KR101384293B1 - Ｃｉｇｓ 태양전지 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Ga 분포를 제어하여 CIGS 광흡수층이 광변환효율이 우수한 V-형 분포를 가지는 CIGS 태양전지 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 일 관점에 따르면, 기판의 일면 상에 CIGS 전구체층이 형성된 CIGS 전구체를 열처리하여 셀렌화하는 단계;를 포함하며, 상기 CIGS 전구체층은 상기 기판의 일면 상에 형성된, Cu, Ga 및 In을 포함하는 제 1 금속층; 상기 제 1 금속층 상부에 형성된 제 1 Se층; 및 상기 제 1 Se층 상부에 형성된, Cu, Ga 및 In을 포함하는 제 2 금속층;을 포함하는, CIGS 태양전지 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 태양전지 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 CIGS 광흡수층을 가지는 CIGS 태양전지 제조방법에 대한 것이다.
태양 전지는 p-형 반도체 층과 n-형 반도체 층이 접합된 p-n 접합을 가지며, 상기 p-n 접합에 태양광이 도달하여 광기전력을 발생시켜 전기 에너지를 생성한다. 화합물 박막 태양 전지에서의 광흡수층으로 사용되기 위한 물질로서 황동석(Chalcopyrite)계 화합물 반도체 물질이 있으며 예를 들어 CuInSe2가 있다. CuInSe2는 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고, 광흡수계수가 1ㅧ105㎝-1 로서 반도체 중에서 가장 높아 두께 1㎛ 내지 2㎛의 박막으로도 고효율의 태양 전지 제조가 가능하고, 장기적으로 전기광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 지니고 있다. CuInSe2 중 In의 일부를 Ga으로 치환한 Cu(In, Ga)Se2(CIGS라고 함)의 경우에는 Ga의 치환량을 변화시켜 밴드갭을 조절하는 것이 가능하다. CIGS를 CuIn1-xGaxSe2 (여기서 x=Ga/(In+Ga))로 표현할 경우, x에 따라 밴드갭 에너지는 아래와 같은 식으로 표현될 수 있다.
GIGS 광흡수층의 두께방향으로 밴드갭 에너지의 분포형태는 2개의 정상분포와 V-형 분포의 2개의 카테고리로 구분될 수 있다. 도 11a 및 11b에는 각각 정상분포와 V-형 분포가 도시되어 있다. 도 11a 및 도 11b에서 상부는 CIGS 광흡수층의 표면을 말하며, 하부는 CIGS 광흡수층의 하부, 즉 기판과의 계면부분을 의미한다.
도 11a를 참조하면, 정상분포는 CIGS층의 두께방향에 있어 상부에서 하부으로 갈수록 CIGS층의 밴드갭 에너지가 증가하는 양상(Eg2>Eg1)을 보인다. 반면 11b의 V-형 분포에서는 GIGS층의 중간부분에서 가장 낮은 밴드갭(Eg2)을 보이며, CIGS층의 상부 또는 하부로 갈수록 밴드갭 에너지가 증가하는 양상을 보인다(Eg1>Eg2, Eg3>Eg2). 일반적으로 V-형 분포가 정상분포에 비해 더 우수한 소자특성을 나타내는 것으로 알려져 있으며, V-형 분포에 있어서, 밴드갭 에너지가 가장 작은 부분이 CIGS층의 상부 표면으로부터 약 1/4에 위치하는 경우에 가장 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
이러한 CIGS층에서의 밴드갭 에너지의 분포는 CIGS층 내에서의 Ga의 농도분포에 의존한다. 일반적으로 CIGS 광흡수층은 기판의 일면 상에 Cu, In, Ga으로 이루어진 합금층(CIG 합금층)을 먼저 형성하고 그 상부에 Se을 도포한 후 열처리를 통해 셀렌화(selenization)을 수행하는 것으로 알려져 있다.
그러나 이러한 종래의 셀렌화에 의할 경우에는 Se이 상기 CIG 합금층 표면으로부터 그 하부로 공급되며, CIG 합금층을 구성하는 금속간의 반응속도의 차이로 인하여 Ga이 합금층의 하부로 밀려 내려가면서 합금층 하부에서 Ga의 농도가 증가하게 된다. 따라서 이러한 종래의 셀렌화를 통해 최종적으로 형성된 CIGS 광흡수층은 상부영역에 비해 하부영역에서 Ga의 농도분포가 더 높은 값은 값을 가지며, 밴드갭 에너지는 전형적인 정상분포를 나타내게 된다. 상층부의 밴드갭 에너지가 상대적으로 낮은 값을 가지게 되는 경우에 높은 캐리어 재결합 손실(carrier recombination loss)로 인하여 낮은 개방전압을 나타내어 광변환효율이 감소하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, Ga 분포를 제어하여 CIGS 광흡수층이 광변환효율이 우수한 V-형 분포를 가지는 CIGS 태양전지 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 기판의 일면 상에 CIGS 전구체층이 형성된 CIGS 전구체를 열처리하여 셀렌화하는 단계;를 포함하며, 상기 CIGS 전구체층은 상기 기판의 일면 상에 형성된, Cu, Ga 및 In을 포함하는 제 1 금속층; 상기 제 1 금속층 상부에 형성된 제 1 Se층; 및 상기 제 1 Se층 상부에 형성된, Cu, Ga 및 In을 포함하는 제 2 금속층;을 포함하는, CIGS 태양전지 제조방법이 제공된다.
상기 제 1 금속층 및 제 2 금속층 중 어느 하나 이상은 CuInGa 합금으로 이루질 수 있다. 혹은 상기 제 1 금속층 및 제 2 금속층 중 어느 하나 이상은 CuCa합금층 및 In층이 연속적으로 적층된 이중층으로 이루어지고, 상기 In층은 상기 제 1 Se층에 인접되어 있는 것일 수 있다. 혹은 상기 제 1 금속층 및 제 2 금속층 중 어느 하나 이상은 Cu층, Ga층 및 In층이 연속적으로 적층된 삼중층으로 이루어지고, 상기 In층은 상기 제 1 Se층에 인접되어 있는 것일 수 있다.
상기 제 2 금속층의 두께는 상기 제 1 금속층의 두께의 0.3 내지 0.5 범위에 있을 수 있다.
상기 CIGS 전구체층은 상기 제 2 금속층 상부에 형성된 제 2 Se층을 더 포함할 수 있다.
상기 셀렌화하는 단계는 상기 전구체층의 상부에 덮개를 덮은 후 수행할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, CIGS 광흡수층 내의 Ga의 분포를 조절하여 광변환효율이 높은 V-형 분포를 가지는 CIGS 태양전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 실시예를 따르는 CIGS 전구체을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예를 따르는 CIGS 전구체층을 형성할 수 있는 CIGS 전구체층 제조장치이다.
도 6a 내지 5c는 본 발명의 실험예 1 내지 실험예 3의 CIGS 전구체의 단면조직을 관찰한 결과이다.
도 7a 내지 7c은 본 발명의 실험예 1 내지 실험예 3의 CIGS 전구체의 셀렌화가 완료된 후의 단면조직을 관찰한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험예 3의 CIGS 전구체의 셀렌화가 완료된 후의 XRD 분석결과이다.
도 9는 본 발명의 실험예 3의 CIGS 전구체의 셀렌화가 완료된 후의 SIMS 분석결과이다.
도 10은 본 발명의 실험예 3의 CIGS 전구체의 셀렌화가 완료된 후의 태양전지 특성을 테스트한 결과이다.
도 11a 및 11b는 CIGS 광흡수층의 밴드갭 에너지의 정상분포와 V-형 분포를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예를 따르는 CIGS 전구체층을 형성할 수 있는 CIGS 전구체층 제조장치이다.
도 6a 내지 5c는 본 발명의 실험예 1 내지 실험예 3의 CIGS 전구체의 단면조직을 관찰한 결과이다.
도 7a 내지 7c은 본 발명의 실험예 1 내지 실험예 3의 CIGS 전구체의 셀렌화가 완료된 후의 단면조직을 관찰한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험예 3의 CIGS 전구체의 셀렌화가 완료된 후의 XRD 분석결과이다.
도 9는 본 발명의 실험예 3의 CIGS 전구체의 셀렌화가 완료된 후의 SIMS 분석결과이다.
도 10은 본 발명의 실험예 3의 CIGS 전구체의 셀렌화가 완료된 후의 태양전지 특성을 테스트한 결과이다.
도 11a 및 11b는 CIGS 광흡수층의 밴드갭 에너지의 정상분포와 V-형 분포를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명에 따른 CIGS 전구체는 기판과 기판의 적어도 일면 상에 형성된 CIGS 전구체층을 포함한다. 여기서 CISG 전구체층은 Cu, In, Ga 혹은 이들의 합금 및 Se이 층상을 이루며 서로 상하로 적층된 구조를 가지며, 열처리를 수행할 경우 상기 Se에 의한 셀렌화(selenization)가 일어나게 되는 구조체를 의미한다.
본 발명에 의할 시, CIGS 전구체는 기판의 일면 상에 형성된 Cu, Ga 및 In을 포함하는 제 1 금속층, 제 1 금속층 상부에 형성된 제 1 Se층 및 제 1 Se층 상부에 형성된, Cu, Ga 및 In을 포함하는 제 2 금속층을 포함한다.
이때 상기 제 1 금속층 및 제 2 금속층 중 어느 하나 이상은 CuInGa 합금으로 이루어 질 수 있다. 혹은 상기 제 1 금속층 및 제 2 금속층 중 어느 하나 이상은 CuCa합금층 및 In층이 연속적으로 적층된 이중층으로 이루어지고, 상기 In층은 상기 제 1 Se층에 인접되어 있는 것일 수 있다. 또 다른 예로서 상기 제 1 금속층 및 제 2 금속층 중 어느 하나 이상은 Cu층, Ga층 및 In층이 연속적으로 적층된 삼중층으로 이루어지고, 상기 In층은 상기 제 1 Se층에 인접되어 있는 것일 수 있다.
도 1에는 본 발명의 제 1 실시예를 따르는 CIGS 전구체(10)가 나타나 있다. 도 1을 참조하면, CIGS 전구체(10)는 하부전극(11a)이 형성된 기판(11) 상에 제 1 금속층(12)으로 CuInGa 합금층이 형성되어 있으며, 그 상부에 제 1 Se층(13)이 형성되어 있으며, 제 1 Se층(13) 상부에 제 2 금속층(14)으로 CuInGa 합금층이 형성되어 있다.
기판(11)은 유리 기판으로 구성될 수 있고, 예를 들어 소다회 유리(Sodalime glass) 기판으로 구성될 수 있다. 또한, 기판(11)은 알루미나와 같은 세라믹 기판, 스테인레스 스틸, 구리 테이프(Cu tape)와 같은 금속 기판, 또는 폴리머 기판으로 구성될 수 있다. 또한, 기판(11)은 폴리이미드(polyimide)와 같은 유연성 있는 고분자 물질로 구성되거나 스테인레스 박판으로 구성될 수 있다.
하부 전극(11a)은 기판(11) 상에 위치할 수 있다. 하부 전극(11a)이 전극으로서 사용되기 위하여 비저항이 낮아야 하고 또한 열팽창계수의 차이로 인하여 기판(11)으로부터 박리되지 않도록 기판(11)에의 접착성이 우수하여야 한다. 하부 전극(11a)은, 예를 들어 스퍼터링(sputtering)에 의해 증착될 수 있다. 하부 전극(11a)은 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 또는 이들의 합금 등을 포함할 수 있다. 특히, 하부 전극(11a)이 몰리브덴을 포함하는 경우에는, 몰리브덴의 높은 전기전도도, CIGS 광흡수층에 대한 우수한 오믹 접합(Ohmic contact), 셀레늄(Se) 분위기 공정에서의 고온 안정성 등과 같은 우수한 특성을 가질 수 있다.
제 1 금속층(12) 및 제 2 금속층(14)인 CuInGa 합금층은 CuInGa 합금타겟을 이용한 스퍼터링 방법으로 제조될 수 있다.
제 1 Se층(13)은 Se을 증발시켜 제조하거나 Se 타겟을 이용한 스퍼터링방법으로 제조될 수 있다. 제 1 Se층(13)은 후속하는 단계에서 CIGS 전구체의 셀렌화을 위한 Se의 공급원으로서 기능하게 된다.
도 2에는 본 발명의 제 2 실시예를 따르는 CIGS 전구체(10)가 나타나 있다. 도 2를 참조하면, 제 2 실시예는 제 1 실시예와 비교할 때 제 1 금속층(12) 및 제 2 금속층(14)이 각각 CuCa합금층(12a, 14a) 및 In층(12b, 14b)이 연속적으로 적층된 이중층으로 이루어지되, In층(12b, 14b)은 모두 제 1 Se층(13)에 인접되어 있는 것을 특징으로 한다.
Cu-Se의 화합결합은 In-Se에 비해 약하며, Cu-Se 화합물인 Cu2Se의 표준형성엔탈피(
)는 -63.3kJ/mol로서 In-Se의 화합물인 In2Se3의 표준형성엔탈피 -326.4kJ/mol 보다 작은 값을 나타낸다. 따라서 제 2 실시예에 의할 시, In층이 Se층과 직접 접촉하고 있으므로 후속하는 셀렌화 단계에서 초기에 In층은 Se층과 반응하여 용이하게 In2Se3층을 형성할 수 있으며, In2Se3가 형성된 후에는 CuGa 및 여분의 Se이 In2Se3로 확산되면서 CIGS로 변환되게 된다.
도 3에는 본 발명의 제 3 실시예를 따르는 CIGS 전구체(10)가 나타나 있다. 도 3을 참조하면, 제 3 실시예는 제 1 금속층(12) 및 제 2 금속층(14)이 각각 Cu층(12a, 14a), Ga층(12b, 14b) 및 In층(12c, 14c)이 연속적으로 적층된 삼중층으로 이루어지되, In층(12c, 14c)은 모두 제 1 Se층(13)에 인접되어 있는 것을 특징으로 한다. 제 3 실시예는 Cu층과 Ga층이 서로 바뀌어 적층된 경우도 포함함은 물론이다.
이러한 제 1 실시예 내지 제 3 실시예에 따른 CIGS 전구체를 열처리함에 따라 적층 구조의 중간에 위치한 Se의 상부층 및 하부층으로 확산되면서 셀렌화가 진행된다. 이때 셀렌화가 진행됨에 따라 CIGS 전구체층의 Ga은 Se층을 기준으로 그 상부 및 하부로 밀려나게 되며 따라서 CIGS 전구체층의 중간영역에 비해 상부영역 및 하부영역에서의 Ga의 농도가 더 큰 값을 나타내게 된다. 이러한 Ga 농도분포에 따라 밴드갭 에너지는 V-형 분포를 나타내게 된다.
이때 Ga 농도분포 변화에 따른 V-형 분포의 최적화를 위해 제 1 Se층(13)이 전체 CIGS 전구체층의 표면으로부터 약 1/4 부근에 위치하도록 제 1 금속층(12) 및 제 2 금속층(14)의 두께를 조절할 수 있다. 예를 들어, 제 2 금속층(14)의 두께가 제 1 금속층(13)의 약 0.3 내지 0.5 범위에 있도록 함으로써 셀렌화가 완료된 후 Ga의 농도분포가 CIGS 광흡수층의 상부 표면으로부터 약 1/4 범위에서 가장 낮은 값을 갖도록 제어할 수 있다.
제 1 실시예에서는 제 1 금속층(12) 및 제 2 금속층(13)이 CuInGa 합금층이었으며, 제 2 실시예에서는 각각 CuGa층 및 In층으로 이루어진 이중층, 제 3 실시예에서는 Cu층, Ga층, In층으로 이루어진 삼중층이었으나, 본 발명은 위 실시예에 한정되지 않으며, 제 1 금속층(12) 및 제 2 금속층(14) 중 어느 하나가 CuInGa층이고 나머지가 CuGa층 및In층의 이중층, 혹은 Cu층, Ga층, In층의 삼중층인 경우도 포함함은 물론이며, 이하의 실시예에서도 마찬가지이다.
도 4에는 본 발명의 제 4 실시예를 따르는 CIGS 전구체(10)가 나타나 있다. 제 4 실시예는 제 2 금속층(14) 상부에 형성된 제 2 Se층(15)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
제 2 Se층(15)은 셀렌화 과정에서 Se의 높은 증기압에 기인하여 Se이 증발로 소모되는 것을 보충하기 위한 추가공급원의 역할을 수행할 수 있다.
또한 제 4 실시예에 의할 경우 셀렌화 과정 중에 소모되는 제 1 Se층(13)의 두께를 얇게 하여 중간부분에 셀렌화 되지 않은 잉여 Se의 양을 최소화 하면서 제 2 Se층(15)으로부터 나머지 영역에 Se을 공급함으로써 안정적으로 셀렌화를 수행할 수 있다.
이와 같이 제 1 금속층(12), 제 1 Se층(13), 제 2 금속층(14), 제 2 Se층(15)은 스퍼터링법이나 증발법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어 도 5에는 복수의 타겟 및 Se 증발기를 구비한 CIGS 전구체층 제조장치(100)가 예시되어 있다. 도 5를 참조하면, CIGS 전구체층 제조장치(100)는 챔버(101)와 챔버(101) 내부에 설치되는 스퍼터링 타겟(102, 103, 104) 및 증발기(109)를 구비한다. 또한 챔버(101) 내부에는 기판(106)을 장착할 수 있으며, 상기 장착된 기판(106)을 스퍼터링 타겟(102, 103, 104) 및 증발기(109)에 대향되도록 회전이송시킬 수 있는 기판홀더(105)가 구비된다. 기판(106)은 장착부(105a)를 통해 기판홀더(105)에 장착된다.
챔버(101)는 개방영역(110a)을 가지는 격벽(110)에 의해 제 1 챔버(101a) 및 제 2 챔버(101b)로 구분되며, 제 2 챔버(101b)에 설치된 증발기(109)로부터 Se이 증발하여 개방영역(110a)을 통과하여 기판(106)에 공급될 수 있다. 도면부호 (107)은 Se 증발시 기판을 가열할 수 있는 가열장치이다.
이러한 CIGS 전구체층 제조장치(100)의 스터퍼링 타겟(102, 103, 104)을 CuInGa 합금, CuGa 합금, In 합금 등으로 구성하고, 기판홀더(105)에 장착된 기판(106)을 회전시키면서 위 실시예서와 같이 제 1 금속층, 제 1 Se층, 제 2 금속층, 제 2 Se층이 다양한 조합으로 적층되어 있는 CIGS 전구체층을 형성할 수 있다.
이러한 CIGS 전구체층은 소정의 열처리를 통하여 셀렌화가 진행되어 CIGS 광흡수층이 된다. 열처리는 열처리 퍼니스(furnace)에서 수행되거나 RTP(rapid thermal process)에 의해서 수행될 수 있다. 이때 셀렌화 단계에서 Se이 In2Se의 형태로 증발되어 소모되는 것을 방지하기 위하여 CIGS 전구체층 상부에 덮개, 예를 들어 유리기판을 덮은 후 열처리를 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예를 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
도 5에 도시된 CIGS 전구체층 제조장치를 이용하여 CIGS 전구체를 제조하였다. 스퍼터링 타겟은 99% In 타겟과 Ga이 24wt% 함유된 CuGa 합금타겟을 이용하였다. Se층은 증발법으로 형성하였다. 기판으로 소다회 유리(Sodalime glass)를 사용하였으며, 그 일면에는 하부전극으로 Mo을 스퍼터링으로 증착하였다. 표 1에는 실험예 1 내지 3을 따르는 CIGS 전구체층의 적층구조가 나타나 있다.
| 실험예 | 제 1 금속층 | 제 1 Se층 | 제 2 금속층 | 제 2 Se층 |
| 1 | CuGa층/In층 | 있음 | In층/CuGa층 | 없음 |
| 2 | CuGa층/In층 | 있음 | In층/CuGa층 | 있음 |
| 3 | CuGa층/In층 | 있음 | In층/CuGa층 | 있음 |
CuGa층/In층은 CuGa 합금층 상부에 In층이 형성된 이중층을 의미하며, In층/CuGa층은 In층 상부에 CuGa 합금층이 형성된 이중층을 의미한다. 실험예 2의 경우에는 제 1 Se층의 두께가 제 2 Se층의 두께에 비해 더 두꺼웠으며, 실험예 3의 경우에는 이와 반대로 제 2 Se층의 두께가 제 1 Se층에 비해 더 두꺼웠다.
도 6a 내지 6c에는 각각 실험예1 내지 3을 따르는 CIGS 전구체의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이 나타나 있다. 도 6b 및 6c의 Major Se은 두께가 두꺼운 Se을 의미하며, Minor Se은 두께가 얇은 Se을 의미한다.
위 실험예를 따르는 CIGS 전구체의 셀렌화는 석영가열로(heated quartz furnace)에서 급속 열처리에 의해 수행되었다. 이때 셀렌화 온도는 500℃ 이었으며, 승온속도는 22.7℃/min 이었다. 셀렌화는 질소분위기에서 20분간 수행되었다. 이때 Se의 소모를 방지하기 위하여 CIGS 전구체층을 소다회 유리기판으로 덮은 후 셀렌화를 진행하였다.
도 7a 내지 7c에는 실험예1 내지 3의 셀렌화가 완료된 후 단면조직을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다. CIGS 전구체층에 포함되었던 Se층에 의하여 셀렌화가 진행되어 CIGS 광흡수층이 형성되었음을 알 수 있다(도 7a 내지 도 7c의 CIGS). 제 1 Se층의 두께가 두꺼운 실험예 2의 경우에는 CIGS 전구체층 중간부분에서 셀렌화가 진행됨에 따라 발생된 Se 증기압이 셀렌화된 상부 영역을 빠져가지 못함으로써 발생되는 Se의 높은 증기압에 의해 제 1 Se층 부근에서 공공(void)이 관찰되었다. 그러나 제 1 Se층의 두께가 작고 제 2 Se층의 두께가 더 두꺼운 실험예 3에서는 공공이 없는 CIGS 광흡수층이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 8에는 경사 XRD(glancing incident X-ray diffraction)를 이용하여 셀렌화가 완료된 실험예 3의 CIGS 광흡수층을 분석한 결과이다. 이때 X-선의 입사각도(omega)를 0.1도, 1.0도 2.0도, 3.0도로 조절하여 입사되는 X-선의 투과깊이를 CIGS 광흡수층의 표면에서 그 하부로 변화시켰다. 투과깊이에 따른 브래그 각을 분석하여 투과깊이에 따른 격자상수의 변화를 도출한 후, 이로부터 Ga의 함량을 계산하였다. 즉, Ga이 In을 치환하는 양이 증가할수록 XRD 결과에서 격자상수의 변화에 따라 브래그 각도는 높은 값으로 천이하게 되며, 이때 브래그 각의 천이정도를 이용하여 In을 치환한 Ga의 함량을 계산할 수 있다. 도 8을 참조하면, CIGS 광흡수층의 표면에서 그 하부로 내려가면 Ga의 조성이 19원자%에서 12원자%로 감소하나 더욱 내려가면 다시 26원자%, 28원자%로 증가하는 것을 알 수 있다. 이로부터 GIGS 광흡수층은 Ga이 두께방향으로 V-형 분포를 가짐을 알 수 있으며, 도 8의 우측에는 이러한 Ga 조성분포로부터 유추된 CIGS 전구체층의 상부(front)에서 하부(back)에 이르기까지의 밴드갭 에너지가 도시되어 있다.
도 9에는 셀렌화가 완료된 실험예 3을 SIMS을 이용하여 CIGS 광흡수층의 표면에서 하부에 이르기까지의 조성을 분석한 결과가 나타나 있다. 도 9를 참조하면 Ga의 농도분포가 표면 및 Mo과의 계면 근처에서 높은 값을 보이는 V-형 분포를 나타냄을 알 수 있다.
도 10에는 셀렌화가 완료된 실험예 3을 이용하여 태양전지를 구성한 후 태양광을 조사할 경우의 전류밀도-전압 특성을 테스트한 결과가 나타나 있다. 이를 위해 CIGS 광흡수층 상부로 CdS층, ZnO층, Al층을 차례로 형성하여 박막 태양전지 소자를 구성하였다. 도 10를 참조하면, 광변화효율은 6.8%를 나타내었으며, 단략전류(Jsc)는 37.65mA/cm2, 개방전압(Voc)는 0.51V를 나타내었으며, 충진률(Fill factor)는 활성영역 0.48cm2에 대해 35.4%의 값을 나타내었다. 통상 셀렌화열처리된 CIGS는 Mo 전극 쪽으로 Ga이 치우쳐 분포하기 때문에 CIGS 흡수층의 표면 영역은 Ga이 고갈되어 있는 CuInSe2로 보고 있으며, 따라서, 개방전압은 0.5V를 넘어서기 어렵다. 본 발명에 의한 표면영역에서의 Ga 함량증가로 인해 흡수층 표면은 Cu(In,Ga)Se2로 존재한다는 것을 확인하였으며, 따라서, 개방전압은 0.5V 이상의 값이 얻어졌다. 즉, 본 발명에 의한 Ga 분포 제어를 통해 개방전압 향상이 얻어진 것으로 결론지을 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: CIGS 전구체 11: 기판
12: 제 1 금속층 13: 제 1 Se층
14: 제 2 금속층 15: 제 2 Se층
12: 제 1 금속층 13: 제 1 Se층
14: 제 2 금속층 15: 제 2 Se층
Claims (7)
- 기판의 일면 상에 CIGS 전구체층이 형성된 CIGS 전구체를 열처리하여 셀렌화하는 단계;를 포함하며,
상기 CIGS 전구체층은
상기 기판의 일면 상에 형성된, Cu, Ga 및 In을 포함하는 제 1 금속층;
상기 제 1 금속층 상부에 형성된 제 1 Se층; 및
상기 제 1 Se층 상부에 형성된, Cu, Ga 및 In을 포함하는 제 2 금속층;
을 포함하고,
상기 셀렌화하는 단계는 제1 Se층에 포함된 Se가 상기 제1 금속층으로 하측 방향으로 확산되고, 상기 제2 금속층으로 상측 방향으로 확산되어 수행되고, 이에 따라 상기 Ga는 상기 CIGS 전구체층의 중간 영역에 비하여 상부 영역 및 하부 영역에서 높은 농도를 가지는, CIGS 태양전지 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 금속층 및 제 2 금속층 중 어느 하나 이상은 CuInGa 합금으로 이루어진, CIGS 태양전지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제 1 금속층 및 제 2 금속층 중 어느 하나 이상은 CuCa합금층 및 In층이 연속적으로 적층된 이중층으로 이루어지고,
상기 In층은 상기 제 1 Se층에 인접되어 있는, CIGS 태양전지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제 1 금속층 및 제 2 금속층 중 어느 하나 이상은 Cu층, Ga층 및 In층이 연속적으로 적층된 삼중층으로 이루어지고,
상기 In층은 상기 제 1 Se층에 인접되어 있는, CIGS 태양전지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제 2 금속층의 두께는 상기 제 1 금속층의 두께의 0.3 내지 0.5 범위에 있는, CIGS 태양전지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 CIGS 전구체층은 상기 제 2 금속층 상부에 형성된 제 2 Se층을 더 포함하는, CIGS 태양전지 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 셀렌화하는 단계는 상기 전구체층의 상부에 덮개를 덮은 후 수행하는, CIGS 태양전지 제조방법.
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