JPH05145099A - 化合物半導体薄膜光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

化合物半導体薄膜光電変換素子およびその製造方法

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JPH05145099A
JPH05145099A JP3305153A JP30515391A JPH05145099A JP H05145099 A JPH05145099 A JP H05145099A JP 3305153 A JP3305153 A JP 3305153A JP 30515391 A JP30515391 A JP 30515391A JP H05145099 A JPH05145099 A JP H05145099A
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JP
Japan
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layer
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thin film
compound semiconductor
semiconductor thin
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JP3305153A
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English (en)
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敏夫 ▲はま▼
Toshio Hama
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Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】CuInSe2 を用いた化合物半導体薄膜光電変換素
子の開放電圧を短絡電流密度を低下させることなしに向
上させる。 【構成】p型CuInSe2 層3とn型CdS5あるいはCdZnS
層5との間にバンドギャップの大きいp型CuInS2 層4
を挿入すれば接合界面を形成するp型層のバンドギャッ
プが大きいことにより開放電圧が向上し、背後にあるCu
InSe2 層3が光吸収層になることにより短絡電流の減少
が防止される。そして、CuInSe2 層をセレン化法で形成
したときに生ずる凹凸のある表面をスパッタエッチによ
り平坦化することにより、その上にCu−In層を積層し、
いおう化することにより形成するCuInS2層との界面に
欠陥が生じない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カルコパイライト型半
導体CuInSe2 膜を光活性層に用いた化合物半導体薄膜光
電変換素子およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】I−III −VI2 族カルコパイライト型半
導体CuInSe2 はバンドギャップが1.04eVと長波長感度に
すぐれ、また直接遷移型であるために光吸収係数も105
cm-1と大きいので、太陽電池材料として期待されてい
る。CuInSe2 の形成法として蒸着法、スパッタリング
法、スプレー法、電着法などが知られている。これらの
中でCu、In、Seの各蒸発源を同時に用いる三元同時蒸着
法によるCuInSe2 膜を用いた光電変換素子で12%近くの
効率が W.E.Devaney、R.A.Mickelsen およびW.S.Chenに
より“Proc.of 18th IEEE Photovoltaic Specialists C
onf."(1985)pp1733-1734に報告されている。しかしなが
ら、同時蒸着法は量産化、大面積化に適しているとは言
い難い。一方、CuInSe2 の構成元素であるCuおよびInの
層を基板上に形成し、Se雰囲気中で加熱することにより
CuInSe2 形成を行うセレン化法は、プロセスが容易で量
産化にも適するため、最近注目されている。蒸着法で基
板上にCu、Inの順に積層しH2 Se雰囲気中で加熱形成し
たCuInSe2 膜を用いた光電変換素子で11%の効率を得た
ことがB.M.Basol およびV.K.Kapur により"IEEE Transa
ctions or Electron Devices" 37巻 (1990)pp418-421に
報告されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】CuInSe2 薄膜太陽電池
の実用化を進めるには、効率で15%以上を達成すること
が必要と考えられている。このためには、CuInSe2 薄の
高品質化による出力電流の増大に加えて、pn接合の界
面特性の改善による出力電圧の向上も重要である。理論
的には、p−CuInSe2 層とn−CdS層との接合界面で55
0mV の開放電圧が期待されるが、上記目標効率を達成す
るには600mV 以上の開放電圧が必要となる。大きな開放
電圧を得るために、CdS層との接合界面をCuInSe2 より
もバンドギャップの大きな材料で形成することが考えら
れる。例えばW.E.Devaney が"IEEETRANSACTIONS on Ele
ctron Devices" 37巻、2号 (1990) 、p428に光活性層
にCuIn0.72Ga0.28Se2 を用いた素子を報告している。こ
の素子では555mV の開放電圧Vocを得ているが短絡電流
Jscが減少した。Vocを大きくしかつJscの低下を抑え
るにはそのようなバンドギャップの大きな材料のp型層
をn−CdS層とp−CuInSe2 層の界面に挿入すれば、V
ocが増大し、かつ光吸収層がCuInSe2 であるため、Jsc
の減少を抑えることができる。しかし上記の四元化合物
の形成を量産的に行うことが困難である。
【0004】本発明の目的は、上述の状勢に立脚し、n
−CdS層とp−CuInSe2 層の界面にCuInSe2 よりバンド
ギャップの大きな材料の層を量産的に行うことのできる
方法で挿入する、大きなVoc、Jscを有する化合物半導
体薄膜光電変換素子およびその製造方法を提供すること
にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の化合物半導体薄膜光電変換素子は、p型
CuInSe2 層とn型CdS層あるいはn型CdZnS層との間に
p型CuInS2 層が介在し、p型CuInSe2 層に第一電極
層、n型CdS層あるいはn型CdZnS層に透明第二電極層
が接触するものとする。また、本発明の化合物半導体薄
膜光電変換素子の製造方法は、少なくとも一面が導電層
である基板の導電層上にCuおよInからなる層を形成した
のちSeを含む雰囲気中で加熱してp型CuInSe2 層を形成
し、次にそのCuInSe2 層の表面をスパッタエッチングし
て平坦化し、次いでその上にCuおよびInからなる層を積
層したのち、Sを含む雰囲気中で加熱することによりp
型CuInS2 層を形成し、さらにその上にn型CdS層ある
いはn型CdZnS層および透明導電層を順次積層するもの
とする。そしてCuおよびInからなる層をCuとIn層を積層
することにより形成するか、あるいはCuとInの同時蒸着
により形成すること、ならびに透明導電層がZnOからな
ることが有効である。さらに、Sを含む雰囲気がS蒸気
であるいはH2 Sガスであることが有効である。
【0006】
【作用】CuInS2 はバンドギャップが1.53eVでCuInSe2
の1.04eVより大きいため、接合界面をこれとCdSあるい
はCdznSとの間に形成することによりVocが上昇し、さ
らに背後に光吸収層としてCuInSe2 層があることにより
Jscは低下しない。また三元化合物であるため四元化合
物に比して組成の制御が容易である。しかし、セレン化
法により形成したCuInSe2 層はその反応プロセスがCu−
In層の膨張であるため、セレン化膜表面が凹凸化する。
そのままスパッタリング法などによりCu−In膜をその表
面上に形成しても下地のCuInSe2 膜との密着性が悪い。
そのため、スパッタリング装置内でスパッタエッチング
をしてセレン化CuInSe2 膜の平坦化を行い、その後Cu−
In膜を形成すれば、下地であるセレン化膜との密着性が
良好であり、そのCu−In膜のいおう化によってCuInSe2
層との間の界面欠陥のないCuInS2 層が形成される。
【0007】
【実施例】以下、図を引用して本発明の一実施例の化合
物半導体薄膜光電変換素子の製造方法について述べる。
図1においてガラスあるいはアルミナからなる絶縁性基
板1の表面にスパッタリング法によりMoあるいはPtを1
〜2μmの厚さに形成した第一電極層2の上に、セレン
化法によりp型CuInSe2 層3を3〜4μmの厚さに形成
した。すなわち、スパッタリング法により第一電極層2
上にCu層を0.6 〜0.8 μm、In層を1.2 〜2.0 μmの厚
さに順次積層し、これを石英管炉内に形成したArまたは
2 ガスの50〜200cc /min の流量の層状流中で350 〜
600 ℃、望ましくは400 〜550 ℃に昇温し、1時間保持
した後、H2 Seを希釈量5〜30%の割合にして1〜4時
間流してセレン化を行った。セレン化後さらにArまたは
2 ガスを流しながら上記温度に1〜2時間保持した
後、100 〜140 ℃まで冷却した。なお、Cu層、In層を積
層する代わりにCu−In合金からスパッタリングによりCu
In合金層を形成してもよい。この基板1の上に第一電極
層2を介して形成されたp型CuInSe2 層膜の表面をArガ
スを用いて約0.1 〜0.3 μmの厚さをスパッタエッチン
グし、表面の平坦化を行った後、スパッタリング法でCu
In合金薄膜を0.01〜0.03μmの厚さに形成し、上記セレ
ン化法と同様に、ArまたはN2 ガスの100 〜300CC /mi
n の流量の層状流を形成してその中で基板温度を300 〜
600 ℃、望ましくは350 〜450 ℃に昇温し、約1時間保
持した後、H2 Sを希釈度5〜50%の割合にて1〜2時
間流していおう化し、p型CuInS2 薄膜4を形成した。
いおう化後約1時間ArまたはN2 ガス流中に保持した後
冷却した。なおCuIn合金薄膜の代わりにCu薄膜とIn薄膜
を積層してもよい。
【0008】上記プロセスで得られた基板1/第一電極
2/p−CuInSe2 3/CuInS2 4積層体上にスパッタリ
ング法によりn型CdSあるいはCdZnS膜5を0.02〜0.1
μmの厚さに形成し、次に第二電極6として透明導電材
料のZnOあるいはITOからなる膜を1〜2μmの厚さ
に形成し、最後に取出し電極7として金属電極を形成
し、CuInSe2 薄膜光電変換素子を完成した。
【0009】従来構造のp−CuInSe2 /n−CdS素子で
は400mV 未満であった開放電圧は、上記素子ではバンド
ギャップ1.53eVのp−CuInS2 薄膜4を上記pn接合界
面に介在させることにより、620mV に向上した。素子特
性としては短絡電流密度は従来構造とほぼ同じレベルの
38.5mA/cm2 、曲線因子は0.60、変換効率14.3%が得ら
れ、実用化目標に近い値が得られ、活性層膜質、n−Cd
SあるいはCdZnS、ZnO等の改良により効率15%以上の
達成の見通しが得られた。
【0010】以上はH2 Se、H2 Sガスを用いたセレン
化、いおう化について述べたが、Se蒸気、S蒸気を用い
ても同様の効果が得られることは言うまでもない。
【0011】また、セレン化後1時間保持しないで140
℃以下に冷却し、スパッタエッチング後にCu−In層を積
層していおう化を行っても、同様に開放電圧を向上させ
る効果がある。
【0012】
【発明の効果】本発明によれば、n−CdS層との接合界
面をバンドギャップの大きいp−CuInS2 層との間で形
成して開放電圧を高くし、短絡電流の低下を背後に光吸
収層としてp−CuInSe2 層を設けることにより防止する
ことができる。さらに、CuInS 2 層をセレン化法によっ
て形成したCuInSe2 層の上に積層するにあたり、セレン
化によって凹凸の生じたCuInSe2 層の表面をスパッタエ
ネルギにより平坦化することにより、それらの界面での
欠陥の発生を防ぐことができるので、15%以上の変換効
率も期待できる化合物半導体薄膜光電変換素子の製造が
可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の光電変換素子の断面図
【符号の説明】
1 絶縁性基板 2 第一電極層 3 p−CuInSe2 層 4 p−CuInS2 層 5 n−CdS (CdZnS) 層 6 透明第二電極層 7 取出し電極

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】p型CuInSe2 層とn型CdS層との間にp型
    CuInS2 層が介在し、p型CuInSe2 層に第一電極層、n
    型CdS層に透明第二電極層が接触することを特徴とする
    化合物半導体薄膜光電変換素子。
  2. 【請求項2】p型CuInSe層とn型CdZnS層との間にp型
    CuInS2 層が介在し、p型CuInSe2 層に第一電極層、n
    型CdZnS層に透明第二電極層が接触することを特徴とす
    る化合物半導体薄膜光電変換素子。
  3. 【請求項3】少なくとも一面が導電層である基板の導電
    層上に銅およびインジウムからなる層を形成したのちセ
    レンを含む雰囲気中で加熱してp型CuInSe2層を形成
    し、次にそのCuInSe2 層の表面をスパッタエッチして平
    坦化し、次いでその上に銅およびインジウムからなる層
    を積層したのち、いおうを含む雰囲気中で加熱すること
    によりp型CuInS2 層を形成し、さらにその上にn型Cd
    S層および透明導電層を順次積層することを特徴とする
    化合物半導体薄膜光電変換素子の製造方法。
  4. 【請求項4】少なくとも一面が導電層である基板の導電
    層上に銅およびインジウムからなる層を形成したのちセ
    レンを含む雰囲気中で加熱してp型CuInSe2層を形成
    し、次にそのCuInSe2 層の表面をスパッタエッチして平
    坦化し、次いでその上に銅およびインジウムからなる層
    を積層したのち、いおうを含む雰囲気中で加熱すること
    によりp型CuInS2 層を形成し、さらにその上にn型Cd
    ZnS層および透明導電層を順次積層することを特徴とす
    る化合物半導体薄膜光電変換素子の製造方法。
  5. 【請求項5】銅およびインジウムからなる層を銅層およ
    びインジウム層を積層することにより形成する請求項3
    あるいは4記載の化合物半導体薄膜光電変換素子の製造
    方法。
  6. 【請求項6】銅およびインジウムからなる層を銅・イン
    ジウム合金のスパッタリングにより形成する請求項3あ
    るいは4記載の化合物半導体薄膜光電変換素子の製造方
    法。
  7. 【請求項7】透明導電層が酸化亜鉛からなる請求項3な
    いし6のいずれかに記載の化合物半導体薄膜光電変換素
    子の製造方法。
  8. 【請求項8】いおうを含む雰囲気がいおう蒸気である請
    求項3ないし7のいずれかに記載の化合物半導体薄膜光
    電変換素子の製造方法。
  9. 【請求項9】いおうを含む雰囲気が硫化水素ガスである
    請求項3ないし7のいずれかに記載の化合物半導体薄膜
    光電変換素子の製造方法。
JP3305153A 1991-11-21 1991-11-21 化合物半導体薄膜光電変換素子およびその製造方法 Pending JPH05145099A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001148489A (ja) * 1999-09-07 2001-05-29 Shinko Electric Ind Co Ltd 化合物半導体太陽電池の製造方法
JP2012079727A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Kyocera Corp 光電変換素子およびその製造方法
JP5174248B2 (ja) * 2009-10-27 2013-04-03 京セラ株式会社 カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001148489A (ja) * 1999-09-07 2001-05-29 Shinko Electric Ind Co Ltd 化合物半導体太陽電池の製造方法
JP5174248B2 (ja) * 2009-10-27 2013-04-03 京セラ株式会社 カルコゲン化合物半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法
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