r) 및 (S5)의 종료까지 상기 기판 온도는 유지되고, 여기서 r = R인, 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  6. ABC 재료를 제조하는 제1항에 있어서,
    A는 원소 Cu를 나타내고, B는 원소 In 및/또는 Ga를 나타내며, C는 원소 Se를 나타내는, 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 증착된 B 원소(들)는 Ga를 포함하고, 여기서 단계(S2), (S3,r) 및 (S4,r)에 걸쳐 증착된 Ga의 총량은 전체 단계에 걸쳐 증착된 Ga의 총량의 10% 내지 50%로 구성되는 것을 특징으로 하는 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 증착된 B 원소(들)는 Ga를 포함하고, 여기서 단계(S3,r)에 걸쳐 증착된 Ga의 총량은 전체 단계에 걸쳐 증착된 Ga의 총량의 10% 내지 25%로 구성되는, 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 증착 단계 (S1) 내지 (S5)는 ± 20% 차이(margin) 내에서 다음과 같은 재료 증착 속도의 각각의 단계 순서에 대응한다:
    S1. 3.5Å/s의 속도로 In을 그리고 1.1Å/s의 속도로 시작해서 0.95Å/s까지 점차적으로 감소되는 속도로 Ga를 증착하는 단계;
    S2. 2.1Å/s의 속도로 Cu를, 0.15Å/s의 속도로 In을, 그리고 0.15Å/s의 속도로 Ga를 증착하는 단계;
    S3,0. 2.1Å/s의 속도로 Cu를, 0.15Å/s의 속도로 In을, 그리고 0.6Å/s의 속도로 Ga를 증착하는 단계;
    S4,0. 2.1Å/s의 속도로 Cu를, 0.15Å/s의 속도로 In을, 그리고 0.15Å/s의 속도로 Ga를 증착하는 단계; 및
    S5. 0.9Å/s의 속도로 In을 그리고 0.35Å/s의 속도로 시작해서 0.45Å/s까지 점차적으로 증가되는 속도로 Ga를 증착하는 단계를 포함하는, 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 B 원소가 350℃ 미만 온도에서 적어도 하나의 C 원소의 존재 하에 증착되는 추가의 한 단계가 상기 연속적인 단계 (S1) 내지 (S5)를 뒤따르고, 그로 인하여 100nm 미만 두께의 보충층이 증착되는, 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기판(110), 상기 배면전극층(120), 및 상기 흡수층(130)의 증착 동안 또는 증착 이후에 증착되는 알칼리(alkaline) 함유 전구체 중 어느 하나에 의해서 알칼리 원소(alkaline elements)가 상기 흡수층(130)에 제공되는, 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기판(110)이 롤-투-롤(roll-to-roll) 제조 장치의 공급 롤(delivery roll)과 권취 롤(take-up roll) 사이에 설치되는, 박막 광발전 소자의 제조 방법.
  13. 제1항에 기술된 방법에 의해서 얻어질 수 있는 적어도 하나의 흡수층(130)을 포함하는 박막 광발전 소자.
  14. 유연성 기판(110) 및 흡수층(130)을 포함하는 박막 광발전 소자(100)에 있어서, 상기 흡수층(130)은 ABC 칼코게나이드 재료 4원소, 5원소 또는 다원소 변이를 포함하는 ABC 칼코게나이드 재료로 구성되고, 여기서 A는 Cu 및 Ag를 포함하는 국제순수응용화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해서 정의된 화학 원소 주기율표의 11족(group) 원소를 나타내고, B는 In, Ga 및 Al을 포함하는 주기율표의 13족 원소를 나타내며, C는 S, Se 및 Te를 포함하는 주기율표의 16족 원소를 나타내고, 여기서 ABC 칼코게나이드 재료는 In 및 Ga 원소를 포함하며, Ga/(Ga+In) 비율 데이터의 조성 분석은 상기 흡수층의 광노출면에서부터 시작하는 Ga/(Ga+In) 비율 곡선(500)을 형성하고, 상기 Ga/(Ga+In) 비율 곡선(500)은 적어도 2개의 영역(501, 502)을 포함하되:
    a. Ga/(Ga+In) 비율이 감소하는 전면 증감 영역(501)(front grading region)을 포함하며, 여기서 상기 전면 증감 영역의 광노출면은 0.5 미만인 Ga/(Ga+In) 값을 갖고, 상기 전면 증감 영역에서의 Ga/(Ga+In) 값의 진폭은 0.25 미만 및 0.1 초과이고;
    b. 상기 전면 증감 영역(501)에 인접하고 상기 전면 증감 영역(501)과 상기 광노출면에 마주하는 상기 흡수층의 뒷면 사이에 위치하며 Ga/(Ga+In) 비율이 전반적으로 증가하는 후면 증감 영역(502)을 포함하며;
    (ⅰ) 상기 후면 증감 영역(502)의 광노출 반쪽에 걸쳐서 Ga/(Ga+In)의 값이 0.20 미만만큼 증가하고,
    (ⅱ) 상기 후면 증감 영역(502)의 광노출 반쪽은 국부적으로 증가되거나 감소되는 Ga/(Ga+In) 비율의 적어도 하나의 험프(hump)를 포함하고, 상기 험프는 Ga/(Ga+In) 비율 곡선(500)에서 2개의 변곡점에 의해서 둘러싸이는 것을 특징으로 하는, 박막 광발전 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 흡수층(130)이 Cu(In,Ge)Se2를 포함하는, 박막 광발전 소자.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 흡수층(130)의 두께가 0.5㎛ 내지 4.0㎛인, 박막 광발전 소자.
  17. 제14항에 있어서,
    개방-회로 전압과 단락-회로 전류의 곱에 의해 나누어진 최대 전력 점에서의 전압과 전류의 곱으로서 정의되는 충전율(fill factor)은 120K와 300K 온도 사이에서 0.60 초과의 충전율 값을 가지는, 박막 광발전 소자.
  18. 제14항에 있어서,
    반사의 X-선 회절 강도 대비 2θ 산란 각도의 곡선(900)의 기선으로부터 측정된 4분의 1 전폭(905)(full width at quarter maximum)은 0.6° 미만의 폭을 갖는, 박막 광발전 소자.
  19. 제14항에 있어서,
    1000W/m2의 방사 조도(irradiance), AM 1.5G의 태양광 스펙트럼 및 25℃의 전지 온도에 의해서 정의되는 시험 조건하에서 16% 초과의 광발전 변환 효율을 갖는 활성 영역을 구비하는 적어도 하나의 광발전 전지(100)을 포함하는, 박막 광발전 소자.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 기판(110)은 폴리이미드(polyimide), 코팅된 폴리이미드, 스테인레스강, 코팅된 스테인레스강, 연강(mild steel), 코팅된 연강, 알루미늄, 코팅된 알루미늄, 유리 또는 세라믹 재료 중 어느 하나인, 박막 광발전 소자.
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