KR20130050304A - 박막 태양전지 - Google Patents

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KR20130050304A
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히데키 하쿠마
히로키 스기모토
요시아키 다나카
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쇼와쉘세키유가부시키가이샤
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Abstract

높은 광전 변환 효율을 가지는 박막 태양전지는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 형성된 이면전극층(2)과, 이면전극층(2) 상에 형성된 p형 광흡수층(3)과, p형 광흡수층(3) 상에 형성된 n형 투명도전막(5)을 구비하고, 이면전극층(2)과 p형 광흡수층(3)의 경계면에 공극(6)이 형성되어 있다.

Description

박막 태양전지{Thin-Film Solar Battery}
본 발명은 박막 태양전지에 관한 것으로, 특히 높은 광전 변환 효율을 달성할 수 있는 박막 태양전지에 관한 것이다.
최근에 p형 광흡수층으로서 Cu, In, Ga, Se, S를 포함하는 칼코파이라이트(chalcopyrite) 구조의 I-III-VI2족 화합물 반도체를 이용한 CIS계 박막 태양전지가 주목받고 있다. 이러한 타입의 태양전지는, 제조 비용이 비교적 저렴하고, 게다가 가시에서 근적외 파장 범위에서 큰 흡수계수를 가지므로, 높은 광전 변환 효율이 기대되어, 차세대형 태양전지의 유력한 후보로 여겨지고 있다. 대표적인 재료로서 Cu(In, Ga)Se2, Cu(In, Ga)(Se, S)2, CuInS2 등이 있다.
CIS계 박막 태양전지는, 기판 상에 금속의 이면전극층을 형성하고, 그 위에 I-III-VI2족 화합물인 p형 광흡수층을 형성하며, 더욱이 n형 고저항 버퍼층, n형 투명도전막으로 형성되는 윈도우층을 순서대로 형성하여 구성된다.
p형 광흡수층은, 이면전극 상에 스퍼터법 등에 의하여 금속 프리커서막을 형성하고, 이것을 셀렌화/황화법으로 열처리하여 형성된다. 금속 프리커서막으로서 CuGa/In의 적층막을 사용하는 경우, p형 광흡수층은 Cu(InGa)(SeS)2층이 된다. 이러한 셀렌화 공정에 있어서, CuGa/In 적층막에 Se가 반응해 가는 과정(Cu+Se->Cu2Se, In+Se->In2Se3, Ga+Se->Ga2Se3)에서 부피팽창이 발생하고, 내부에 변형이 발생하여 층 내에 수㎛의 공극(보이드)이 발생하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 일본공개특허공보 2000-087234호의 단락 [0005], [0006] 참조).
이러한 공극은, 태양전지 특성에 악영향을 미치고, 광전 변환 효율을 저하시키는 요인이 된다고 생각되고 있다. 따라서, 종래에는 이러한 공극의 발생을 가급적 방지하는 제조 방법이 채용되고 있다.
한편, Si 웨이퍼를 재료로 하는 결정 Si 태양전지에서는, 그 광전 변환 효율을 더욱 향상시키기 위하여, 전극을 포인트 콘택트 구조로 하는 것이 제안되어 실용화되어 있다. 반도체층과 전극의 콘택트 경계면은, 댕글링 본드(dangling bond) 및 그 밖의 결정 결함 밀도가 높고, 캐리어의 재결정 속도가 가장 빨라지는 부분이다. 그래서, 종래기술에서는, 반도체층과 전극을 포인트로 콘택트하여 표면 재결합의 비율을 줄여서, 광전 변환 효율을 향상시키고 있다. 반도체층과 전극 사이의 대부분에, 패시베이션막으로서 기능하는 표면 재결합 속도가 느린 양질의 산화막을 형성함으로써 포인트 콘택트 구조를 실현하고, 캐리어의 재결합 비율을 저감하고 있다(예를 들어, 일본공개특허공보 평09-283779호 참조). 이에 따라, 태양전지 특성 중 하나인 개방전압이 향상되는 것이 알려져 있다.
하지만, CIS계 박막 태양전지에서는, 상기 포인트 콘택트 구조는 실현되고 있지 않다. 상기 결정 Si 태양전지에 대한 기술을 CIS계 박막 태양전지에 응용하는 경우, 반도체층과 전극 사이에 절연막을 형성할 필요가 있는데, 그 절연막을 형성하는 기술은 실현되고 있지 않다. 향후의 기술 혁신에 의하여 실현될 가능성은 있지만, 이 경우에 제조 공정이 복잡해져서, 제조 비용이 증가할 것으로 생각된다.
더욱이, 종래의 Si계 태양전지, 특히 박막 Si 태양전지에서는, Si의 광흡수 계수가 낮기 때문에, BSR(Back Surface Reflection) 구조를 채용하는 것이 일반적이다. 이러한 구조에서는, 태양전지 표면에 입사하여 반도체층을 통과한 빛이 그 이면에서 다시 반도체층 안으로 반사되므로, 입사광을 효율적으로 흡수시킬 수 있다. 이면 내부 반사율은, 반도체와 이면전극 쌍방의 굴절률(N) 및 이면으로의 빛의 입사 각도로 결정된다.
그런데, CIS계 박막 태양전지에서는, 이면전극의 재료로서 내셀렌부식성에 뛰어난 Mo, Ti, Cr 등이 사용되는데, 이들 금속은 p형 광흡수층 형성시에 Se나 S와 반응하고, 예를 들어 Mo를 이용한 경우에는, 이면전극층 표면에 CIS층과 같은 정도의 굴절률을 가지는 MoSe2나 Mo(SSe)2 등의 반응층이 형성된다. 그 때문에, 양자 사이에서 반사율은 낮아, 효과적인 BSR 구조는 실현되지 않는다.
이상과 같이, 종래의 CIS계 박막 태양전지에서는, 그 광전 변환 효율을 향상시키기 위하여 다양한 궁리가 시도되고 있는데, Si를 재료로 하는 태양전지에서는 일반적으로 채용되며, 광전 변환 효율을 향상시키는 데에 효과가 있다고 여겨지고 있는 포인트 콘택트 구조 및 BSR 구조는 실현되고 있지 않다.
본 발명은 종래의 CIS계 박막 태양전지에서의 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 구체적으로는 CIS계 박막 태양전지에 있어서 포인트 콘택트 구조와 BSR 구조를 실현하여, 높은 광전 변환 효율을 가지는 CIS계 박막 태양전지를 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 이면전극층과, 상기 이면전극층 상에 형성된 p형 광흡수층과, 상기 p형 광흡수층 상에 형성된 n형 투명도전막을 구비하고, 상기 이면전극층과 상기 p형 광흡수층 경계면에 공극이 형성되어 있는 박막 태양전지를 제공한다.
상기 p형 광흡수층은, I-III-VI2족 화합물로 이루어지는 반도체층이어도 좋다. 또한, 상기 박막 태양전지에 있어서, 상기 공극의 형성 정도는, 상기 경계면에서의 상기 이면전극층과 상기 p형 광흡수층과의 접촉비율이 80% 이하가 되는 것이어도 좋다. 이러한 경우, 상기 공극의 형성 정도를 상기 경계면에서의 상기 이면전극층과 상기 p형 광흡수층과의 접촉비율이 70% 이하가 되는 것으로 하여도 좋다.
상기 박막 태양전지에 있어서, 상기 공극과 접촉하는 p형 광흡수층의 표면을 유황에 의하여 패시베이션하여도 좋다.
상기 박막 태양전지에 있어서, 상기 공극 중에는 질소를 주성분으로 하는 기체가 포함되도록 하여도 좋다.
상기 박막 태양전지에 있어서, 상기 이면전극층의 수광면측의 표면에는, 상기 p형 광흡수층을 구성하는 VI족 원소와 상기 이면전극층을 구성하는 원소와의 화합물로 이루어지는 중간층이 형성되어 있어도 좋다. 이러한 경우, 상기 공극은 상기 중간층과 상기 p형 광흡수층과의 사이에 형성되어 있어도 좋다.
본 발명에 따르면, 이면전극층과 p형 광흡수층과의 경계면에 공극이 형성되고, 이 공극에 의하여 이면전극층과 p형 광흡수층과의 접촉면적이 저감된다. 그 결과, 이면전극층과 p형 광흡수층과의 사이에 절연막 등을 설치하지 않고, 쉽게 포인트 콘택트 구조를 실현할 수 있다. 또한, 공극 내의 기체의 굴절률과 p형 광흡수층의 굴절률의 차이가 크기 때문에, 양자의 경계면에서의 내부 반사율이 높아져서, 이 부분이 BSR(Back Surface Reflector) 구조로서 기능하게 된다. 이러한 결과에 의하여, 높은 광전 변환 효율을 가지는 박막 태양전지를 얻을 수 있다. 한편, p형 광흡수층을 I-III-VI2족 화합물로 형성하는 데에 있어서 황화를 실시하면, 공극에 대향하는 p형 광흡수층 표면이 유황으로 패시베이션되어, 그 부분에서의 캐리어의 재결합 속도가 저감된다. 이에 따라, 광전 변환 효율이 더욱 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 CIS계 박막 태양전지의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 p형 광흡수층의 형성 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 CIS계 박막 태양전지의 임의 단면의 SEM 사진이다.
도 4의 (a)는 도 3에 나타내는 단면에서의 HAADF-STEM상이다.
도 4의 (b)는 도 4의 (a)에 나타내는 HAADF-STEM상의 S맵핑을 나타낸다.
도 5의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 CIS계 박막 태양전지의 임의 단면에서의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5의 (b)는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 CIS계 박막 태양전지의 임의 단면에서의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5의 (c)는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 CIS계 박막 태양전지의 임의 단면에서의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5의 (d)는 종래의 CIS계 박막 태양전지의 임의 단면에서의 SEM 사진이다.
도 6은 도 5의 (a) 내지 (d)에 나타내는 각각의 CIS계 박막 태양전지의 이면전극에서의 접촉비율과 개방전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 CIS계 박막 태양전지의 개략 구조를 나타내는 단면도이다.
이하에서, 본 발명의 다양한 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다. 한편, 다음 도면에 있어서 개략도라고 기재된 것은, 이해를 쉽게 하기 위하여 각 층의 관계를 실제와는 다른 크기로 표시하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서 동일한 부호는 동일 또는 유사한 구성 요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 CIS계 박막 태양전지의 개략 구조를 나타내는 단면도이다. 도면에 있어서, 1은 기판이고, 유리, 플라스틱, 금속판 등으로 구성된다. 2는 Mo, Ti, Cr 등을 재료로 하는 이면전극층, 3은 CIS계 반도체로 구성되는 p형 광흡수층, 4는 Zn(O, S, OH), CdS, In2S3 등을 재료로 하는 고저항 버퍼층, 5는 ZnO, ITO 등을 재료로 하는 n형 투명도전막으로 형성되는 윈도우층을 나타낸다. 6은 이면전극층(2)과 p형 광흡수층(3)과의 경계면에 형성된 복수의 공극(보이드)이며, 후술하는 바와 같이 금속 프리커서막의 셀렌화 공정으로 형성되므로, 질소(질소 가스)를 주성분으로 하는 기체로 충전되어 있다. 한편, n형 투명도전막(5) 상에는 반사방지막 등이 형성되어 있어도 좋다.
도 2는 p형 광흡수층(3)의 형성 공정을 설명하기 위한 개략도이다. 기판(1) 상에 Mo 등의 이면전극층(2)을 형성한 후, 우선 CuGa층(3a)을 스퍼터에 의하여 퇴적하고, 그 후에 In층(3b)을 스퍼터에 의하여 마찬가지로 퇴적하여, 금속 프리커서막(30)을 형성한다. CuGa층(3a)은 스퍼터원에 CuGa를 이용하여 형성하여도 좋다. 더욱이, 금속 프리커서막(30)은 Ga를 사용하지 않고 Cu와 In으로 형성하여도 좋으며, 혹은 Cu-Ga-In을 스퍼터원으로서 형성하여도 좋다.
이상과 같이 하여 형성된 금속 프리커서막(30)에 대하여, 다음으로 셀렌화/황화를 행한다. 우선, 금속 프리커서막(30)이 형성된 기판을 반응로 내에 수용하여 N2 가스 등으로 희석된 H2Se 가스를 도입하고, 그 후에 기판을 400℃ 정도까지 온도 상승시켜서 CuGa, In과 Se의 반응을 촉진한다. 금속 프리커서막(30)의 황화를 하는 경우에는, 셀린화 후에 H2Se 가스를 희석 H2S 가스로 바꾸어 셀렌화물의 황화를 촉진한다. 그 결과, Cu(In, Ga)Se2, Cu(In, Ga)(Se, S)2 등의 p형 광흡수층(3)(도 1)이 이면전극층(2) 상에 형성된다.
배경기술 항목에서 서술한 바와 같이, 상기 셀렌화 공정에 있어서, 금속 프리커서막(30)이 셀렌화하는 과정에서 부피팽창하기 때문에, 이 부피팽창에 의하여 발생한 변형에 의하여 p형 광흡수층(3) 중에 공극이 형성되는 경우가 있다. 종래에서는 이러한 공극은 p형 광흡수층(3)의 광전 변환 특성을 열화시키는 것으로서, 가급적 생성되지 않도록 하고 있었다. 그런데, 본 발명자 등은 다양한 실험 과정에서, 이러한 공극을 이면전극층(2)과 p형 광흡수층(3)과의 경계면에 집중하여 발생시킴으로써, 형성된 CIS계 박막 태양전지에 있어서 개방전압(Voc)이 높아지는 것을 발견하였다.
도 3은 개방전압의 상승이 보인 상기 CIS계 박막 태양전지에 대하여, 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 촬상한 사진이다. 도시하는 바와 같이, 이러한 CIS계 박막 태양전지에서는, Mo의 이면전극층(2)과 p형 광흡수층(3)과의 경계면에 집중하여 공극(6)이 형성되어 있고, 그 결과, 이면전극층(2)과 p형 광흡수층(3)의 접촉면적이 공극(6)이 형성되지 않은 경우(전면접촉)보다 꽤 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 공극(6) 내에는 질소를 주성분으로 하는 가스로 충만하고 있다. 또한, p형 광흡수층(CIS층)(3)의 셀렌화 및 황화의 과정에서 이면전극층(2)의 표면이 셀렌화 및 황화되어, 전극의 일부로서 기능하는 Mo(SSe)2의 중간층(2a)이 형성되어 있다. 공극(6)은 이러한 중간층(2a) 상에 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서는, p형 광흡수층의 제조 공정으로서 셀렌화 및 황화를 행하였지만, 셀렌화만으로 p형 광흡수층을 제막한 경우에는 중간층(2a)은 MoSe2가 되고, 황화만으로 p형 광흡수층을 제막한 경우에는 중간층(2a)은 MoS2가 된다. 또한, 도 1에 나타내는 n형 고저항 버퍼층(4)은 도 3의 SEM 사진에서는 명료하게 나타나지 않는다. 이것은, n형 고저항 버퍼층(4)이 수십㎚ 정도의 매우 얇은 층이기 때문이다.
공극(6)이 질소 가스를 주성분으로 하는 기체에 의하여 충전되어 있기 때문에, 공극(6)을 통하여 전류가 이면전극층(2)에 흐르는 일은 없다. 따라서, 도 3의 구조에서는, p형 광흡수층(3)에서 생성된 캐리어는 p형 광흡수층(3)의 이면의 공극이 형성되어 있지 않은 부분을 통하여 이면전극층(2)에 흐르는 것으로 생각된다. 이와 같이, 공극(6)은 p형 광흡수층(3)과 이면전극층(2)의 접촉면적을 저감하는 작용을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 양자의 접촉면적이 감소하면, 그에 따라서 캐리어의 표면 재결합 속도도 저하되는 것으로 생각된다. 즉, 이러한 구조는, 이면전극측에서 포인트 콘택트를 실현하고 있다고 생각된다.
도 4의 (a), (b)는, 도 3의 이면전극층(2)과 p형 광흡수층(3)이 접촉하는 부분을 고각도 산란 암시야 주사 투과 전자현미경(HAADF-STEM: High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy)을 사용하여 촬상한 결과(도 4의 (a))와, 전자 에너지 손실 분광법(EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy)을 사용한 S(유황) 맵핑(도 4의 (b))을 나타낸다. 이들 도면으로부터, p형 광흡수층이 공극과 접하는 부분에는 S(유황)가 고농도로 존재하고 있는 것, 즉 경계 부분이 S로 패시베이션되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 캐리어의 표면 재결합 속도가 더욱 저하되는 것으로 생각된다. 한편, Mo의 이면전극층과 p형 광흡수층 사이에는, 상술한 바와 같이 Mo의 셀렌화 및 황화에 의한 중간층(2a)(Mo(SSe)2)이 형성되어 있다.
공극(6) 안은 진공이 아니라, 금속 프리커서막의 셀렌화시의 반응로 내의 기체(주로, 질소 가스)에 의하여 충전되어 있다. 이러한 기체의 굴절률은 거의 1인 한편, p형 광흡수층(2)을 구성하는 CIS의 굴절률은 2.5~3.5이다. 이와 같이, 공극과 CIS와의 굴절률 차이가 크기 때문에, 그 경계에서의 빛의 반사율은 꽤 커진다. 또한, 공극(6)의 표면은 경사진 부분이 크기 때문에, 입사광은 공극 표면에 대하여 비스듬히 입사하여, 반사율이 더욱 상승한다. 이 결과, 공극(6)은 이면반사체(BSR)로서 작용하고, p형 광흡수층(3)에서 흡수하지 못한 입사광을 높은 반사율로 p형 광흡수층(3) 내부에 재입사시켜, CIS계 박막 태양전지의 광전 변환 효율을 향상시킨다. 덧붙여 말하면, 중간층(2a)을 구성하는 Mo(SSe)2는 CIS에 가까운 굴절률을 가지고 있으므로, 그 사이의 반사율이 작아 BSR 효과를 얻을 수 없다.
이상과 같이, p형 광흡수층(3)과 이면전극층(2)과의 경계면에 존재하는 공극은, CIS계 박막 태양전지에 있어서 포인트 콘택트 및 BSR 구조를 실현하는 작용을 하고 있으며, 그 결과로서, 제조된 셀에서 개방전압의 상승이 보였던 것으로 생각된다.
본 발명자 등은 이상과 같은 고찰 결과, p형 광흡수층과 이면전극층과의 경계면에 의도적으로 공극을 설치함으로써 큰 개방전압을 가지는 CIS계 박막 태양전지를 얻을 수 있을 것으로 생각하고, 다양한 비율로 공극을 가지는 복수의 CIS계 박막 태양전지를 제조하여, 그 소자의 개방전압을 측정하였다.
도 5의 (a) 내지 (d)는, p형 광흡수층의 제조 방법을 바꾸어 제작한 4개의 CIS계 박막 태양전지(샘플 1~3은 본 발명의 실시예, 샘플 4는 본 발명의 비교예)의 단면의 SEM 화상을 나타내고, 도 6에서는, 도 5의 샘플 1~4에 대하여 공극의 비율과 개방전압의 관계를 그래프화하였다. 한편, 공극(6)은 이면전극층(2)과 p형 광흡수층(3)과의 경계면에 있어서 2차원으로 확대되고 있는데, 그 면적을 실제로 측정하는 것은 어렵기 때문에, 태양전지의 임의 단면에서의 이면전극층의 길이방향에 있어서, 이면전극층과 p형 광흡수층이 접하고 있는 부분의 전체 길이에 대한 비율을 '접촉비율'(도 6에서는 %로 표시)로 함으로써, 공극의 비율을 실현하고 있다. 즉, CIS계 박막 태양전지의 임의 단면에 있어서,
접촉비율=(이면전극층이 p형 광흡수층과 접하고 있는 길이)/(이면전극층의 길이)
로 한다. 따라서, 접촉비율이 커질수록 공극은 적다.
도 5의 (a)의 샘플 1은 접촉비율이 37%이고, 개방전압은 0.685V였다. 도 5의 (b)의 샘플 2는 접촉비율이 70%이고 개방전압은 0.691V, 도 5의 (c)의 샘플 3은 접촉비율이 80%이고 개방전압은 0.664V였다. 한편, 도 5의 (d)의 샘플 4는 접촉비율이 93%이고 개방전압이 0.614V였다. 도 6은 각 샘플에 대하여 접촉비율과 개방전압의 관계를 플롯하고 있다. 이 도면에서 명확하듯이, 접촉비율이 93%에서 80%로 저하되면, 샘플의 개방전압이 크게 향상한다. 더욱이, 접촉비율이 70%로 저하되면, 측정된 샘플 중에서 개방전압은 가장 큰 값을 취한다. 한편, 접촉비율이 더욱 저하되어 37%가 되어도, 개방전압은 접촉비율이 70%인 경우와 그 정도로 상이하지 않거나, 조금 저하되고 있다.
이상의 결과에서, 공극을 20% 이상(접촉비율이 80% 이하) 가지는 샘플 1~3은, 공극을 거의 가지지 않는 샘플 4에 비하여, 높은 개방전압을 가지는 것, 따라서 높은 광전 변환 효율을 가지는 것을 이해할 수 있다. 이것은 공극의 존재에 따라서 상기 포인트 콘택트 구조, BSR 구조에 의한 효과가 촉진되어, 광전 변환 효율의 개선에 결부되는 것으로 생각된다. 한편, 접촉비율의 하한값에 대한 측정값은 존재하지 않지만, 결정 Si에 대하여 이면 콘택트의 점유면적은 작을수록 좋다고 여겨지고 있으며, 따라서 본 발명의 CIS계 박막 태양전지에서도 접촉비율을 꽤 낮추어도(10% 이하), 공극을 거의 가지지 않는 CIS계 박막 태양전지에 비하여 높은 개방전압을 기대할 수 있을 것으로 생각된다.
표 1은, 도 5의 (a) 내지 (d) 및 도 6에 나타내는 샘플 1~4에 대하여, 그 제조공정의 일부를 나타내는 것이다.

 접촉비율
[%]		 개방전압
[V/cell]		 CuGa제막파워[kW]
1층째
(이면전극측)		 2층째
(수광면측)
샘플 1 37 0.685 1.68 0.46
샘플 2 70 0.691 1.23 0.60
샘플 3 80 0.664 1.46 0.72
샘플 4
(종래기술)		 93 0.614 1.08 1.08
다음에, 상기 표 1을 참조하면서 이면전극층과 p형 광흡수층 경계면에 공극을, 예를 들어 20%(접촉비율 80%) 이상 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이 CuGa/In의 금속 프리커서막을 셀렌화/황화법에 있어서 열처리하면, Cu(InGa)(SeS)2 광흡수층이 얻어진다. 종래의 제막 조건에서는 CuGa층은 베이스의 Mo의 표면 형상에 영향을 받아 기둥 형상으로 성장하기 쉬우며, 그 때문에 결정입자 경계가 적다. 또한, 셀렌화의 온도 상승 속도도 비교적 완만하기 때문에, In막 위쪽(수광면측)에서의 반응이 지배적이다. 수광면측에서의 반응이 지배적이면, 반응에 따라서 개방공간인 위쪽으로 부피팽창분을 놓아주기 때문에, 비교적 변형이 쌓이기 어려워 공극의 발생은 적다. 표 1의 샘플 4는 이와 같은 종래의 제막 조건으로 작성된 것이고, 따라서 이면전극층과 p형 광흡수층 경계면에 공극은 거의 발생하지 않는다.
한편, CuGa막을 제막할 때, 스퍼터의 제막 파워를 억제함으로써, CuGa막을 기둥 형상으로 성장시키지 않고, 바꿔 말하면, 결정입자 직경이 작은 CuGa막을 제막할 수 있다. 결정입자 직경이 작은 CuGa막에서는 결정입자 경계도 많아져서, 이러한 결정입자 경계를 통하여 Se가 이면전극측에 침입하기 쉬워진다. 그 결과, 셀렌화의 초기 단계에서, 셀렌화 가스의 아래쪽으로의 공급량이 늘어나서, 이면전극측의 CuGa막에서도 Se와의 반응(부피팽창)이 진행된다. 이면전극측에서 부피팽창이 진행되면 그에 따르는 변형의 회피로가 없어져서, 이면전극층과 p형 광흡수층과의 경계면에 공극이 형성되게 된다. 따라서, 이면전극층과 p형 광흡수층과의 경계면에 의도적으로 공극을 생성하기 위해서는, CuGa막을 기둥 형상으로 성장시키지 않고 결정입자 직경을 가급적 작게 하는 것(예를 들어, 50㎚~100㎚ 정도)이 효과적이다.
표 1의 샘플 1~3에서는, CuGa막을 2층으로 형성하고, 2층째의 CuGa막을 스퍼터 파워를 1층째보다 작게 하여 제막하고 있다. 그 결과, 2층째의 CuGa막의 결정입자 직경은 꽤 작게 되어 있다(예를 들어, 50㎚~100㎚ 정도). 이에 따라, 셀렌화의 초기 단계에서 Se가 수광면측의 CuGa막을 통하여 이면전극측의 CuGa막에 침입하기 쉬워져서, 이면전극측에서 부피팽창에 의한 변형이 축적되어 공극을 발생시킨다.
한편, 표 1에 나타내는 샘플 1~3에서는 CuGa층을 2층으로 형성하고 있는데, 이것은 샘플 1~4에 대하여 1층째와 2층째를 합한 CuGa막의 막두께를 일정하게 하여, CIS 광흡수층의 막두께를 1.3~1.5㎛로 하기 위한 것이다. 따라서, CuGa층을 더욱 다층으로 구성하여도, 또는 단층으로 구성하여도, 결정입자 직경을 적절하게 선택하면(예를 들어, 50㎚~100㎚ 정도), 본 발명의 CIS계 박막 태양전지를 형성할 수 있다.
또한, 표 1에 나타내는 각 샘플에서는, CuGa막을 2층으로 하고, 그 위에 In막을 퇴적함으로써 프리커서막을 제막하였는데, 본 발명은 그것으로 한정되는 것은 아니며, Cu/Ga/In 혼합결정의 프리커서막(Cu/In, Cu/Ga, Cu-Ga 합금/In, Cu-Ga-In 합금 등)이어도 좋다. 이러한 경우, 프리커서막의 이면전극측과 Se(또는 S)와의 반응성을 높임으로써, 상기 실험결과와 같이 공극을 형성할 수도 있다.
또한, 공극을 설치하는 다른 방법으로서, 금속 프리커서막의 셀렌화에 있어서, 프리커서막이 제막된 기판의 온도를 상승시킬 때, 이 온도 상승 속도를 높이는 것도 가능하다. 기판의 온도 상승 속도를 높이는 것은, 이면전극측의 CuGa막과 Se와의 반응성을 높이는 것으로 이어져, 그 결과, 광흡수층의 이면전극측에 상술한 부피팽창에 따르는 변형이 발생하여, 이면전극과 광흡수층과의 사이에 공극을 형성할 수 있다.
한편, 기판의 온도 상승 속도를 높이는 것은 특수한 장치를 이용하지 않는 한 한계가 있는데, 기판 온도를 낮은 상태로 두고 Se의 반응성을 높이는 것도 가능하다. 예를 들어, 셀렌화 가스를 고온부에 접촉시킴으로써 셀렌화 가스의 온도를 높여서, 그 반응성을 높인다.
이상을 요약하면, 이면전극과 p형 광흡수층과의 경계면에 집중하여 공극을 설치하는 경우, 1) 스퍼터의 제막 파워를 제어하여 금속 프리커서막의 결정입자 직경을 작게 하는 것, 및/또는 2) 이면전극측의 금속 프리커서막과 Se와의 반응성을 높이는 것에 의하여 공극의 생성 정도를 제어할 수 있다.
이상, 본 발명의 CIS계 박막 태양전지에 있어서 어떻게 하여 포인트 콘택트 및 BSR 구조를 실현하는가에 대하여 공극의 생성 과정을 중심으로 설명하였다. CIS계 박막 태양전지를 제조함에 있어서의 그 밖의 공정, 즉 기판 상으로의 이면전극층(2)의 형성공정, 버퍼층(4)의 형성공정, 투명도전막(5)의 형성공정 등에 관해서는, 종래의 제조 방법과 같아도 좋고, 또는 다른 방법을 채용하여도 좋은 것은 물론이다.
이하에서, 상기 공극의 생성방법을 본 출원인이 일본특허출원 2009-148768호로서 이미 제안하고 있는 제조 방법에 적용하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 CIS계 박막 태양전지를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
도 7은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 CIS계 박막 태양전지의 구조를 나타내는 개략 단면도이고, 기판(11) 및 알칼리 제어층(12) 이외에는 도 1에 나타내는 CIS계 박막 태양전지와 기본적으로 같은 구조를 가진다. 도 7에 있어서, 11은 고변형점 유리 기판이고, Na2O를 3~5중량% 포함하고 있다. 12는 실리카(SiOX)를 재료로 하는 알칼리 제어층이고, 막두께가 3~5㎚, 굴절률이 1.47~1.49의 범위 내로 되어 있다. 이러한 굴절률은 파장 633㎚의 빛에서 측정한 값이다. 알칼리 제어층(12)은 기판(11)으로부터의 Na의 p형 광흡수층으로의 확산을 제어하는 것이다. 도 7에 있어서, 더욱이, 2는 Mo를 재료로 하는 이면전극층, 3은 CIS계 반도체로 구성되는 p형 광흡수층, 4는 n형 고저항 버퍼층, 5는 n형 투명도전막으로 형성되는 윈도우층을 나타낸다. 한편, 이들은 도 1에 나타내는 CIS계 박막 태양전지와 마찬가지의 구성을 가지는 것이어도 좋다. 이러한 CIS계 박막 태양전지에서는, 도 1에 나타내는 태양전지와 마찬가지로, 이면전극층(2)과 p형 광흡수층(3)과의 경계면에 집중하여 복수의 공극(6)이 형성되어 있다.
다음으로, 알칼리 제어층(12)의 구조 및 성막방법에 대하여 서술한다. 본 실시형태에서는, 알칼리 제어층(12)을 막두께가 3~5㎚, 굴절률이 1.47~1.49(파장 633㎚의 빛에 대한 굴절률)인 실리카에 의하여 형성하였다. 하지만, 본 발명은 특별히 이 값으로 한정되는 것은 아니며, 막두께가 1~10㎚, 굴절률이 1.45~1.49의 범위의 실리카막이라면 좋다.
이러한 알칼리 제어층(12)은, 예를 들어 1) RF 스퍼터법, 2) 반응성 스퍼터법, 3)DC 스퍼터법에 의하여 성막 가능하다. 이러한 경우, 투입전력, O2 비율, 성막압력을 파라미터로 하여 변화시킴으로써, 다양한 막두께 및 굴절률을 가지는 실리카막을 성막할 수 있다. 한편, 이외의 파라미터로서, 가스유량이나 기판반송속도 등도 있다.
각 파라미터의 일례는 다음과 같다.
투입전력: 0.1~3W/㎠
O2 비율(O2/O2+Ar): 0~20%
성막압력: 0.3~1.5Pa
한편, 알칼리 제어층(12)의 성막방법으로는, 상기 스퍼터법 이외에, 플라즈마 CVD법, 전자빔 증착법 등이 있고, 이들 방법을 이용하여도 본 발명을 실시하는 것은 가능하다.
이면전극(2)은 통상적으로 Mo를 재료로 하여 DC 스퍼터법에 의하여 형성된다. 표 2에 이면전극(2)의 막두께, 성막방법을 나타낸다(이면전극의 구성).
막두께 200~500㎚
성막방법 DC스퍼터
성막압력: 1.2~2.5Pa
인가전력: 1.0~3.0W/㎠
본 실시형태에서는, p형 광흡수층(3)으로의 Na의 첨가는, 유리 기판(11) 중에 포함되는 Na가 p형 광흡수층(3)을 성막하는 과정에서 이 층 안으로 열확산하여 가는 것에 의하여 실현된다.
다음으로, p형 광흡수층(3)에 대하여 상세하게 설명한다.
p형 광흡수층(3)은 이면전극층(2) 상에 Cu, In, Ga를 포함하는 적층구조 또는 혼합결정의 금속 프리커서막을 스퍼터법이나 증착법 등에 의하여 성막한 후, 이것을 셀렌화 및 황화함으로써 형성한다. 일 실시형태에서는, In 및 Ga의 III족 원소의 원자수에 대한 Cu의 원자수 비율(Cu/III족비)을 0.85~0.95로 하고, III족 원소의 원자수에서 차지하는 Ga의 원자수의 비율(Ga/III족비)을 0.15~0.4로 하며, 셀렌화를 350℃~500℃, 황화를 550℃~650℃의 조건에서 실행함으로써, p형 도전성을 가지는 막두께 1.3~1.5㎛의 광흡수층을 성막하였다.
일 실시형태에서는, p형 광흡수층(3)으로서 2셀렌·황화 구리인듐·갈륨(Cu(InGa)(SeS)2)을 성막하였는데, 본 발명은 이러한 층으로 한정되는 것은 아니며, I-III-VI2족 칼코파이라이트 반도체라면 좋다.
예를 들면,
2셀렌화 구리인듐(CuInSe2)
2황화 구리인듐(CuInS2)
2셀렌·황화 구리인듐(CuIn(SeS)2)
2셀렌화 구리갈륨(CuGaSe2)
2황화 구리갈륨(CuGaS2)
2셀렌화 구리인듐·갈륨(Cu(InGa)Se2)
2황화 구리인듐·갈륨(Cu(InGa)S2)
등이어도 좋다.
다른 실시형태에서는, p형 광흡수층(3)에 Na를 첨가하는 방법으로서, 유리 기판(11)으로부터의 Na의 열확산뿐만 아니라, 이면전극층(2) 상에 Cu, In, Ga를 포함하는 적층구조 또는 혼합결정의 금속 프리커서막을 스퍼터법이나 증착법 등에 의하여 성막하는 시점에서, 스퍼터 타겟 또는 증착원에 프리커서막 재료(예를 들어, CuGa)와 함께 Na를 포함시킨다. 이에 따라, Na를 포함한 금속 프리커서막이 형성된다. 이러한 Na는, 다음 셀렌화 및 황화 과정에서 p형 광흡수층 전체에 열확산되고, 그 결과, Na를 균일하게 포함한 p형 광흡수층이 형성된다.
이러한 금속 프리커서막을 형성하는 시점에서, 상기 표 1에 나타낸 제막 조건 중, 샘플 1~3에 적용된 조건을 사용함에 따라, 다음 단계의 셀렌화/황화 공정을 실시하는 시점에서, 이면전극층(2)과 p형 광흡수층(3)과의 경계면에 공극(6)을 발생시킨다. 공극(6)의 발생은 샘플 1~3에 적용된 제막 조건에 의하여, 금속 프리커서의 결정입자 직경이 작아지는 것(예를 들면, 50~100㎚ 정도)에 따른다. 결정입자 직경이 작아지면, 다음 셀렌화/황화 공정에서 이면전극층(2)과 p형 광흡수층(3)과의 경계면에 공극(6)이 형성되는 것은, 도 1의 구조에 관하여 상세하게 설명한 바와 같다. 공극의 생성 정도는, 결정입자 직경의 크기를 제어함으로써 선택 가능하다. 또는, 셀렌화/황화 공정에서 반응 가스의 온도를 높게 하는 것(예를 들어, 600~800℃)에 의하여 공극(6)을 형성할 수도 있다.
다음으로, 버퍼층(4)에 대하여 상세하게 설명한다.
도 7의 실시형태에서는, 버퍼층(4)으로서 n형 도전형을 가지며, 투명하고 고저항인 막두께 2~50㎚의 Zn(O, S, OH)x를 성막하였다. 이러한 버퍼층(4)은 용액성장법, MOCVD법에 의하여 성막하는 것이 가능하다. 한편, 여기에서는 버퍼층(4)으로서 Zn(O, S, OH)x로 이루어지는 반도체막을 성막하였는데, 이 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, CdS, ZnS, ZnO 등의 II-VI족 화합물 반도체 박막, 이들의 혼합결정인 Zn(O, S)x 등, 예를 들어, In2O3, In2S3, In2S3, In(OH)x 등의 In계 화합물 반도체 박막이어도 좋다.
다음으로, 윈도우층(투명도전막)(5)에 대하여 상세하게 설명한다.
도 7의 실시형태에서는, n형 도전형을 가지고, 금제대 폭이 넓고 투명하며, 저항값이 낮고, 두께 0.5~2.5㎛의 ZnO:B로 이루어지는 반도체막을 성막하였다. 이러한 윈도우층(5)은 스퍼터법, MOCVD법에 의하여 성막 가능하다. 또한, 본 실시형태에서 이용한 ZnO:B 이외에도 ZnO:Al, ZnO:Ga를 사용할 수 있고, 더욱이, ITO로 이루어지는 반도체막이어도 좋다.
상술한 실시형태에서는, Na를 p형 광흡수층(3)에 첨가하기 위하여, 유리 기판(11) 중의 Na의 열확산이나, 프리커서막 중에 Na를 첨가하는 방법을 나타내었는데, 본 발명은 이것으로 한정되지 않으며, Mo의 이면전극층을 형성하는 스퍼터 재료 중에 Na를 함유시켜도 좋다. 더욱이, 다른 실시형태에서는, 1) 알칼리 제어층(12)의 형성 후이며 이면전극층(2)을 형성하기 전의 시점에서, 2) 이면전극층(2)의 형성 후이며 금속 프리커서막의 형성 전의 시점에서, 3) 금속 프리커서막 형성 후에, 4) p형 광흡수층(3)을 형성하여 아닐 처리를 행한 후의 시점에서, Na원소를 포함하는 미스트를 기판에 도포함으로써, p형 광흡수층(3) 중에 소정량의 Na를 첨가하는 방법을 취할 수 있다. 이러한 경우, Na는 미스트 도포 후의 예를 들어 셀렌화 및 황화 처리에 따르는 열처리에 의하여, p형 광흡수층(3) 중에서 열확산에 의하여 균일하게 분산한다.
이상, 본 발명에 따른 CIS계 박막 태양전지의 다양한 실시형태에 대하여, 구체적인 실시형태를 실험에 근거하여 설명하였다. 하지만, 본 발명에 따른 CIS계 박막 태양전지는, 상술한 실시형태, 및 실험으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 유리 기판으로서는, 표 2에 나타내는 물성을 가지는 고변형점 유리로 한정되는 것은 아니다. 일반적인 유리 기판은 Na2O를 1~7중량%의 범위로 포함하고 있고, 이와 같은 고변형점 유리를 이용하여도 본 발명에 따른 태양전지를 제조하는 것은 가능하다. 또한, 이러한 조건을 벗어나는 고변형점 유리, 또는 청판유리 등의 다른 유리 소재여도 본 발명에 따른 박막 태양전지를 형성하는 것은 가능하다. 더욱이, 알루미나 등의 절연성 기판, 금속이나 카본 등의 도전성 재료로 구성되어 있는 도전성 기판, 또는 실리콘으로 구성되는 반도체 기판을 이용하여도, 본 발명에 따른 박막 태양전지를 형성하는 것은 가능하다.
더욱이, 표면전극층 재료로는, Mo뿐만 아니라, Ti, Cr 등의 내셀렌부식성을 가지는 재료를 사용할 수 있다. 또한, p형 광흡수층으로의 Na 첨가량의 제어는, 본 명세서에 기재한 방법뿐만 아니라, 예를 들어 상기 일본공개특허공보 2000-087234호 및 일본공개특허공보 평09-283779호에 개시된 방법을 채용할 수도 있다.
본 실시형태에서는, p형 광흡수층(3)의 제막방법에 대하여, 셀렌화 및 황화법을 이용하여 제막하였는데, 본 발명은 이것으로 한정되지 않으며, 셀렌화만 또는 황화만이어도 좋다. 더욱이, p형 광흡수층(3)을 동시 증착법에 의하여 제막하였어도, p형 광흡수층(3)과 이면전극층(2) 사이에 공극(6)을 설치한 포인트 콘택트 구조를 형성함으로써, 개방전압의 향상이라는 효과를 나타낸다.
또한, 본 실시형태에서는, p형 광흡수층(3)으로서 I-III-VI2족 화합물로 이루어지는 반도체층을 사용하고 있는데, 본 발명은 이와 같은 박막 태양전지로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, CdTe 등의 II-VI족 화합물 반도체에 의한 박막 태양전지 등에 있어서, 광흡수층과 이면전극층 사이에 상기 실시형태와 같은 공극을 형성하는 것에 의하여, 이면전극층 측에서 포인트 콘택트를 실현하여 개방전압의 향상을 도모할 수 있다.
1: 기판 2: 이면전극층
2a: 중간층 3: p형 CZTS계 광흡수층
3a: CuGa층 3b: In층
4: n형 고저항 버퍼층 5: n형 투명도전막
6: 공극(보이드) 30: 금속 프리커서막

Claims (8)

  1. 기판과,
    상기 기판 상에 형성된 이면전극층과,
    상기 이면전극층 상에 형성된 p형 광흡수층과,
    상기 p형 광흡수층 상에 형성된 n형 투명도전막을 구비하고,
    상기 이면전극층과 상기 p형 광흡수층 경계면에 공극이 형성되어 있는 박막 태양전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 p형 광흡수층은 I-III-VI2족 화합물로 이루어지는 반도체층인 박막 태양전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공극의 형성 정도는, 상기 경계면에서의 상기 이면전극층과 상기 p형 광흡수층과의 접촉비율이 80% 이하가 되는 것인 박막 태양전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 공극의 형성 정도는, 상기 경계면에서의 상기 이면전극층과 상기 p형 광흡수층과의 접촉비율이 70% 이하가 되는 것인 박막 태양전지.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 공극과 접촉하는 p형 광흡수층의 표면은 유황에 의하여 패시베이션되어 있는 박막 태양전지.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 공극 중에는 질소를 주성분으로 하는 기체가 포함되어 있는 박막 태양전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 이면전극층의 수광면측 표면에는, 상기 p형 광흡수층을 구성하는 VI족 원소와 상기 이면전극층을 구성하는 원소와의 화합물로 이루어지는 중간층이 형성되어 있는 박막 태양전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공극은 상기 중간층과 상기 p형 광흡수층과의 사이에 형성되어 있는 박막 태양전지.
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