CN102934235B - 薄膜太阳电池 - Google Patents

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Abstract

具有高光电变换效率的薄膜太阳电池具备：基板（1）、基板（1）上形成的背面电极层（2）、背面电极层（2）上形成的p型光吸收层（3）和p型光吸收层（3）上形成的n型透明导电膜（5），在背面电极层（2）与p型光吸收层（3）的界面形成有空隙（6）。

Description

薄膜太阳电池
技术领域
本发明涉及薄膜太阳电池，特别是涉及能实现高光电变换效率的薄膜太阳电池。
背景技术
近年来，作为p型光吸收层使用了包含Cu、In、Ga、Se、S的黄铜构造的I-III-VI2族化合物半导体的CIS类薄膜太阳电池受到了世人的瞩目。该类型的太阳电池，制造成本较低，而且在从可视到近红外的波长范围内具有大的吸收系数，所以人们期待高光电变换效率，并将其视为下一代太阳电池的有利候补者。作为有代表性的材料，有Cu(In,Ga)Se2、Cu(In,Ga)(Se,S)2、CuInS2等。
CIS类薄膜太阳电池构成为：顺序地形成在基板上形成金属的背面电极层、在其上形成作为I-III-VI2族化合物的p型光吸收层、还有由n型高电阻缓冲层、n型透明导电膜形成的窗口层。
在背面电极上通过溅射法等形成金属前驱膜，将其通过硒化/硫化法进行热处理而形成p型光吸收层。在使用CuGa/In的积层膜作为金属前驱膜的情况下，p型光吸收层变为Cu(InGa)(SeS)2层。周知：在该硒化工序中，在CuGa/In积层膜上Se发生反应的过程（Cu＋Se→Cu2Se、In＋Se→In2Se3、Ga＋Se→Ga2Se3）中产生体积膨胀，在内部发生应变，而在层内产生数μm的空隙（void）（例如，专利文献1的段落（0005）、（0006））。
普遍认为这样的空隙是对太阳电池特性产生恶劣影响，使光电变换效率降低的主要原因。因此，以往都采用尽量防止这样的空隙的产生的制造方法。
另一方面，在以Si晶圆为材料的结晶Si太阳电池中，为了进一步提高其的光电变换效率，有人提出了将电极设置为点接触构造的方案并进行了实用化。半导体层与电极的接触界面是悬空键以及其它结晶缺陷密度高、且载流子的再结合速度最快的部分。因此，在现有技术中，使半导体层与电极以点接触而减小表面再结合的比例并提高光电变换效率。通过在半导体层与电极之间的大部分上形成作为钝化膜而实现功能的表面再结合速度小的优质氧化膜，从而实现点接触构造，降低了载流子的再结合比例（参照例如专利文献2）。由此，周知太阳电池特性之一的开环电压得到提高。
但是，在CIS类薄膜太阳电池中不能实现上述的点接触构造。在将对于上述的结晶Si太阳电池的技术应用于CIS类薄膜太阳电池的情况下，需要在半导体层与电极之间形成绝缘膜，但尚未实现形成该绝缘膜的技术。虽然有通过今后的技术革新来实现的可能性，但在这种情况下，普遍认为制造工序会变复杂，制造成本会增加。
进而，在以往的Si类太阳电池、特别是薄膜Si太阳电池中，由于Si的光吸收系数低，所以一般采用BSR（Back Surface Reflection）构造。在该构造中，入射到太阳电池表面并通过半导体层的光在其背面再次向半导体层中反射，所以能使入射光有效率地吸收。背面内部反射率由半导体和背面电极这双方的折射率（N）以及光向背面的入射角度决定。
但是，在CIS类薄膜太阳电池中，作为背面电极的材料使用以耐硒腐蚀性见长的Mo、Ti、Cr等，但这些金属，在p型光吸收层形成时与Se、S反应，在使用例如Mo的情况下，在背面电极层的表面形成具有与CIS层同等程度的折射率的MoSe2、Mo(SSe)2等的反应层。所以，在两者之间反射率低，不能实现有效的BSR构造。
如以上所述，在以往的CIS类薄膜太阳电池中，为了使光电变换效率提高而采取了各种手段，但尚无法实现在以Si材料的太阳电池中一般采用的并在提高光电变换效率上有效果的、点接触构造以及BSR构造不能实现。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2000-87234
专利文献2：日本特开平9-283779
发明内容
本发明是为了解决以往的CIS类薄膜太阳电池中的上述的问题点而开发的，具体而言，其课题是在CIS类薄膜太阳电池中实现点接触构造和BSR构造，得到具有高光电变换效率的CIS类薄膜太阳电池。
本发明的一个实施方式中，为了解决上述课题，提供一种薄膜太阳电池，具备：基板、形成于上述基板上的背面电极层、形成于上述背面电极层上的p型光吸收层、和形成于上述p型光吸收层上的n型透明导电膜，在上述背面电极层和上述p型光吸收层界面形成空隙。
上述的p型光吸收层可以是由I-III-VI2族化合物构成的半导体层。此外，在上述薄膜太阳电池中，上述空隙的形成规模可以是上述界面中的上述背面电极层与上述p型光吸收层的接触比例为80%以下的样子。在这种情况下，也可以将上述空隙的形成规模设为上述界面中的上述背面电极层与上述p型光吸收层的接触比例为70%以下的样子。
在上述薄膜太阳电池中，也可以对与上述空隙接触的p型光吸收层的表面由硫来钝化。
在上述薄膜太阳电池中，可以设在上述空隙中含有以氮为主要成分的气体。
在上述薄膜太阳电池中，在上述背面电极层的受光面侧的表面，可以形成由构成上述p型光吸收层的VI族元素和构成上述背面电极层的元素的化合物组成的中间层。在这种情况下，上述空隙可以形成于上述中间层和上述p型光吸收层之间。
根据本发明，在背面电极层和p型光吸收层的界面形成空隙，利用该空隙降低背面电极层与p型光吸收层的接触面积。其结果，不在背面电极层和p型光吸收层之间设置绝缘膜等，就能轻易地实现点接触构造。此外，由于空隙内的气体的折射率与p型光吸收层的折射率的差大，所以两者的界面中的内部反射率变高，该部分作为BSR（BackSurface Reflector）构造而实现功能。由于这些结果，能够得到具有高光电变换效率的薄膜太阳电池。另外，如果每次在由I-III-VI2族化合物形成p型光吸收层时实施硫化，则与空隙相对的p型光吸收层表面由硫来钝化，并降低这部分中的载流子的再结合速度。由此，进一步提高光电变换效率。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式中的CIS类薄膜太阳电池的概略结构的截面图。
图2是用于说明p型光吸收层的形成过程的图。
图3是本发明的一个实施方式中的CIS类薄膜太阳电池的任意截面的SEM影像。
图4（a）是图3所示的截面中的HAADF-STEM像。
图4（b）是图4（a）所示的HAADF-STEM像的S地图。
图5（a）示出本发明的一个实施方式的CIS类薄膜太阳电池的任意截面中的SEM影像。
图5（b）示出本发明的另一个实施方式的CIS类薄膜太阳电池的任意截面中的SEM影像。
图5（c）示出本发明的另一个实施方式的CIS类薄膜太阳电池的任意截面中的SEM影像。
图5（d）是以往的CIS类薄膜太阳电池的任意截面中的SEM影像。
图6是示出图5（a）~图5（d）示出的各个CIS类薄膜太阳电池的、背面电极中的接触比例与开环电压的关系的图表。
图7是示出本发明的另一个实施方式中的CIS类薄膜太阳电池的概略构造的截面图。
符号说明
1：基板；2：背面电极层；2a：中间层；3：p型CZTS类光吸收层：3a：CuGa层；3b：In层；4：n型高电阻缓冲层；5：n型透明导电膜；6：空隙（void）；30：金属前驱膜。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的各种实施方式。另外，在以下的附图中记载为概略图的，为了让人容易理解以与实际内容不同的大小来表示各层的关系。此外，在各附图中，同一符号表示同一或类似的结构。
图1是示出本发明的一个实施方式的CIS类薄膜太阳电池的概略构造的截面图。在图中，1是基板，由玻璃、塑料、金属板等构成。2表示以Mo、Ti、Cr等为材料的背面电极层，3表示由CIS类半导体构成的p型光吸收层，4表示以Zn(O,S,OH)、CdS、In2S3等为材料的高电阻缓冲层，5表示由以ZnO、ITO等为材料的n型透明导电膜形成的窗口层。6是形成于背面电极层2与p型光吸收层3的界面的多个空隙（void），如后所述由金属前驱膜的硒化的工序形成，所以由以氮（氮气）为主要成分的气体充填。另外，也可以在n型透明导电膜5上形成防反射膜等。
图2是用于说明p型光吸收层3的形成工序的概略图。在基板1上形成Mo等的背面电极层2之后，先通过溅射堆积CuGa层3a，然后同样地通过溅射堆积In层3b，形成金属前驱膜30。CuGa层3a可以对溅射源使用CuGa而形成。进而，金属前驱膜30可以不使用Ga而由Cu和In形成，或者将Cu-Ga-In作为溅射源而形成。
接下来，对于如上这样形成的金属前驱膜30进行硒化/硫化。首先，将形成有金属前驱膜30的基板收容在反应炉内，导入由N2气等稀释的H2Se气，然后通过将基板升温到400℃左右促进CuGa、In和Se的反应。在进行金属前驱膜30的硫化的情况下，在硒化之后，使H2Se气变为稀释H2S气而促进硒化物的硫化。其结果是，将Cu(In,Ga)Se2、Cu(In,Ga)(Se,S)2等的p型光吸收层3（图1）形成于背面电极层2上。
如背景技术部分所述，在上述硒化工序中，有金属前驱膜30在进行硒化的过程中体积膨胀，所以由于由该体积膨胀产生的应变而在p型光吸收层3中形成空隙的情况。以往，这样的空隙作为使p型光吸收层3的光电变换特性恶化的部分，尽量使其不生成。但是，本发明的发明人等在各种的实验过程中，发现通过使这样的空隙集中发生于背面电极层2与p型光吸收层3的界面，从而在所形成的CIS类薄膜太阳电池中开环电压（Voc）变高。
图3是关于发现开环电压的上升的上述CIS类薄膜太阳电池，由扫描型电子显微镜（SEM）对其截面进行摄像的影像。根据图示可知：在该CIS类薄膜太阳电池中，空隙6集中于Mo的背面电极层2与p型光吸收层3的界面而形成，其结果，背面电极层2与p型光吸收层3的接触面积与未形成空隙6的情况（整面接触）相比减少了相当的程度。空隙6内充满了以氮为主要成分的气。此外，在p型光吸收层（CIS层）3的硒化及硫化的过程中，背面电极层2的表面被硒化及硫化，形成作为电极的一部分而实现功能的Mo(SSe)2的中间层2a。可知空隙6形成于该中间层2a上。另外，在本实施方式中，作为p型光吸收层的制膜工序而进行了硒化及硫化，但在仅以硒化来制膜p型光吸收层的情况下中间层2a为MoSe2，仅以硫化制膜p型光吸收层的情况下中间层2a变为MoS2。此外，图1所示的n型高电阻缓冲层4在图3的SEM影像中没有清楚地显现。这是因为n型高电阻缓冲层4是几十nm左右的极薄的层。
因为空隙6由以氮气为主要成分的气体而充填，所以电流不会经由空隙6流向背面电极层2。因此，在图3的构造中，由p型光吸收层3生成的载流子经由未形成p型光吸收层3的背面的空隙的部分流向背面电极层2。这样，空隙6起到使p型光吸收层3与背面电极层2的接触面积减少的作用。通常认为如果两者的接触面积减少，则伴随于此，载流子的表面再结合速度也降低。即，认为该构造在背面电极侧实现了点接触。
图4（a）、（b）示出使用了高角散射暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM：High-Angle Annular Dark-Field ScanningTransmission Electron Microscopy）对图3的背面电极层2与p型光吸收层3相接的部分进行摄像的结果（图4（a））、和使用了电子能量损失分光法（EELS：Electron Energy Loss Spectroscopy）的S（硫）地图（图4（b））。根据这些图可知：在p型光吸收层与空隙相接的部分高浓度地存在着S（硫）、即边界部分用S进行了钝化。由此，载流子的表面再结合速度进一步降低。另外，在Mo的背面电极层和p型光吸收层之间如上所述形成了基于Mo的硒化及硫化而得到的中间层2a（Mo(SSe)2）。
空隙6内不是真空的，而是被金属前驱膜的硒化时的炉内气体（主要是氮气）进行充填。该气体的折射率基本为1，而构成p型光吸收层2的CIS的折射率为2.5~3.5。这样，空隙与CIS的折射率的差大，所以在其边界上的光的反射率变得相当大。此外，空隙6的表面的倾斜的部分大，所以入射光对空隙表面斜着入射，反射率进一步上升。其结果，空隙6作为背面反射体（BSR）而作用，在p型光吸收层3中未吸收尽的入射光以高反射率再入射到p型光吸收层3内部，并使CIS类薄膜太阳电池的光电变换效率提高。而且，构成中间层2a的Mo(SSe)2具有接近CIS的折射率，所以其间的反射率小，不能得到BSR效果。
如以上所述可知，存在于p型光吸收层3与背面电极层2界面的空隙在CIS类薄膜太阳电池中起到实现点接触以及BSR构造的功能，作为其结果，在制造出的单元中能够观察到开环电压的上升。
以上观察的结果，本发明的发明人等思考通过有意地在p型光吸收层与背面电极层的界面设置空隙，从而能够得到具有大的开环电压的CIS类薄膜太阳电池的方法，以各种各样的比例制造具有空隙的多个CIS类薄膜太阳电池，并测定其元件的开环电压。
图5（a）~（d）示出改变p型光吸收层的制造方法而制造的4个CIS类薄膜太阳电池（样本1~3是本发明的实施例，样本4是本发明的比较例）的截面的SEM图像，在图6中，关于图5的样本1~4，将空隙的比例和开环电压的关系进行了图表化。另外，空隙6在背面电极层2与p型光吸收层3的界面二维地展开，但实际测定该面积是很困难的，所以通过在太阳电池的任意截面中的背面电极层的长度方向上，将背面电极层与p型光吸收层相接的部分的、相对于整体长度的比例设为“接触比例”（图6中以%表示），而表现空隙的比例。即，在CIS类薄膜太阳电池的任意截面，有
接触比例＝（背面电极层与p型光吸收层相接的长度）/（背面电极层的长度）。因此，接触比例越大，空隙越少。
图5（a）的样本1的接触比例为37%，开环电压为0.685V。图5（b）的样本2的接触比例为70%，开环电压为0.691V，图5（c）的样本3的接触比例为80%，开环电压为0.664V。另一方面，图5（d）的样本4的接触比例为93%，开环电压为0.614V。图6对各样本描绘了接触比例与开环电压的关系。根据该图可知，如果接触比例从93%降低到80%，则样本的开环电压较大地提高。进而，如果接触比例降低到70%，则在所测定的样本中，开环电压取最高的值。另一方面，即使接触比例进一步降低而变为37%，开环电压也与接触比例为70%时没有那么大不同而稍微降低。
根据以上结果，能够理解出：具有20%以上空隙（接触比例为80%以下）的样本1~3，与没有那么多空隙的样本4相比，具有高开环电压，因此具有高光电变换效率。这是由于空隙的存在，促进上述点接触构造、BSR构造所致的效果，使得实现了光电变换效率的改善。另外，不存在关于接触比例的下限值的测定值，但是关于结晶Si，设为背面接触的占有面积越小越好，因此，本发明的CIS类薄膜太阳电池中，即使接触比例变得相当低（10%以下），但与几乎没有空隙的CIS类薄膜太阳电池相比，也能够期待高开环电压。
表1关于图5（a）~图5（d）以及图6所示的样本1~4，示出其制造工序的一部分。
[表1]
以下，参照上述的表1，说明在背面电极层与p型光吸收层界面将空隙形成为例如20%（接触比例80%）以上的方法。
如图2所示，如果将CuGa/In的金属前驱膜在硒化/硫化法中进行热处理，则得到Cu(InGa)(SeS)2光吸收层。在以往的制膜条件下，CuGa层受到基底的Mo的表面形状影响而容易成长为柱状，所以，晶粒间界少。此外，硒化的升温速度也比较缓慢，所以来自In膜上方（受光面侧）的反应是支配性的。如果来自光面侧的反应是支配性的，则与反应相应地，向作为开放空间的上方逸出体积膨胀的量，所以应变比较难聚集，空隙的发生少。表1的样本4是在这样的以往的制膜条件下制作的，因此，背面电极层与p型光吸收层界面几乎不发生空隙。
另一方面，通过在制膜CuGa膜时抑制溅射的制膜功率，不使CuGa膜成长为柱状，换言之，能够制膜结晶粒径小的CuGa膜。在结晶粒径小的CuGa膜中，晶粒间界也变多，通过该晶粒间界，Se变得容易向背面电极侧侵入。其结果，在硒化的初期阶段，硒化气的向下方的供给量增加，即使在背面电极侧的CuGa膜中，与Se的反应（体积膨胀）也进行。如果在背面电极侧进行体积膨胀，则与其相伴的应变的逸出通道消失，在背面电极层与p型光吸收层的界面形成空隙。因此，为了在背面电极层与p型光吸收层的界面有意地生成空隙，不使CuGa膜成长为柱状形状，而是使结晶粒径尽可能地小（例如，50nm~100nm左右）是有效的。
在表1的样本1~3中，将CuGa膜以2层形成，使溅射的功率比第1层小地来制膜第2层的CuGa膜。其结果，第2层的CuGa膜的结晶粒径变得相当小（例如，50nm~100nm左右）。由此，从硒化的初期阶段开始，Se容易通过受光面侧的CuGa膜而侵入到背面电极侧的CuGa膜，在背面电极侧由于体积膨胀所致的应变聚积，产生空隙。
另外，在表1所示的样本1~3中形成了两层CuGa层，但这是因为对于样本1~4，将结合了第1层和第2层的CuGa膜的膜厚设为一定，将CIS光吸收层的膜厚设为1.3~1.5μm。因此，即使是使CuGa层构成为更多层或由单层构成，如果恰当地选择结晶粒径（例如，50nm~100nm左右），也能够形成本发明的CIS类薄膜太阳电池。
此外，在表1示出的各样本中，通过将CuGa膜设为2层，在其上堆积In膜，来制膜前驱膜，但本发明不限于此，也可以是Cu/Ga/In的混晶的前驱膜（Cu/In、Cu/Ga、Cu-Ga合金/In、Cu-Ga-In合金等）。在这种情况下，通过提高前驱膜的背面电极侧与Se（或S）的反应性，能够像上述的实验结果那样地形成空隙。
此外，作为设置空隙的其它方法，在金属前驱膜的硒化中，能够在使制膜前驱膜的基板升温时，提高其升温速度。提高基板的升温速度也将提高背面电极侧的CuGa膜和Se的反应性，其结果，能够在光吸收层的背面电极侧发生与上述的体积膨胀相伴的应变，并在背面电极与光吸收层之间形成空隙。
另外，除非使用特殊的装置，否则使基板的升温速度提高存在界限，但也可以将基板温度维持得较低而提高Se的反应性。例如，通过使硒化气与高温部接触，提高硒化气的温度，并提高其反应性。
总结以上说明，在集中于背面电极和p型光吸收层的界面而设置空隙的情况下，通过1）控制溅射的制膜功率而使金属前驱膜的结晶粒径变小，和/或2）提高背面电极侧的金属前驱膜与Se的反应性，能够控制空隙的生成规模。
以上，以空隙的生成过程为中心说明了在本发明的CIS类薄膜太阳电池中怎样实现点接触以及BSR构造。关于制造CIS类薄膜太阳电池时的其它工序、即向基板上的背面电极层2的形成工序、缓冲层4的形成工序、透明导电膜5的形成工序等，可以与以往的制造方法相同，或者当然地也可以采用其它方法。
以下，说明将上述空隙的生成方法适用于本申请的申请人已作为日本特愿2009-148768号提出的制造方法而制造本发明的一个实施方式的CIS类薄膜太阳电池的方法。
图7是示出本发明的另一个实施方式的CIS类薄膜太阳电池的构造的概略截面图，除基板11以及碱控制层12以外具有与图1示出的CIS类薄膜太阳电池基本相同的构造。在图7中，11是高应变点玻璃基板，含有3~5重量%的Na2O。12是以氧化硅（SiOx）为材料的碱控制层，设膜厚为3~5nm、折射率在1.47~1.49的范围内。该折射率是以波长633nm的光测定的值。碱控制层12控制从基板11到Na的p型光吸收层的扩散。在图7中，进而，2表示以Mo为材料的背面电极层，3表示由CIS类半导体构成的p型光吸收层，4表示n型高电阻缓冲层，5表示由n型透明导电膜形成的窗口层。另外，它们也可以具有与图1所示的CIS类薄膜太阳电池相同的结构。在该CIS类薄膜太阳电池中，与图1所示的太阳电池相同地，多个空隙6集中地形成于背面电极层2和p型光吸收层3的界面。
接下来，说明碱控制层12的构造以及成膜方法。在本实施方式中，通过膜厚为3~5nm、折射率为1.47~1.49（对于波长633nm的光的折射率）的氧化硅而形成碱控制层12。但是，本发明不特别地限定该值，膜厚为1~10nm、折射率为1.45~1.49的范围的氧化硅膜即可。
这样的碱控制层12能够通过例如1）RF溅射法、2）反应性溅射法、3）DC溅射法来成膜。在这种情况下，通过将接入电力、O2比率、成膜压力作为参数而使其变化，能够成膜具有各种膜厚以及折射率的氧化硅膜。另外，作为其以外的参数，还有气流量、基板输送速度等。
各参数的一例如以下所述。
接入电力：0.1~3W/cm2
O2比率（O2/O2＋Ar）：0~20%
成膜压力：0.3~1.5Pa
另外，作为碱控制层12的成膜方法，除上述的溅射法以外，有等离子体CVD法、电子束蒸镀法等，即使使用这些方法也能实施本发明。
背面电极2通常将Mo作为材料通过DC溅射法形成。表2示出背面电极2的膜厚、成膜方法。
[表2]
表2背面电极的构成
在本实施方式中，Na向p型光吸收层3的添加，通过玻璃基板11中包含的Na在成膜p型光吸收层3的过程中向该层之中进行热扩散而实现。
接下来，说明p型光吸收层3的详情。
在背面电极层2上通过溅射法、蒸镀法等来成膜包含Cu、In、Ga的积层构造或混晶的金属前驱膜之后，将其硒化及硫化从而形成p型光吸收层3。在一个实施方式中，通过将Cu的原子数对于In及Ga的III族元素的原子数的比率（Cu/III族比）设为0.85~0.95，将Ga的原子数占III族元素的原子数的比率（Ga/III族比）设为0.15~0.4，以350℃~500℃的条件执行硒化，以550℃~650℃的条件执行硫化，从而成膜具有p型的导电性的膜厚1.3~1.5μm的光吸收层。
在一个实施方式中，作为p型光吸收层3而成膜了二硫硒化铜铟镓（Cu(InGa)(SeS)2），但本发明对该层没有限定，是I-III-VI2族黄铜半导体即可。
例如，可以是
二硒化铜铟（CuInSe2）
二硫化铜铟（CuInS2）
二硫硒化铜铟（CuIn(SeS)2）
二硒化镓铜（CuGaSe2）
二硫化镓铜（CuGaS2）
二硒化铜铟镓（Cu(InGa)Se2）
二硫化铜铟镓（Cu(InGa)S2）
等。
在另一个实施方式中，作为向p型光吸收层3添加Na的方法，不只是来自玻璃基板11的Na的热扩散，在背面电极层2上通过溅射法、蒸镀法等成膜包含Cu、In、Ga的积层构造或混晶的金属前驱膜的时刻，使溅射靶或者蒸镀源与前驱膜材料（例如CuGa）一起含有Na。由此，形成含有Na的金属前驱膜。该Na在后面的硒化及硫化过程中，向p型光吸收层整体进行热扩散，其结果，形成均匀地含有Na的p型光吸收层。
在形成该金属前驱膜的时刻，通过使用上述表1所示的制膜条件中、适用于样本1~3的条件，而在实施后级的硒化/硫化工序的时刻，使背面电极层2与p型光吸收层3的界面产生空隙6。空隙6的产生，是由于通过适用于样本1~3的制膜条件使金属前驱体的结晶粒径变小（例如，50~100nm左右）。如果是小结晶粒径，则在后的硒化/硫化工序中，在背面电极层2与p型光吸收层3的界面形成空隙6的情况如对图1的构造所详细说明的那样。空隙的生成规模能够通过控制结晶粒径的大小来选择。或者，通过在硒化/硫化工序中使反应气体的温度升高（例如，600~800℃），能够形成空隙6。
接下来，示出缓冲层4的详情。
在图7的实施方式中，作为缓冲层4，成膜具有n型的导电型且透明、高电阻的膜厚2~50nm的Zn(O,S,OH)x。该缓冲层4能够通过溶液成长法、MOCVD法而成膜。另外，这里，作为缓冲层4成膜由Zn(O,S,OH)x构成的半导体膜，但不限于该实施方式。例如，也可以是CdS、ZnS、ZnO等的II-VI族化合物半导体薄膜、作为这些混晶的Zn(O,S)x等例如In2O3、In2S3、In2S3、In(OH)x等In类化合物半导体薄膜。
接下来，示出窗口层（透明导电膜）5的详情。
在图7的实施方式中，成膜具有n型的导电型、禁带宽度宽、透明且电阻值低、厚度0.5~2.5μm的ZnO:B构成的半导体膜。该窗口层5能够通过溅射法、MOCVD法而成膜。此外，在本实施方式中使用的ZnO:B以外，能够使用ZnO:Al、ZnO:Ga，进而，也可以是由ITO构成的半导体膜。
在上述的实施方式中，为了向p型光吸收层3添加Na，示出了玻璃基板11中的Na的热扩散和向前驱膜中添加Na的方法，但本发明不限于此，也可以使形成Mo的背面电极层的溅射材料中含有Na。进而，在另一个实施方式中，通过1）在碱控制层12的形成后、形成背面电极层2之前的时刻，2）在背面电极层2的形成后、金属前驱膜的形成前的时刻，3）在金属前驱膜的形成后，4）在形成p型光吸收层3并进行退火处理之后的时刻，将含有Na元素的雾涂布到基板，从而能够取得向p型光吸收层3中添加预定量的Na的方法。在这种情况下，Na通过伴随雾涂布后的例如硒化及硫化处理的热处理，在p型光吸收层3中通过热扩散而均匀地分散。
以上，对于本发明的CIS类薄膜太阳电池的各种实施方式，基于实验说明了具体的实施方式。但是，本发明的CIS类薄膜太阳电池不限于上述的实施方式以及实验。例如，作为玻璃基板，不限于具有表2所示的物性的高应变点玻璃。一般的玻璃基板包含Na2O在1~7重量%的范围内，即使使用这样的高应变点玻璃也能制造本发明的太阳电池。此外，即使是除了该条件以外的高应变点玻璃或蓝板玻璃等其它玻璃素材也能形成本发明的薄膜太阳电池。进而，即使使用氧化铝等的绝缘性基板、由金属和碳等导电性材料构成的导电性基板、或由硅构成的半导体基板，也能形成本发明的薄膜太阳电池。
进而，作为背面电极层材料，不仅是Mo，还能使用Ti、Cr等具有耐硒腐蚀性的材料。此外，对p型光吸收层的Na添加量的控制，不只是记载于本说明书中的方法，例如还能采用上述专利文献1以及2中记载的方法。
在本实施方式中，关于p型光吸收层3的制膜方法，使用硒化及硫化法进行了制膜，但本发明不限于此，可以是仅硒化或仅硫化。进而，即使通过同时蒸镀法来制膜p型光吸收层3，也能通过形成在p型光吸收层3与背面电极层2之间设有空隙6的点接触构造，实现开环电压的提高这样的效果。
进而，在本实施方式中，作为p型光吸收层3使用由I-III-VI2族化合物构成的半导体层，但本发明不限于这样的薄膜太阳电池。例如，在CdTe等的II-VI族化合物半导体制成的薄膜太阳电池等中，通过在光吸收层与背面电极层间形成与上述实施方式同样的空隙，从而能够在背面电极层侧实现点接触并使开环电压提高。

Claims (8)

1.一种薄膜太阳电池，其特征在于，具备：
基板、
形成于所述基板上的背面电极层、
包含空隙而形成于所述背面电极层上的p型光吸收层、和
形成于所述p型光吸收层上的n型透明导电膜，
所述p型光吸收层中的所述空隙具有所述p型光吸收层的层厚以下的厚度，并且以所述p型光吸收层与所述背面电极层的接触比例为80％以下的方式集中地形成于所述p型光吸收层与所述背面电极层的界面。
2.根据权利要求1所记载的薄膜太阳电池，其特征在于，
所述p型光吸收层是由I-III-VI2族化合物构成的半导体层。
3.根据权利要求2所记载的薄膜太阳电池，其特征在于，
所述空隙的形成规模为所述界面中的所述背面电极层与所述p型光吸收层的接触比例为70％以下。
4.根据权利要求2所记载的薄膜太阳电池，其特征在于，
与所述空隙接触的p型光吸收层的表面被硫所钝化。
5.根据权利要求2所记载的薄膜太阳电池，其特征在于，
所述空隙中含有以氮为主要成分的气体。
6.根据权利要求5所记载的薄膜太阳电池，其特征在于，
在所述背面电极层的受光面侧的表面形成由构成所述p型光吸收层的VI族元素和构成所述背面电极层的元素的化合物组成的中间层。
7.根据权利要求6所记载的薄膜太阳电池，其特征在于，
所述空隙在所述中间层与所述p型光吸收层之间形成。
8.根据权利要求1所记载的薄膜太阳电池，其特征在于，
所述基板与所述背面电极间形成碱控制层。
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