PT2647033T - Método de fabrico de um dispositivo fotovoltaico de película fina - Google Patents

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Description

DESCRIÇÃO "Método de fabrico de um dispositivo fotovoltaico de película fina"
Campo do invento 0 presente invento refere-se a um método de fabrico de, pelo menos, uma camada absorvente para dispositivos fotovoltaicos e mais particularmente à distribuição em profundidade de elementos na camada absorvente de semicondutores calcogenetos ou compostos semicondutores ABC.
Antecedentes do invento
Dispositivos fotovoltaicos são geralmente entendidos como células fotovoltaicas ou módulos fotovoltaicos. Módulos fotovoltaicos compreendem normalmente matrizes de células fotovoltaicas interligadas.
Um método para fabricar dispositivos fotovoltaicos e/ou células fotovoltaicas inclui por exemplo o corte do material semicondutor em bolachas. Outro método para fabricar dispositivos fotovoltaicos inclui a deposição de material semicondutor como uma película fina sobre um substrato. 0 fabrico de dispositivos fotovoltaicos de película fina pode ser mais rentável do que o dos dispositivos fotovoltaicos a partir de bolachas. Maior eficiência de custos é conseguida não só graças à economia de energia e materiais durante a produção mas também ao progresso tecnológico no aumento da eficiência de conversão fotovoltaica dos dispositivos. A presente descrição refere-se ao fabrico de dispositivos fotovoltaicos de película fina que utilizam um método de baixa temperatura de substrato e custo relativamente baixo, os ditos dispositivos a terem uma eficiência fotovoltaica que é superior à dos dispositivos de película fina da técnica anterior, fabricados em níveis de temperatura de substrato semelhantes. Reduções nos custos dos dispositivos fotovoltaicos para uma dada potência elétrica de saída é um impulsionador importante para expandir a sua comercialização e ajudar a reduzir as emissões resultantes da queima de combustíveis fósseis. Além disso, o aumento na eficiência de conversão do dispositivo fotovoltaico permite maior potência elétrica de sarda por unidade de área e portanto menores custos de instalação e de material para uma determinada potência de saida.
Um dispositivo fotovoltaico de pelicula fina é normalmente fabricado por deposição de camadas de material sobre um substrato. De um ponto de vista funcional simplificado, as camadas de material podem ser representadas como uma camada absorvente fotovoltaica eventualmente revestida por uma camada de bloqueio, sendo a combinação ensanduichada entre, pelo menos, duas camadas condutoras. A presente descrição refere-se a dispositivos fotovoltaicos que contêm uma camada absorvente geralmente à base de um material calcogeneto ABC, tal como um material de calcopirite ABC2, em que A representa elementos do grupo 11 da tabela periódica de elementos químicos tal como definida pela União Internacional de Química Pura e Aplicada que inclui Cu ou Ag, B representa elementos do grupo 13 da tabela periódica que inclui In, Ga, ou AI e C representa elementos do grupo 16 da tabela periódica que inclui S, Se, ou Te. Um exemplo de um material ABC2 é o semicondutor Cu (In, Ga)Se2 também conhecido como CIGS. A descrição também diz respeito a variações às composições comuns ternárias ABC, tais como CuxInySez ou CuxGaySez, sob a forma de materiais quaternário, quinário, ou multinário tais como Cux(In, Ga)y(Se, S)z, Cux(In, Al)ySez, Cux(Zn, Sn)ySez, Cux(Zn, Sn)y(Se, S)z, ou (Ag, Cu)x(In, Ga)ySez. A descrição apresenta um método para a produção de dispositivos fotovoltaicos a temperaturas de substrato relativamente baixas (inferior a 600°C). É especialmente vantajoso para a produção de dispositivos fotovoltaicos flexíveis com base em substratos de plástico ou folhas de metal. A descrição também apresenta dispositivos com uma nova característica de distribuição em profundidade de elementos semicondutores na camada absorvente. A camada absorvente fotovoltaica de dispositivos fotovoltaicos de película fina ABC ou ABC2 pode ser fabricada utilizando uma variedade de métodos tais como a deposição em fase de vapor, pulverização, impressão, feixe de iões, ou galvanização. 0 método mais comum é baseado na co-evaporação ou deposição em fase de vapor dentro de uma câmara de vácuo habitualmente utilizando normalmente múltiplas fontes de evaporação de material. A patente US 4,335,266 descreve métodos para a formação de células solares de película fina a partir de compostos de calcopirita I-III-VI2 e é geralmente considerada como um marco na técnica do fabrico de dispositivos fotovoltaicos ABC2. A técnica anterior mais recente é apresentada na patente US 5,441,897 que apresenta um método de fabrico de células solares de película fina Cu(In, Ga)(Se, S)2 em dois ou três passos. A patente US 6,258,620 contribui ainda para o método de três passos mencionado acima ao utilizar diferentes razões atómicas de material no início do processo de deposição e possivelmente contribuindo para mais passos de deposição de material para compor uma camada precursora que é posteriormente convertida numa camada absorvente por aquecimento dos materiais depositados a uma temperatura de substrato substancialmente superior.
Embora alguma técnica arte tenha permitido o fabrico de dispositivos fotovoltaicos cuja eficiência de conversão possa estar a par com a tecnologia mais convencional de bolachas de silício, eficiências elevadas de películas finas foram até agora obtidas utilizando processos de deposição a alta temperatura, normalmente em torno de 600°C. Esta descrição por conseguinte descreve um método que tem a vantagem de permitir também o fabrico de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiência a temperaturas de deposição substancialmente mais baixas, tipicamente entre 350°C e 550°C. A descrição também descreve as características de tais dispositivos fotovoltaicos.
Resumo do invento
Este invento apresenta soluções para o problema de fabrico de dispositivos fotovoltaicos de película fina de alta eficiência, especialmente dispositivos fotovoltaicos flexíveis e mais precisamente dispositivos fabricados a uma temperatura de substrato relativamente baixa, tal como abaixo de 600°C. A seguir, é utilizado ABC para representar compostos semicondutores ABC ou ABC2 na forma de materiais ternário, quaternário, quinário, ou multinário.
Um objeto do invento é proporcionar métodos que melhorem o fabrico de dispositivos fotovoltaicos bem como a eficiência de conversão fotovoltaica dos ditos dispositivos e a caracterização dos dispositivos fotovoltaicos produzidos em conformidade, tal como indicado nos parágrafos seguintes.
Um problema comum no campo dos dispositivos fotovoltaicos de pelicula fina fabricados pela deposição de um composto semicondutor ABC sobre um substrato é que são necessárias altas temperaturas a cerca de 600°C para a produção de dispositivos que tenham eficiências de conversão fotovoltaicas que sejam suficientemente altas para rivalizar com a de dispositivos baseados em bolachas de silicio. Quanto mais elevada for a temperatura do substrato durante a deposição de pelicula fina, maior será a energia necessária. Por conseguinte é um objeto do presente invento proporcionar um método para fabricar dispositivos fotovoltaicos ABC a mais baixas temperaturas e niveis de energia, os ditos dispositivos a terem eficiências de conversão fotovoltaica que não só são comparáveis aos dispositivos de pelicula fina fabricados às ditas temperaturas elevadas mas também aos dispositivos baseados em bolachas de silicio.
Outro problema no campo do fabrico de dispositivos fotovoltaicos de película fina e mais especificamente no campo de fabrico do dispositivo fotovoltaico de película fina ABC é que o processo de deposição a alta temperatura limita a variedade de materiais de substrato sobre os quais o semicondutor ABC pode ser depositado. 0 processo de deposição é por conseguinte limitado aos materiais que não se deterioram às ditas temperaturas elevadas ao longo da duração do processo. Por conseguinte é um objeto adicional do presente invento proporcionar um método para fabricar dispositivos fotovoltaicos de película fina ABC de alta eficiência sobre uma ampla variedade de substratos, tais como substratos de plástico flexíveis. Isto torna-se possível com o método do invento graças às menores temperaturas de deposição de semicondutor ABC entre 350°C e 550°C.
Um outro problema no campo do fabrico de dispositivos fotovoltaicos de película fina é que o material de alguns substratos, tais como substratos metálicos, pode contaminar a película fina de semicondutor depositada com elementos de substrato e impurezas. Um método para evitar esta contaminação é revestir o substrato com uma camada de barreira tal como AlxOy, SixNy, ou SixOy. A dita camada de barreira pode no entanto conter porosidades que irão induzir alguma contaminação residual da película fina de semicondutor. A ocorrência de porosidades na camada de barreira está relacionada com uma rugosidade do substrato. Os substratos metálicos devem normalmente ser submetidos a tratamento de superfície tal como alisamento ou polimento antes do revestimento com uma camada de barreira. Além disso, as temperaturas comparativamente inferiores do método do invento durante a deposição conduzem a reduções na difusão de impurezas não desejadas e pode permitir eliminar o passo de deposição de camada de barreira do processo antes da deposição da camada absorvente fotovoltaica. Por conseguinte é um objeto adicional do invento evitar a contaminação, dificuldades de rugosidade e custos de tratamentos associados com substratos metálicos graças a um método de deposição a temperatura relativamente baixa (abaixo de 550°C) que permite a utilização de materiais de substrato não contaminantes e extremamente lisos tais como plástico.
Ainda um outro problema no campo do fabrico de módulos fotovoltaicos de alta eficiência é que os módulos são montados a partir de células fotovoltaicas individuais tais como células de silício ou película fina sobre células de vidro. Esta montagem requer processamento em lote em vários passos da linha de produção que, em comparação com as técnicas de produção rolo a rolo, é mais caro. Além disso porque os dispositivos de película fina com maior eficiência são produzidos a altas temperaturas na maior parte das vezes sobre substratos de vidro rígidos, não se prestam bem à produção rolo a rolo. Uma vantagem dos substratos metálicos utilizados como bandas contínuas na produção rolo a rolo é que permitem temperaturas de substrato relativamente elevadas (acima de 550°C) durante a deposição de material mas à custa do tratamento de superfície anteriormente mencionado. É portanto outro objeto do invento proporcionar um método que permita o fabrico rolo a rolo de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiência a baixo custo e baixa energia.
Um objeto particular do invento é proporcionar dispositivos solares de alta eficiência graças às melhoradas qualidades da camada absorvente fotovoltaica e caracteristicas de conversão, tal como indicado nos parágrafos seguintes.
Um problema comum no campo dos dispositivos fotovoltaicos de película fina fabricados pela deposição de uma camada absorvente semicondutora de calcogeneto ou calcopirite sobre um substrato é que os defeitos e irregularidades na estrutura cristalina representados por tamanhos de grão de cristal e padrões na camada semicondutora fotovoltaica podem degradar a conversão fotovoltaica. A dita estrutura cristalina dentro do primeiro micrómetro de espessura da camada semicondutora no lado exposto à luz é especialmente importante para a elevada eficiência de conversão fotovoltaica. Os ditos defeitos e irregularidades ocorrem com mais frequência como resultado da formação da camada semicondutora a baixa temperatura. Por conseguinte é um objeto do presente invento proporcionar dispositivos solares que têm estrutura cristalina aproximadamente no primeiro micrómetro de espessura da camada semicondutora no lado exposto à luz que seja desejável para elevada eficiência de conversão fotovoltaica apesar de serem fabricados a temperaturas relativamente baixas (abaixo de 550 °C) .
Um outro problema no dito campo que resulta do problema acima mencionado é que os portadores elétricos podem recombinar-se dentro da camada semicondutora e por conseguinte reduzir a eficiência de conversão fotovoltaica do dispositivo fotovoltaico. É portanto outro objeto do invento fabricar dispositivos solares a baixas temperaturas que tenham menos recombinação de portadores de carga e portanto um fator de forma e tensão de circuito aberto que é comparável ao dos dispositivos fotovoltaicos produzidos a temperaturas substancialmente mais altas, isto é 600°C.
Um outro problema no dito campo consiste em conceber a distribuição em profundidade, ou gradiente, de elementos na camada absorvente de forma a otimizar o compromisso entre a tensão e corrente gerada para maximizar a eficiência de conversão. Por conseguinte é um objeto adicional do método do invento proporcionar uma distribuição em profundidade, ou gradiente, de elementos na camada absorvente que resulta em dispositivos solares de alta eficiência fabricados a baixa temperatura (entre 350°C e 550°C).
Ainda um outro problema no dito campo é a obtenção de uma superfície de camada absorvente que coincida com as camadas depositadas subsequentemente. Por conseguinte é um outro objetivo do método do invento proporcionar uma camada absorvente cuja superfície e propriedades de interface tais como alisamento e alinhamento de banda de abertura coincida com as das camadas depositadas subsequentemente.
Ainda um outro problema no dito campo é a conceção de camadas para dispositivos fotovoltaicos de película fina em que as ditas camadas tenham coeficientes de expansão térmica correspondentes. Coeficientes de expansão térmica correspondentes são um fator importante para uma boa aderência de camada, longevidade e eficiência de conversão fotovoltaica de longa duração e sustentada, especialmente no caso de fabrico de dispositivos fotovoltaicos flexíveis. Além disso as temperaturas de fabrico mais baixas podem reduzir os problemas associados com variações nos coeficientes de expansão térmica entre as camadas de dispositivo fotovoltaico.
Em resumo, o invento refere-se a um método para fabricar dispositivos fotovoltaicos de película fina que compreende uma camada absorvente fotovoltaica Cu (In, Ga)Se2 ou equivalente ABC ou ABC2 depositada sobre uma camada de contacto traseiro, caracterizado por o dito método compreender, pelo menos, cinco passos de deposição, em que o par dos terceiro e quarto passos é sequencialmente repetível, na presença de, pelo menos, um elemento C ao longo de um ou mais passos. Na primeiro passo é depositado, pelo menos, um elemento B, seguido na segunda pela deposição de elementos A e B a uma razão de taxa de deposição Ar/Br, na terceira a uma razão Ar/Br mais baixa do que a anterior, na quarta a uma razão Ar/Br mais elevada do que a anterior e na quinta deposição apenas de elementos B para alcançar uma razão final A/B de elementos totais depositados. Os dispositivos fotovoltaicos resultantes são caracterizados por, a partir do lado exposto à luz, a camada absorvente (130) dos dispositivos fotovoltaicos (100) compreender uma primeira região (501) de diminuição da razão Ga/(Ga + In), seguida por uma segunda região (502) de aumento da razão Ga/(Ga + In) onde ao longo de metade do lado exposto à luz da segunda região (502) o valor de Ga/(Ga + In) aumenta menos de 0,20 e contém, pelo menos, uma bossa.
Em maior detalhe, o invento refere-se a um método de fabrico de, pelo menos, uma camada absorvente para dispositivos fotovoltaicos de pelicula fina, cuja camada absorvente é feita de um material calcogeneto ABC, que inclui as variações quaternária, quinária ou multinária do material calcogeneto ABC, em que A representa os elementos do grupo 11 da tabela periódica dos elementos quimicos tal como definido pela União Internacional de Quimica pura e Aplicada que inclui Cu e Ag, B representa elementos do grupo 13 da tabela periódica que inclui In, Ga e Al, e C representa elementos do grupo 16 da tabela periódica que inclui S, Se e Te. A dita camada absorvente é depositada sobre uma camada de contacto traseiro transportada por um substrato. 0 dito método do invento compreende os seguintes passos sequenciais (si) a (ss) , em que os dois passos (S3,r) e (S4,r) são executados, pelo menos, uma vez e podem ser repetidos sequencialmente de zero até um número de vezes R, onde r é um indice de contagem de repetição com um valor de 0 a R que identifica os passos sucessivos (S3,r) e (S4,r) e onde a temperatura do substrato a partir dos passos (S2) a (ss) é superior a 350°C. Os passos sequenciais (si) a (ss) são: si. depositar, pelo menos, um elemento B sobre a camada de contacto traseiro do dito substrato numa quantidade que é superior a 10% e inferior a 90% da quantidade total de elementos B requeridos no final do processo de deposição, tal deposição do(s) elemento B a ser feita na presença de, pelo menos, um elemento C; S2. depositar uma quantidade inicial de, pelo menos, um elemento A em combinação com, pelo menos, um elemento B e na presença de, pelo menos, um elemento C, com uma razão Ar/Br das taxas de deposição atómicas dos elementos A e B de tal modo que: - Ar/Br> 1 e - a razão atómica A/B do total de elementos A e B depositados até ao fim do passo (S2) é:
53, r· depositar, pelo menos, um elemento A em combinação com, pelo menos, um elemento B e na presença de, pelo menos, um elemento C, com uma razão Ar/Br das taxas de deposição atómicas dos elementos A e B de tal modo que: - Ar/Br seja inferior a 1/1,2 vezes a de Ar/Br no passo anterior e - a razão atómica A/B do total de elementos A e B depositados até ao fim do passo (S3,r) seja:
54, r. depositar, pelo menos, um elemento A em combinação com, pelo menos, um elemento B e na presença de, pelo menos, um elemento C, com uma razão Ar/Br das taxas de deposição atómicas dos elementos A e B de tal modo que; - Ar/Br é, pelo menos, 1,2 vezes maior do que a Ar/Br no passo anterior, e - a razão atómica A/B do total de elementos A e B depositados até ao fim do passo(S4,r) seja: e
55, depositar uma quantidade adicional de, pelo menos, um elemento B na presença de, pelo menos, um elemento C na camada absorvente parcialmente completada, mudando assim a razão atómica A/B do total de elementos A e B depositados até ao final do passo (ss) para:
Pelo menos um elemento C é eventualmente adicionado à camada absorvente antes, entre ou após qualquer dos passos (Sl) , (s2) , (S3,r) , (S4,r) Θ (S5) . A temperatura do substrato é de preferência superior a 350°C e inferior a 550°C para os passos (S2) , (S3,r) , (S4,r) e (ss). Além disso, a temperatura do substrato onde o material é depositado no passo (si) é de preferência superior a 200°C e inferior a 450°C, depois aumentada durante qualquer um, ou uma combinação dos passos (S2) , (S3,r) e (S4,r) para atingir uma temperatura que é superior a 350°C e inferior a 550°C. De preferência ainda, a temperatura do substrato onde o material é depositado no passo (si) é de cerca de 350°C, em seguida aumentada no passo (S2) para atingir uma temperatura que é de cerca de 450°C no passo (S3,r) , onde r = 0; e em seguida mantida substancialmente constante até ao final dos passos (S4,r) e (S5) , onde r = R. O método pode ser utilizado para fabricar um material ABC em que A representa o elemento Cu, B representa os elementos In e/ou Ga e C representa o elemento Se.
Quando o(s) elemento(s) B depositado compreende Ga, a quantidade total de Ga depositada ao longo dos passos (S2), (S3,r) e (s4,r) está vantajosamente compreendida entre 10% e 50% da quantidade total de Ga depositada ao longo de todo o processo e a quantidade total de Ga depositada ao longo dos passos (s3,r) está compreendida entre 10% e 25% da quantidade total de Ga depositada ao longo de todo o processo.
Em algumas concretizações, os passos de deposição (si) a (S5) correspondem à seguinte sequência de passos respetivas de taxas de deposição de material dentro de uma margem de ± 20%: si. depositar In a uma taxa de 3,5 Â/s e Ga começando com uma taxa de 1,1 Â/s e diminuindo progressivamente para 0,95 Â/s; S2- depositar Cu a uma taxa de 2,1 Â/s, In a uma taxa de 0,15 Â/s e Ga a uma taxa de 0,15 Â/s; S3,0 · depositar Cu a uma taxa de 2,1 Â/s, In a uma taxa de 0,15 Â/s e Ga a uma taxa de 0,6 Â/s; S4,o. depositar Cu a uma taxa de 2,1 Â/s, In a uma taxa de 0,15 Â/s e Ga a uma taxa de 0,15 Â/s; e S5. Depositar In a uma taxa de 0,9 Â/s e Ga começando a uma taxa de 0,35 Â/s e aumentando progressivamente para 0,45 A/s.
Os passos sequenciais (si) a (ss) podem ser seguidos por um passo adicional onde, pelo menos, um elemento B é depositado na presença de, pelo menos, um elemento C a uma temperatura inferior a 350°C e de tal modo que seja depositada uma camada suplementar inferior a 100 nm de espessura.
Podem ser proporcionados elementos alcalinos para a dita camada absorvente por qualquer um dos: dito substrato, dita camada de contacto traseiro e/ou um precursor que contenha um alcalino que é depositado durante e/ou após a deposição da dita camada absorvente.
Além disso, a espessura da camada absorvente está compreendida de preferência entre 0,5 μιτι a 4,0 μιη. 0 fator de forma definido como o produto da tensão e da corrente no ponto de potência máxima dividido pelo produto da tensão de circuito aberto e da corrente de curto-circuito é essencialmente constante entre as temperaturas de 120 K e 300 K com um valor de fator de forma maior do que 0,60.
Além disso, a largura total a um quarto de altura medida a partir da base de uma curva de intensidade de difração de raio-X das reflexões (220)/(240) versus ângulo de dispersão 2Θ tem uma largura inferior a 0,6°. 0 sistema de difração de raios-X utilizado aqui e nos exemplos subsequentes é um Siemens D-5000 ajustado no modo de Bragg-Brentano com um passo de 0,02°, tempo de aquisição de 30 s, largura da fenda de 1 mm, tensão de 40 kV e corrente de 37 mA. As linhas utilizadas são de Cu K-alfa-1 e Cu K-alfa-2 com comprimentos de onda de 1,54060 Â e 1,54439 Â, respetivamente. O dispositivo pode compreender uma célula fotovoltaica com uma eficiência de conversão fotovoltaica superior a 16% sob condições de teste, conhecidas por um perito na especialidade como Condições de Teste Padrão, definidas por uma irradiância de 1000 W/m2, espectro solar AM 1,5G e temperatura de funcionamento da célula de 25°C. O substrato do dispositivo pode ser qualquer um de poliimida, poliimida revestida, aço inoxidável, aço inoxidável revestido, aço macio, aço macio revestido, alumínio, alumínio revestido, vidro, ou um material cerâmico.
As características do invento resolvem vantajosamente vários problemas no campo do fabrico de dispositivos fotovoltaicos de película fina e mais especificamente o fabrico da camada absorvente de tais dispositivos, nomeadamente: o método de múltiplas fases que compreende, pelo menos, cinco fases permite a produção de vantajosas composições de camada absorvente ABC de gradiente frontal e traseiro necessárias para dispositivos fotovoltaicos de alta eficiência. 0 dito método vantajosamente detalha e suporta as razões de composição necessárias e proporciona dois passos repetíveis que vantajosamente orientam ajustamentos finos do método. - 0 dito método é mais especificamente concebido para temperaturas de deposição relativamente baixas compreendidas entre 350°C e 550°C e por conseguinte é especialmente vantajoso para a deposição sobre materiais tais como plásticos ou folhas flexíveis. - O dito método compreende passos onde a quantidade de Ga nos elementos B depositados é aumentada em relação à quantidade de In de modo a criar vantajosamente o gradiente de composição necessário para o fabrico de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiência. - O dito método vantajosamente detalha e suporta as taxas de fluxo de material para uma sequência de deposição exemplar com vista ao fabrico de um dispositivo fotovoltaico de alta eficiência às ditas temperaturas de deposição relativamente baixas. - O dito método também permite vantajosamente a deposição de uma camada adicional de material B que tem menos de 100 nm de espessura. - O dito método será normalmente completado com a adição de material alcalino proveniente de uma variedade de fontes tais como substrato, camada de contacto traseiro, ou um precursor alcalino de modo a aumentar vantajosamente a eficiência da conversão fotovoltaica do dispositivo resultante. - 0 dito método também pode ser vantajosamente implementado dentro de um aparelho de fabrico rolo a rolo onde o dito substrato está montado entre um rolo de distribuição e um rolo de recebimento e será colocado para deposição com beneficios de produtividade muito vantaj osos . - 0 dispositivo fotovoltaico de película fina resultante compreende um substrato flexível e uma camada absorvente feita de um material calcogeneto ABC que compreende elementos In e Ga. A análise da composição através da espessura da dita camada absorvente apresenta uma curva de razão de Ga/(Ga + In) que é vantajosa para a eficiência de conversão fotovoltaica por conter regiões de gradiente frontal e traseiro vantajosas que se desenvolvem entre determinados limites e onde a região de gradiente traseiro compreende, pelo menos, uma bossa da razão Ga/(Ga + In) aumentada ou diminuída localmente. - 0 dito dispositivo pode vantajosamente compreender uma camada absorvente feita de Cu(In, Ga)Se2. - 0 dito dispositivo pode vantajosamente ser testado por um conjunto de análises não invasivas tais como medições de fator de forma ao longo de um intervalo de temperaturas de funcionamento compreendidas entre 120 K e 300 K e intensidade de difração de raio-X antes de se proceder às medições invasivas da composição da camada absorvente a fim de determinar se o dispositivo foi fabricado de acordo com o dito método. - O dito dispositivo é particularmente vantajoso por compreender, pelo menos, uma célula fotovoltaica cuja eficiência de conversão fotovoltaica é maior do que 16% sob condições de teste definidas por uma irradiância de 1000 W/m2, espectro solar AM 1,5G e temperatura da célula de 25°C. - 0 dito dispositivo é vantajosamente fabricado numa ampla gama de substratos flexíveis ou rígidos tais como poliimida, poliamida revestida, aço inoxidável, aço inoxidável revestido, aço macio, aço macio revestido, alumínio, alumínio revestido, vidro, ou um material cerâmico.
Breve descrição das figuras
Serão agora descritas concretizações do invento a título de exemplo, com referência aos desenhos em anexo, nos quais: a FIG. 1 apresenta um corte transversal esquemático de uma célula fotovoltaica que descreve camadas depositadas sobre um substrato.
As FIGS. 2A a 2C são gráficos conceptuais de temperaturas de substrato e taxas de deposição relativas durante o processo de deposição de material para fabricar uma série de concretizações de célula fotovoltaica.
As FIGS. 3A a 3C são gráficos de exemplo de temperaturas de substrato (3A) e taxas de deposição de material (3B, 3C) , durante o processo de deposição de material para fabricar uma concretização de célula fotovoltaica.
As FIGS. 4A a 4B são um segundo conjunto de gráficos de exemplo respetivamente de temperaturas de substrato e taxas de deposição do material durante o processo de deposição de material para fabricar uma primeira concretização de exemplo de célula fotovoltaica.
As FIGS. 5A, 5B e 5C são gráficos de, respetivamente, dados em bruto, dados alisados e dados de exemplo que mostram proporções de materiais em função da profundidade de pulverização para uma camada absorvente resultante de um método de deposição com base na técnica anterior em comparação com uma concretização de camada absorvente fabricada com a utilização do método do invento e variações do mesmo (Fig. 5C) .
As FIGS. 6A e 6B são gráficos que mostram a densidade de corrente versus tensão ao longo de várias temperaturas para células fotovoltaicas que têm uma eficiência fotovoltaica de cerca de 16% e 18,7%, respetivamente. A FIG. 7 é um gráfico que permite uma comparação entre duas células fotovoltaicas (—16% e 18,7% de eficiência) do fator de forma versus temperatura de funcionamento.
As FIGS. 8A e 8B são gráficos que mostram, respetivamente, a densidade de corrente versus tensão e eficiência quântica externa (EQE) como uma função do comprimento de onda de iluminação para células fotovoltaicas com eficiência 18,7% e cerca de 16% que funcionam a uma temperatura de 298 K. A FIG. 9 é um gráfico que mostra a intensidade de difração de raios X de reflexos dominantes versus ângulo de dispersão para duas células fotovoltaicas (—16% e 18,7% de eficiência).
Descrição detalhada de concretizações especificas
Concretizações de exemplo de células fotovoltaicas que têm uma secção transversal semelhante à apresentada na FIG. 1 são fabricadas com a utilização do método apresentado nas FIGS. 2 a 4. Concretizações de exemplo de células fotovoltaicas fabricadas com a utilização do método do inventivo descrito exibem uma chamada assinatura de distribuição de material. A assinatura de distribuição de material é obtida por amostragem da distribuição em profundidade de materiais presentes na camada absorvente fotovoltaica da célula fotovoltaica apresentada na FIG. 1. Assinaturas de distribuição de material de exemplo são apresentadas nas FIGS. 5A a 5C. Outras propriedades fotovoltaicas são apresentadas nas FIGS. 6 a 9. A FIG. 1 apresenta a secção transversal de uma concretização de uma célula fotovoltaica ou módulo 100. Uma sequência de camadas de material é depositada sobre um substrato 110. O substrato 110 pode ser rigido ou flexível e ser de uma variedade de materiais ou materiais revestidos tais como vidro, metal revestido, metal revestido de plástico, plástico, ou plástico revestido tal como plástico revestido com metal. O método do invento tal como descrito é especialmente vantajoso para materiais que apresentam temperaturas de transição vitrea relativamente baixas tais como o plástico. Um material de substrato flexivel preferido pode ser por conseguinte poliimida uma vez que pode suportar temperaturas de cerca de 350 a 550°C. Substratos de poliimida industrialmente acessíveis encontram-se normalmente disponíveis em espessuras que variam de 7 μιη a 150 μπι. Segue-se um exemplo de sequência de deposição de camada de material. A ordem desta sequência pode ser invertida e também inclui operações de incisão para delinear componentes modulares ou celulares. O objetivo desta descrição é esclarecer o contexto em que a camada absorvente 130, o principal assunto deste invento, é depositada. 0 substrato 110 é normalmente revestido com, pelo menos, uma camada eletricamente condutora 120. A dita camada eletricamente condutora, ou pilha de camadas eletricamente condutoras, também conhecida como contacto traseiro, pode ser uma variedade de materiais eletricamente condutores, de preferência com um coeficiente de expansão térmica (CTE) que está próximo não só do dito substrato 110 sobre o qual é depositada mas também de outros materiais que serão subsequentemente depositados sobre a mesma. A dita camada condutora tem de preferência uma elevada reflectância ótica. A dita camada condutora de preferência não reage de uma maneira quimicamente destrutiva com outros materiais que subsequentemente serão depositados sobre a mesma. Na prática, a camada 120 é depositada num processo tal como pulverização catódica, eletrodeposição, deposição química em fase de vapor, deposição física em fase de vapor, evaporação por feixe de eletrões, ou pulverização e é geralmente feita de Mo embora vários outros materiais tais como calcogenetos metálicos, calcogenetos de molibdénio, MoSex, calcogenetos de metais de transição, óxido de índio (ITO) dopado com estanho, InxOy, ZnOx, ZrNx, SnOx, TiNx, Ti, W, Ta e Nb também possam ser utilizados ou vantajosamente incluídos.
No passo seguinte, pelo menos, uma camada fotovoltaica semicondutora 130, também conhecida como a camada absorvente, é depositada sobre o dito contacto traseiro. O método, composição e estrutura da camada fotovoltaica semicondutora 130 é o principal objeto deste invento. A camada 130 é feita de um material ABC, em que A representa elementos do grupo 11 da tabela periódica de elementos quimicos tal como definida pela União Internacional de Quimica Pura e Aplicada que inclui Cu ou Ag, B representa elementos do grupo 13 da tabela periódica que inclui In, Ga ou AI e C representa elementos do grupo 16 da tabela periódica que inclui S, Se, ou Te. Um exemplo de um material ABC2 é o semicondutor Cu(In, Ga)Se2 também conhecido como CIGS. A camada 130 pode ser depositada utilizando uma variedade de técnicas tais como pulverização catódica, eletrodeposição, impressão ou como uma técnica preferida, deposição em fase de vapor. A camada 130 tem uma espessura geralmente compreendida entre 1 μιη e 4 μιη mas pode ser tão fina como 0,5 μιη.
Os passos subsequentes incluem normalmente a deposição de duas pilhas de camadas, de camadas substancialmente transparentes. Uma primeira pilha de camadas inclui normalmente, pelo menos, uma chamada camada semicondutora de bloqueio 140, normalmente com uma banda de abertura de energia superior a 1,7 eV, por exemplo feita de material Cds, InxSy, ZnSx, GaSex, InxSey, SnOx, ZnOx, ou Zn (O, S) . Uma segunda pilha de camadas inclui normalmente uma camada de óxido condutora de contacto frontal (TCO) 150, por exemplo feita de materiais tais como óxido de indio dopado, óxido de gálio dopado, ou óxido de zinco dopado. Mais passos opcionais incluem a deposição de traços de grelha metalizada de contato frontal 160 para aumentar vantajosamente a condutividade de contato frontal seguido de revestimento antirreflexo normalmente proporcionado como uma camada depositada ou como uma película de encapsulamento.
As FIGS. 2A a 4B são gráficos de temperatura de substrato e taxas de deposição de material durante a fase de deposição de camada absorvente fotovoltaica para fabricar quatro concretizações de células fotovoltaicas. As FIGS. 2A a 2C são gráficos conceituais que não especificam as durações de cada passo (si) , (S2) , (s3,r) , (s4,r) , (ss) do processo de deposição. Na prática, especialmente no contexto de um processo industrial, um perito na especialidade irá inferir que a duração do processo pode por exemplo ser substancialmente reduzida aumentando as taxas de deposição de material ou reduzindo a espessura total da camada absorvente fotovoltaica 130. Os tempos previstos nas FIGS. 3A, 3B, 4A, 4B para cada passo de deposição podem portanto ser reduzidos ou aumentados dependendo das taxas de deposição que podem ser obtidas com o sistema de deposição ou para fabricar uma camada absorvente fotovoltaica que corresponda às especificações do método. As FIGS. 4A e 4B é um exemplo ilustrativo do processo de referência que permite a um perito na especialidade e com equipamento apropriado fabricar células solares e módulos com uma eficiência de conversão fotovoltaica que pode ser superior a 16%. A sequência de temperaturas e taxas de deposição de material relativas que formam a camada de material ABC 130 está representada nas FIGS. 2A a 2C. A FIG. 2A é um gráfico de temperaturas de substrato durante o processo de deposição de material para o fabrico da camada absorvente fotovoltaica semicondutora 130 para uma série de concretizações de célula fotovoltaica. A FIG. 2B é um gráfico correspondente das taxas de deposição relativas durante o processo de deposição de material para fabricar uma série de concretizações de célula fotovoltaica. As temperaturas de substrato são normalmente mantidas perto das temperaturas indicadas pelos valores preferidos do traçado continuo 200 e para algumas partes do processo, a temperaturas superiores aos valores mais baixos descritos pelos segmentos tracejados 212 e 214. As secções (si) , (s2) , (S3,r) , (S4,r) , (ss) permitem uma comparação dos tempos na Fig.2A com passos (si) , (S2) , (s3,o) , (S4,o) , (ss) no processo de referência da Fig. 2B e (si) , (S2) , (S3,o) , (s4,o) , (s3,1) , (s4,1) , (ss) onde os passos (S3,r) , (S4,r) são repetidos uma vez na FIG. 2C. Antes da deposição da camada fotovoltaica semicondutora 130, o substrato 110 terá normalmente sido revestido com a camada de contacto traseiro 120. 0 substrato 110 com a sua camada de contacto traseiro 120 é então de preferência aquecido para iniciar a deposição da camada fotovoltaica semicondutora 130.
Os valores de taxa de deposição nas FIGS. 2B e 2C são em unidades arbitrárias (a. u.) de tal modo que para os materiais A e B depositados ao longo de um periodo de deposição T a uma taxa de 1 se obtenha uma razão atómica estequiométrica de A/B = 1. Por exemplo, para uma deposição de Cu(In,Ga) obtém-se Cu/(In + Ga) = 1. Não é mostrado nas FIGS. 2B, 2C e 3B a taxa de deposição do material C que, no contexto de uma deposição de Cu (In, Ga), seria de preferência o material Se. A taxa de fluxo do material C é normalmente mantida constante durante todo o processo de deposição a uma taxa normalmente maior do que 2, de preferência, de cerca de 5 e normalmente inferior a 100 nas ditas unidades arbitrárias. Não é mostrado nas FIGS. 2B e 2C a taxa de deposição de um ou mars do chamado material precursor alcalino dopante tal como NaF, NaCl, NaSe, KF, KC1, CsF e LiF. Esta omissão é devido ao facto do dito dopante poder ser adicionado continuamente ou em fases ou pode ter origem a partir do substrato, uma camada de precursor, ou outra fonte de deposição. A deposição é conduzida em passos sucessivos (si) , (S2) , (s3,r) , (S4,r) , (S5) , onde os passos (S3) e (S4) são repetidos até um número de vezes R e onde r é um indice de contagem de zero até R que identifica cada passo (S3) e (S4) pelo seu número. Na FIG. 2B R = 0 e na FIG. 2C R = 1. Omitindo alguns detalhes, os passos de deposição podem ser resumidos como: si. a deposição da camada fotovoltaica semicondutora 130 começa com a deposição de, pelo menos, um material B. A deposição durante este passo pode ser realizada a uma temperatura inferior ou igual a uma temperatura mais preferida de cerca de 350°C. Se a temperatura de partida for inferior à temperatura mais preferida de 350°C, o mínimo de partida é de cerca de 150°C, de preferência 200°C e deve aumentar, por exemplo de forma linear de acordo com o segmento 212, para alcançar os 350°C no final do passo (si) como marcado pelo ponto 213. S2. o material A é adicionado e a taxa de deposição dos materiais B é reduzida. O passo (S2) começa a partir do ponto 213 onde a temperatura é aumentada até atingir cerca de 450°C e, pelo menos, a temperatura de acordo com o segmento linear 214. O segmento 214 estende-se a partir do ponto 213 para o ponto 215 onde a temperatura é de cerca de 450°C. A abscissa do ponto 215 está localizada dentro do tempo alocado para o passo (s4,0) na FIG. 2B ou (S4,i) na FIG. 2C. Um perito na especialidade irá determinar que o ponto 215 está localizado antes do final do passo (S4,o) ou (s,i) de modo a permitir tempo suficiente para os materiais reagirem e formarem as fases cristalinas desejadas. s3,r· os materiais A e B são depositados com uma razão Ar/Br de taxas de deposição de elementos A e B de tal modo que, entre outras limitações, Ar/Br seja inferior a 1/1,2 vezes (~0.83 vezes) do que no passo anterior, quer o passo anterior seja (s2) ou (s4,r) . S4,r. os materiais A e B são depositados com uma razão Ar/Br de taxas de deposição de elementos A e B de tal modo que, entre outras limitações acima mencionadas, Ar/Br seja maior do que 1,2 vezes do que no passo anterior e maior que 1. s5. o material B é depositado até que a razão atómica de elementos A depositados com elementos B depositados seja 0,6 < A/B <0,99.
Os passos (si) a (ss) são realizados na presença de, pelo menos, um elemento C que pode também estar presente antes, entre e após estes passos. A seguir ao passo (ss) a temperatura é reduzida até ao ponto 217 onde a temperatura atinge 350 °C. Existem duas possibilidades a partir do ponto 217: 1) se foram proporcionadas quantidades suficientes de elementos alcalinos para a camada absorvente 130 durante qualquer um dos passos (si), (s2) , (S3,r) , (s4, r) , (ss) utilizando uma variedade de métodos tais como por meio de substrato 110, camada de contacto traseiro 120 e/ou precursor que contenha alcalinos que é depositada durante e/ou após a deposição da camada absorvente 130, então a temperatura pode continuar a ser reduzida para 200°C e abaixo, ou 2) se não foram proporcionados nenhuns ou quantidades insuficientes de elementos alcalinos para a camada absorvente 130 então a temperatura é mantida a 350°C durante um período de tempo que um perito na especialidade irá estimar para permitir a provisão de uma quantidade suficiente de elementos alcalinos para a camada absorvente 130, depois a temperatura pode ser diminuída para 200°C e abaixo.
Por conseguinte a descrição apresenta para o perito na especialidade um método vantajoso que compreende, pelo menos, 5 passos para o fabrico da camada absorvente 130 de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiência 100 a temperaturas de substrato relativamente baixas (inferior a 550°C). O dito método é especialmente vantajoso na medida em que fornece diretrizes que são independentes em certa medida do processo de deposição e taxas de deposição absolutas, permitindo por conseguinte processos de deposição mais longos ou curtos.
As Tabelas 1 e 2 listam a sequência de taxas de deposição atómica de material (em unidades arbitrárias) para os passos sucessivos de exemplo representados nas FIGS. 2B e 2C, respetivamente.
Tabela 1: Fases de deposição de material e taxas de deposição da FIG. 2B
Tabela 2: Fases de deposição de material e taxas de deposição da FIG. 2C
Não é mostrado nas FIGS. 2A a 2B e subsequentes FIGS. 3A a 4B que a deposição pode opcionalmente ser seguida pela deposição de uma camada suplementar de, pelo menos, um elemento B na presença de, pelo menos, um elemento C a uma temperatura abaixo de 350 °C e de tal modo que a camada suplementar depositada seja de espessura inferior a 100 nm. Esta camada suplementar pode atuar como a dita camada semicondutora de bloqueio 140 e pode ser composta de (Ini-X, Gax)2Se3 onde x é normalmente de cerca de 0,3.
As FIGS. 3A a 3C mostram dois exemplos de deposição e permitem uma comparação dos tempos para os passos de deposição de material e temperatura durante um determinado processo de deposição. A duração dos passos (si) a (ss) é representada no topo dos gráficos nas FIGS. 3B e 3C. A FIG. 3A é um gráfico de temperaturas de substrato 300 durante o processo de deposição de material para fabricar outro exemplo de uma camada fotovoltaica semicondutora 130. O eixo horizontal é em unidades de tempo arbitrárias (a.t.u.) tais como minutos, ou períodos de vários segundos ou minutos. A razão para unidades de tempo arbitrárias é que um perito na especialidade pode variar a duração dos passos do processo variando por exemplo as taxas de fluxo de material. Da mesma forma para a descrição das FIGS. 2A a 2C, o substrato 110 terá normalmente sido revestido com a camada de contacto traseiro 120 e depois aquecido para esta concretização a cerca de 350°C para iniciar a deposição da camada semicondutora 130. Da mesma forma que para a descrição das FIGS. 2A a 2C, as temperaturas normalmente têm um limite inferior marcado pelos segmentos 312 e 314, com pontos de passagem 313 a 350°C no final do passo (si) e 315 a 450°C e cerca de 40 a.t.u. antes do final do passo (S4,0) . A FIG. 3B mostra uma primeira sequência de exemplo de taxas de materiais A e B que podem formar o material ABC da camada 130 como uma função de tempo dado em unidades de tempo arbitrárias (a.t.u.). O material C e materiais dopantes adicionais não são representados. Neste exemplo, o material A é representado pela curva 320 para Cu e o material B por uma combinação de In (curva 310) e Ga (curva 330) . A tabela 3 combina os dados de temperatura e deposição das FIGS. 3A e 3B.
Tabela 3: Exemplo de sequência de deposição de material das FIGS.3A e 3B
A FIG. 3C mostra uma segunda sequência de exemplo de taxas de materiais A e B que podem formar o material ABC da camada 130 como uma função do tempo em minutos. A duração dos passos (si) a (s5) está representada na parte superior do gráfico. O material C não está representado mas está proporcionado como elemento Se proporcionado a uma taxa de cerca de 30 Á/s, pelo menos, até ao final do passo (ss) e normalmente durante todo o processo de deposição. Neste exemplo, o material A é representado pela curva 320 para Cu e o material B por uma combinação de In (curva 310) e Ga (curva 330). Numa descrição mais geral onde os passos (S3,r) e (S4,r) são repetidos até um número R de vezes e onde r é um número de 0 a R que identifica cada passo (S3,r) e (S4,r) , a quantidade total de Ga depositada ao longo dos passos (S2) , (S3,r) e (S4,r) está normalmente compreendida entre 10% e 50% da quantidade total de Ga depositada ao longo de todo o processo. Além disso, a quantidade total de Ga depositada ao longo dos passos (S3,r) está normalmente compreendida entre 10% e 25% da quantidade total de Ga depositada ao longo de todo o processo. A curva 350 indica a taxa de deposição do material alcalino NaF, neste exemplo perto do final do processo de deposição a uma taxa de cerca de 0,3 Â/s desde cerca de TO + 68 a cerca de TO + 88, onde T0 é o tempo quando o processo começa e os tempos são em minutos. A Tabela 4 lista pontos na segunda sequência de deposição de exemplo. Os tempos para os passos (si) a (ss) são indicativos e um perito na especialidade irá inferir que existem alguns cruzamentos de passos provocados pelo tempo necessário para ajustar as temperaturas de origem utilizadas para deposição de material.
Tabela 4: Exemplo de sequência de deposição de material das FIGS. 3A e 3C
As FIGS. 4A e 4B mostram um terceiro exemplo de deposição para o fabrico de uma primeira concretização de exemplo. De modo semelhante à FIG. 3A, a FIG. 4A é um gráfico de temperaturas de substrato 400 durante um processo de deposição de material que dura cerca de 100 minutos. Com a ajuda do processo de deposição de referência das Figs. 4A e 4B, um perito na especialidade é capaz de fabricar células fotovoltaicas CIGS com eficiência de conversão fotovoltaica independentemente aprovada maior do gue 17%. Embora os aumentos e reduções nas taxas de deposição de material estejam representadas na FIG. 4B como rampas lineares, um perito na especialidade irá inferir que pequenas variações e transições de gradiente mais inclinadas também são possíveis para uma deposição de material bem sucedida. Adicionalmente, as rampas de transição lineares íngremes representadas na FIG. 4B resultam de limitações de equipamento do sistema de deposição de material utilizado e um perito na especialidade irá inferir que tais limitações permitem que o processo descrito permaneça dentro do âmbito do método da descrição. As curvas 420, 410 e 430 descrevem as taxas de deposição de Cu, In e Ga, respetivamente. A curva 430 é caracterizada por um entalhe central ou bossa, a seguir referida como uma "bossa" 405 onde, a seguir a uma diminuição inicial, a taxa de deposição de Ga é aumentada durante um periodo de tempo. Por conseguinte a FIG. 4B representa apenas a sequência de deposição para materiais A e B bem como material dopante alcalino NaF. Não é mostrado na FIG. 4B a deposição ao longo de toda a duração do processo de Se, de um material C, a uma taxa de cerca de 30 Â/s. A curva 450 descreve a taxa de deposição do material alcalino NaF, neste exemplo perto do final do processo de deposição a uma taxa de cerca de 0,3 Â/s desde cerca de TO + 68 até cerca de TO+88, onde TO é o tempo quando o processo começa e os tempos são em minutos. A Tabela 5 lista pontos na sequência de deposição para fabricar a dita primeira concretização de exemplo de acordo com o método representado nas FIGS. 4A e 4B.
Tabela 5: Exemplo da sequência de deposição de material das FIGS. 4A e 4B
As FIGS. 5A a 5C, 6A a 6B e 7 mostram os dados associados aos dois métodos que permitem a diferenciação entre um dispositivo fotovoltaico fabricado com a utilização dos métodos descritos nas FIGS. 2A a 4B e um dispositivo fotovoltaico fabricado com a utilização dos métodos descritos na técnica anterior. As FIGS. 5A a 5C correspondem ao que normalmente é um método invasivo e são baseadas numa análise da composição relativa dos materiais ao longo da espessura da camada absorvente 130. As FIGS. 6A, 6B e 7 correspondem a um método não invasivo com base numa análise de conversão fotovoltaica de células fotovoltaicas ao longo de um intervalo de temperaturas.
As FIGS. 5A e 5B são gráficos de perfis de profundidade de pulverização que mostram a quantidade relativa de Ga com Ga+In, isto é Ga/ (Ga+In), versus a profundidade de pulverização para dois tipos de células fotovoltaicas. 0 gráfico da FIG.5A é obtido pela erosão progressiva de matéria na superfície de uma camada absorvente de célula fotovoltaica 130, isto é a camada CIGS, utilizando um canhão de iões e em seguida medir a composição do material pulverizado utilizando espectroscopia de massa de iões secundários. A curva 518 apresenta dados em bruto para uma célula fotovoltaica com eficiência de 18,7% com uma espessura de camada absorvente CIGS de cerca de 2,8 μιη depositada de acordo com o método descrito em relação às FIGS. 4A a 4B. A curva 516 apresenta dados em bruto para uma célula fotovoltaica com eficiência de cerca de 16% (15,1% sem revestimento anti refletor) com uma camada absorvente CIGS depositada com um método que tem semelhanças com os métodos descritos na técnica anterior na patente US 5,441,897 e na patente US 6,258,620. Os dados de perfil de profundidade da espectroscopia de massa de iões secundários para as curvas 518 e 516 foram obtidos com um sistema de microssonda iónica Atomika 6500 utilizando iões primários 02+. Para a curva 518 o sistema foi ajustado para 12 kV de energia de ionização, 2,0 μΑ, uma dimensão do feixe 500 χ 500 μιη2, uma área monitorizada de 4% do centro da cratera correspondente a 20% x 20% de supressão de cada coordenada de cratera. Para a curva 516 o sistema foi ajustado para 14 kV de energia de ionização, 2,3 μΑ, uma dimensão do feixe 600 χ 6002 μιη2, uma área monitorizada de 4% do centro da cratera correspondente a 20% x 20% de supressão de cada coordenada de cratera. A FIG. 5B é semelhante à FIG. 5A onde a curva 500 é obtida pelo alisamento dos dados brutos da curva 518 e a curva 510 é obtida pelo alisamento dos dados brutos da curva 516. O alisamento dos dados brutos foi realizado com a utilização dum método LOESS (parâmetro de alisamento α = 0,7). A curva 500 corresponde portanto, à de uma célula com uma eficiência de conversão fotovoltaica de 18,7% e a curva 510 à de uma célula com eficiência cerca de 16% fabricada com a utilização dum método da técnica anterior. A curva 500 é discutida considerando duas regiões da curva 501 e 502. A primeira região da curva 501 começa a partir do lado exposto à luz (profundidade de pulverização = 0) da camada absorvente 130 e continua enquanto a razão Ga/(Ga + In) diminui até um primeiro minimo. A região 501 é chamada a região de gradiente frontal da curva de 500. A segunda região da curva 502 começa a partir do dito primeiro minimo e prolonga-se para o lado traseiro. A região 502 é chamada a região de gradiente traseiro da curva 500. O valor da superfície exposta à luz (profundidade de pulverização = 0) corresponde a um máximo de Ga/(Ga + In) de cerca de 0,43. Uma assinatura caracteristica revelada no perfil de profundidade de pulverização 500 é o valor relativamente elevado de Ga/(Ga + In) de cerca de 0,27 em que o perfil 500 atinge o seu primeiro minimo por baixo da superfície da camada absorvente 130. Existe portanto uma diferença de 0,16 entre o máximo e primeiro mínimo. Por outro lado, o perfil de profundidade de pulverização 510 tem um valor de superfície exposta à luz correspondente a um máximo para Ga/(Ga + In) de cerca de 0,52, mas a assinatura caracteristica revelada no perfil de profundidade de pulverização 510 mostra que Ga/ (Ga + In) atinge um primeiro valor mínimo (que é aqui o mínimo absoluto da curva) de cerca de 0,14 a uma profundidade de cerca de 0,5 μιη abaixo da superfície da camada absorvente 130. Existe portanto uma diferença de 0,38 entre o máximo e o primeiro mínimo. Comparando a diferença entre o máximo e primeiro mínimo para as curvas 500 e 510, isto é 0,16 e 0,38, existe uma diferença de intervalo max-min absoluta entre as ditas curvas de 0,38-0,16 = 0,22, isto é uma diferença de cerca de 58% entre as curvas 500 e 510. A diferença reduzida da curva 500 comparada com a da curva 510 é benéfica para maior eficiência de conversão fotovoltaica e é o resultado do vantajoso método de deposição apresentado nas FIGS. 2A a 2B, 3A a 3B e demonstrado nas Figs. 4A a 4B onde um gradiente de banda de abertura mais ótimo é produzido pela dosagem cuidadosa de In e Ga durante o processo.
Outro ponto de interesse na assinatura caracteristica encontrada nas células produzidas com a utilização do método vantajoso das FIGS. 2A a 4B é o declive da parte inicial fortemente descendente da curva 500, também conhecida como a região ou segmento de gradiente frontal, a partir das coordenadas aproximadas (0, 0,43) a (0,4, 0,265). O segmento mais ou menos linear do segmento de gradiente frontal da curva 500 tem um declive descendente de cerca de 0,64xl0~6 m_1. Em comparação, o segmento mais ou menos linear do segmento de gradiente frontal da curva 510 tem um declive descendente mais acentuado de cerca de 1.18xl0-6 m_1. O declive mais gradual do segmento de gradiente frontal 501 combinado com a diferença reduzida acima mencionada da curva 500 é benéfico para maior eficiência de conversão fotovoltaica.
Outro ponto de interesse na assinatura caracteristica encontrada nas células produzidas com a utilização do método vantajoso das FIGS. 2A a 4B é a presença na curva 500 de uma bossa 505 localizada dentro da região 502 e mais precisamente dentro da parte, aqui chamada região ou segmento de gradiente traseiro, que se estende desde o primeiro minimo até mais ou menos meio caminho para o lado traseiro da camada absorvente. A largura da bossa 505 é caracterizada pela presença de um primeiro ponto de inflexão na curva no lado exposto à luz da bossa e um segundo ponto de inflexão na curva no lado traseiro da bossa. A bossa 505 é especialmente visivel na curva 500 devido a uma parte baixa larga que é marcadamente baixa desde as coordenadas aproximadas (0,235, 0,28) até (1,1, 0,28). A bossa 505 resulta da bossa 405 na FIG. 4B. A curva 500 também apresenta um segmento geralmente largo e relativamente baixo desde o dito primeiro minimo até ao máximo do lado traseiro. O chamado segmento de gradiente traseiro que se estende a partir das coordenadas aproximadas (0,4, 0,265) até cerca de (2,0, 0,35) forma um declive gradual e um tanto prolongado desde o minimo até ao máximo no lado traseiro. Um declive gradual prolongado desde o minimo até ao máximo no lado traseiro pode ser benéfico para maior eficiência de conversão fotovoltaica. Em comparação com a curva 500, o segmento de gradiente traseiro da curva 510 é muito mais acentuado e muito mais alto, formando desse modo um minimo estreito. A FIG. 5C é um gráfico de perfil de profundidade de pulverização que compara as curvas de assinatura 500 para Sigl, 520 para Sig2, 530 para Sig3, que podem ser obtidas pela aplicação de variações ao método do invento. A curva 500 da Fig. 5C é a mesma que a curva 500 da FIG. 4B. As curvas 500, 520, 530, incluem todas, a partir do lado exposto à luz da camada absorvente 130, uma região de gradiente frontal seguida por um primeiro minimo o próprio seguido por uma bossa caracteristica 505 composta por uma região de gradiente traseiro. A bossa 505 resultada do método do processo de deposição desta descrição exemplificado pelas FIGS. 2A a 4B. A curva 500 corresponde ao método das FIGS. 4A a 4B que proporciona células fotovoltaicas com eficiência de 18,7%. A bossa 505 é visivel nas curvas 500, 520 e 530. A bossa 505 resulta da bossa 405 visivel na FIG. 4B. A curva 520 é semelhante à curva 500 mas com uma bossa 505 menos pronunciada devido a um segundo minimo ligeiramente elevado no lado traseiro da bossa 505 quando comparada com a curva 500. A caracteristica comum da bossa 505 nas curvas 500, 520, 530 é que a bossa está localizada, começando a partir do lado exposto à luz de qualquer uma das curvas 500, 520, 530, entre o dito primeiro minimo e a metade do lado exposto à luz da região de gradiente traseiro das curvas 500, 520, 530 . A curva 520 é obtida através da aplicação do método das FIGS. 2A a 4B mas aumentando ligeiramente a razão Ga/(Ga + In) durante a deposição, por exemplo com referência à FIG. 4B entre TO+25 e TO+41. A curva 530 representa o perfil que pode ser obtido com uma variante adicional ao método das FIGS. 4A a 4B de modo a projetar um segmento de gradiente traseiro uniforme e gradualmente ascendente desde o minimo do perfil até ao máximo traseiro. A curva 530 é obtida através da aplicação do método das FIGS. 4A a 4B com a diferença da razão de GA/(Ga + In) ser aumentada mais do que na curva 520, por exemplo com referência à FIG. 4B durante a fase de deposição entre T0+25 e TO+41, a dita fase de deposição a incluir o passo S3,o. A teoria subjacente ao invento é vantajosa por permitir a um perito na especialidade utilizar o método e os seus exemplos para conceber um dispositivo que tem caracteristicas fotovoltaicas aperfeiçoadas. Um perito na especialidade pode utilizar 5 ou mais passos para gerar uma camada absorvente 130 com melhores regiões de gradiente frontal e traseiro 501 e 502, respetivamente. Os passos (S3,r) e (S4,r) podem portanto ser utilizados e repetidos para gerar uma ou mais bossas 505 para conceber uma melhor região de gradiente traseiro 502 que se assemelha à ilustrada pela curva 500 ou ainda mais melhorada que se assemelha à ilustrada pela dita região de gradiente traseiro das curvas 520 e 530. A utilização especialmente cuidada dos passos (S2) a (ss) também irá permitir que um perito na especialidade fabrique um dispositivo com a região de gradiente frontal exigida 501. 0 invento é também vantajoso pelo facto da análise do perfil de pulverização poder permitir a um perito na especialidade diferenciar entre um dispositivo fabricado com a utilização do método do invento e um dispositivo fabricado com a utilização de outro método, sendo a presença de, pelo menos, uma bossa 505 no gráfico de perfil de pulverização uma assinatura possivel do método da descrição.
As FIGS. 6A e 6B permitem uma comparação do desempenho de conversão fotovoltaica entre dois dispositivos fotovoltaicos que operam ao longo de um intervalo de temperaturas. A FIG. 6A resume os testes realizados com a célula fotovoltaica com eficiência cerca de 16% apresentada na FIG. 5A a 5B e fabricada com a utilização dum método semelhante ao descrito na técnica anterior. As curvas 16283, 16243, 16203, 16163 e 16123 traçam a densidade de corrente normalizada como uma função da tensão às temperaturas do dispositivo de 283 K, 243 K, 203 K, 163 K e 123 K, respetivamente. A FIG. 6B resume os testes realizados com a célula fotovoltaica com eficiência de 18,7% apresentada nas FIGS. 5A a 5C e fabricada com a utilização do método do invento tal como descrito em relação às Figs. 4A a 4B. As curvas 18283, 18243, 18203, 18163 e 18123 traçam a densidade de corrente normalizada como uma função da tensão às temperaturas do dispositivo de 283 K, 243 K, 203 K, 163 K e 123 K, respetivamente. A FIG. 6A mostra que à medida que a temperatura do dispositivo com eficiência de 16% é diminuída de 283 K para 123 K, as curvas de densidade de corrente normalizada versus tensão sofrem uma deformação através da presença de um ponto de inflexão para temperaturas inferiores a 243 K. Uma consequência desta deformação é uma redução na potência fotovoltaica no ponto de potência máxima à medida que temperatura diminui de 243 K para 123 K. Inversamente, a FIG. 6B mostra que à medida que a temperatura do dispositivo com eficiência de 18,7% é diminuída de 283 K para 123 K, as curvas de densidade de corrente normalizada versus tensão não sofrem nenhuma deformação. Uma consequência desta uniformidade é um aumento na potência fotovoltaica no ponto de potência máxima à medida que a temperatura diminui de 283 K para 123 K. A FIG. 7 é um gráfico que mostra o fator de forma como uma função da temperatura para as células com eficiência de 16% e 18,7% estudadas nas FIGS. 6A e 6B, respetivamente. 0 fator de forma (FF) é definido como: FF = (Vmp x Imp) / (Voc * Isc). onde VMp é a tensão no ponto de potência máxima, Imp é a corrente no ponto de potência máxima, Voc é a tensão de circuito aberto e Isc é a corrente de curto-circuito. A curva 710 para a célula com eficiência de cerca de 16% mostra como a diminuição da temperatura do dispositivo de 283 K para 123 K induz uma diminuição no FF de 0,72 para 0,34. A curva 700 para a célula com eficiência de 18,7% mostra como a diminuição da temperatura do dispositivo de 298 K para 123 K provoca quase nenhuma variação no FF com valores de extremidade de cerca de 0,76 e valores intermediários máximos de 0,78.
Uma análise do desempenho de conversão fotovoltaica através de uma gama de temperaturas do dispositivo pode por conseguinte permitir vantajosamente que um perito na especialidade faça uma avaliação preliminar para determinar se um dispositivo 100, especialmente se for flexível e fabricado sobre um substrato que exige temperaturas de deposição relativamente baixas abaixo de 550°C, compreende uma camada absorvente 130 que possivelmente foi fabricada com a utilização do método do invento.
As FIGS. 8A e 8B são gráficos que permitem comparar a caracterização do desempenho fotovoltaico a uma temperatura de dispositivo de 298 K para a célula fotovoltaica com eficiência de 18,7% fabricada de acordo com o invento utilizando o método descrito nas Figs. 4A a 4B com a de um dispositivo com eficiência de cerca de 16% fabricado com a utilização dum método da técnica anterior. As curvas 800 e 805 nas FIGS. 8A e 8B são baseadas em medições independentemente certificadas feitas pelo Instituto Fraunhofer para Sistemas de Energia Solar ISE da dita célula fotovoltaica com eficiência de 18,7%. A curva 800 na FIG. 8A, conhecida como uma curva I-V ou JV, traça a densidade de corrente em função da tensão. É caracterizada por uma tensão de circuito aberto Voc de 711,9 mV, uma densidade de corrente de curto-circuito de 34,75 mA/cm2, um fator de forma FF de 75,75%, uma potência no ponto de potência máxima Pmpp de 10,91 mW, uma tensão no ponto de potência máxima Vmpp de 601,5 mV, uma densidade de corrente no ponto de potência máxima Jmpp de 31,15 mA/cm2, e uma área total A de 0,5824 cm2. Isto resulta num ponto de potência máxima de 18,74 mW/cm2 a 601,5 mV e 31,15 mA/cm2. A curva 810 é representativa de um dispositivo com eficiência de cerca de 16% fabricado com a utilização dum método da técnica anterior. A curva 810 demonstra uma tensão mais baixa ao longo de um intervalo de densidade de corrente semelhante em comparação com a curva 800, com uma tensão de circuito aberto de cerca de 0,6 V. A curva 805 na FIG. 8B traça a eficiência quântica externa de célula fotovoltaica (EQE) como uma função do comprimento de onda de iluminação. De interesse é que o topo da curva 805 é relativamente plano e prolonga-se num nivel EQE de cerca de 90% para uma gama de comprimentos de onda que se estende desde cerca de 540 nm até cerca de 880 nm. O fato da dita gama de comprimento de onda da curva 805 estar acima de um nivel EQE de 90% mostra que as perdas ao longo desta gama ascendem a menos de 10%. Outro ponto de interesse é o declive ingreme e que se prolonga para baixo da curva 805 entre os comprimentos de onda de 1020 nm e 1100 nm, sendo o dito declive cerca de -0, 688%/nm. Por outro lado, a curva 815 é uma curva caracteristica EQE versus comprimento de onda para a técnica anterior com um declive descendente comparativamente menos inclinado para comprimentos de onda compreendidos entre 1050 nm e 1150 nm, sendo o dito declive cerca de -0,433%/nm.
Proporcionado um dispositivo fotovoltaico, especialmente um dispositivo fotovoltaico flexível fabricado sobre um substrato que exige temperaturas de deposição relativamente baixas inferiores a 550°C, as Figs. 8A e 8B podem permitir que um perito na especialidade tente determinar se o dispositivo foi fabricado com a utilização do método do invento desta descrição e vantajosamente decidir se realiza mais testes de caracterização tais como os associados às FIGS. 6A, 6B, 7 e 9 e mais invasivamente 5A e 5B. A FIG. 9 é um gráfico que mostra a intensidade de difração de raios-X das reflexões dominantes (220)/(240) versus ângulo de dispersão para duas células fotovoltaicas. A curva 900 mostra a difração de raios-X para a célula fotovoltaica com eficiência de 18,7% fabricada de acordo com o invento utilizando o método descrito nas FIGS. 4A e 4B. A curva 910 utiliza o mesmo método não invasivo para analisar a célula fotovoltaica com eficiência de cerca de 16% apresentado na FIG. 5A com a curva 516 e fabricado com a utilização dum método semelhante ao descrito na técnica anterior. CuInSe2 e CuGaSe2 têm diferentes constantes de rede e as curvas 900 e 910 correspondem aos perfis de gradiente Ga/(Ga + In) revelados nas curvas 500 e 510 na FIG. 5B. A curva 900 mostra um pico que é substancialmente mais estreito na sua base do que o da curva 910. Isto indica que a gama de gradiente Ga/(Ga + In) através da espessura da camada absorvente é mais estreita para a célula com eficiência de 18,7% do invento do que para a célula da técnica anterior com eficiência cerca de 16%. Além disso, a curva 910 apresenta um ombro relativamente largo para 2Θ entre cerca de 44,4 e 44,8 o que corresponde à região relativamente pobre de Ga visivel na curva 510 da FIG. 5B a profundidades de pulverização entre cerca de 0,3 μιη e 0,8 μιη. Para a célula fotovoltaica com eficiência de 18,7% do invento, a largura total a um quarto da altura 905 medida a partir da base da curva 900 de intensidade de difração de raios-X das reflexões (220)/(240) dominantes versus ângulo de difusão 2Θ tem uma largura de cerca de 0,54°. Para a célula fotovoltaica com eficiência cerca de 16% da técnica anterior, a largura total a um quarto de altura 915 medida a partir da base da curva 910 de intensidade de difração de raios-X das reflexões (220)/(240) dominantes versus ângulo de difusão 2Θ tem uma largura de cerca de 0,78°. O método de análise de difração de raios-X apresentado na FIG. 9 por conseguinte apresenta um método vantajoso para sugerir de forma não invasiva se um dispositivo fotovoltaico fabricado a temperaturas abaixo de cerca de 600°C foi fabricado com a utilização do método do invento descrito nesta descrição. O método de análise de difração de raios-X pode portanto ser utilizado vantajosamente antes de se avançar para métodos mais invasivos tais como uma análise de perfis de profundidade de pulverização tal como apresentado nas FIGS. 5A a 5C.
Em resumo, o método descrito apresenta soluções para os vários problemas encontrados quando se fabricam dispositivos fotovoltaicos de película fina a temperaturas de substrato inferiores a 550°C e de modo que os ditos dispositivos tenham eficiências de conversão que sejam comparáveis aos dispositivos de película fina fabricados a temperaturas substancialmente mais elevadas ou àqueles baseados na tecnologia de bolacha de silício mais convencional. 0 método oferece soluções para fabricar dispositivos fotovoltaicos com vantagens sobre a técnica anterior por: 1) permitir a conceção de uma curva característica Ga/(Ga + In) por um processo que contém passos que podem ser iterados para gerar a composição necessária para alta eficiência, 2 ) necessitar de menos energia do que a necessária na técnica anterior, 3) oferecer uma ampla gama de possíveis substratos tais como o plástico para a produção de dispositivos com maior eficiência fotovoltaica do que é possível na técnica anterior, 4) evitar ter que utilizar substratos metálicos e os seus tratamentos de superfície preliminares associados, 5) permitir a utilização de plásticos tais como poliimida, cuja suavidade é benéfica para o fabrico de películas finas fotovoltaicas altamente eficientes, e 6) através da utilização de substratos flexíveis, permitir a produção rolo a rolo de baixo custo e baixa energia de dispositivos fotovoltaicos altamente eficientes.
Um dispositivo fotovoltaico produzido com a utilização do método exibe características fotovoltaicas com uma acentuada melhoria na eficiência de conversão fotovoltaica sobre a técnica anterior caracterizado por: 1) melhor gradiente frontal de camada absorvente e características fotovoltaicas dentro do primeiro micrómetro no lado exposto à luz da camada absorvente, 2) um maior fator de forma e tensão de circuito aberto Voc do que os dispositivos da técnica anterior fabricados a temperaturas semelhantes, 3) melhores propriedades de interface de camada. Analisando o dispositivo, na forma estabelecida nesta descrição, apresenta soluções para: 1) sugerir se o dispositivo foi fabricado de acordo com o método, 2) identificar como o dispositivo difere da técnica anterior, e 3) sugere como utilizar o método para fabricar dispositivos com eficiência de conversão fotovoltaica equivalente ou superior.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1 - Método de fabrico de, pelo menos, uma camada absorvente (130) para dispositivos fotovoltaicos de pelicula fina (100), cuja camada absorvente (130) é feita de um material calcogeneto ABC, que inclui as variações quaternária, quinária ou multinária de material calcogeneto ABC, em que A representa elementos do grupo 11 da tabela periódica dos elementos quimicos tal como definida pela União internacional de química pura e aplicada que inclui Cu e Ag, B representa elementos do grupo 13 da tabela periódica que inclui In, Ga e AI e C representa elementos do grupo 16 da tabela periódica que inclui S, Se e Te, onde a dita camada absorvente (130) é depositada sobre uma camada de contacto traseiro (120), transportada por um substrato (110), compreendendo o dito método os passos sequenciais (si) a (ss) que se seguem, em que os dois passos (S3,r) e (s4,r) são executados, pelo menos, uma vez e podem ser repetidos sequencialmente de zero até um número de vezes R, onde r é um índice de contagem de repetição que tem um valor de 0 a R que identifica os passos sucessivos (S3,r) e (S4,r) e onde a temperatura do substrato (110) a partir dos passos (S2) a (s5) é superior a 350°C: si. depositar, pelo menos, um elemento B sobre a camada de contacto traseiro (120) do dito substrato (110) numa quantidade que é superior a 10% e inferior a 90% da quantidade total de elementos B requeridos no final do processo de deposição, sendo realizada tal deposição feita na presença de, pelo menos, um elemento C; 52. depositar uma quantidade inicial de, pelo menos, um elemento A em combinação com, pelo menos, um elemento B e na presença de, pelo menos, um elemento C, com uma razão Ar/Br das taxas de deposição atómicas dos elementos A e B de tal modo que: — Ar/Br-> 1, e - a razão atómica A/B do total de elementos A e B depositados até ao fim do passo (S2) é:
    53, r. depositar, pelo menos, um elemento A em combinação com, pelo menos, um elemento B e na presença de, pelo menos, um elemento C, com uma razão Ar/Br das taxas de deposição atómicas dos elementos A e B de tal modo que: - Ar/Br é inferior 1/1,2 vezes a Ar/Br no passo anterior, e - a razão atómica A/B do total de elementos A e B depositados até ao fim do passo (S3,r) é:
    s4,r· depositar, pelo menos, um elemento A em combinação com, pelo menos, um elemento B e na presença de, pelo menos, um elemento C, com uma razão Ar/Br das taxas de deposição atómicas dos elementos A e B de tal modo que: - Ar/Br seja, pelo menos, 1,2 vezes superior a Ar/Br no passo anterior, e - a razão atómica A/B do total de elementos A e B depositados até ao fim do passo
    (S4,r) é: s5· depositar uma quantidade adicional de, pelo menos, um elemento B na presença de, pelo menos, um elemento C na camada absorvente parcialmente completada (130), mudando assim a razão atómica A/B do total de elementos A e B depositados até ao final do passo (ss) para:
  2. 2 - Método de acordo com a reivindicação 1, onde, pelo menos, um elemento C é adicionado à camada absorvente (130) antes, entre ou depois de qualquer dos passos (si) , (S2) , (S3,r) , (S 4,r) e (Ss) .
  3. 3 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, em que a temperatura do substrato é superior a 350°C e inferior a 550°C para os passos (S2) , (S3,r) , (S4,r) e (ss) .
  4. 4 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que a temperatura do substrato onde o material é depositado no passo (si) é superior a 200°C e inferior a 450°C, em seguida aumentada durante qualquer um, ou uma combinação dos passos (S2) , (S3,r) e (S4,r) para atingir uma temperatura que é superior a 350°C e inferior a 550°C.
  5. 5 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a temperatura do substrato, onde o material é depositado no passo (si) , é de cerca de 350°C, em seguida aumentada no passo (S2) para atingir uma temperatura que é de cerca de 450°C no passo (S3,r) , onde r = 0; e em seguida mantida substancialmente constante até ao final dos passos (S4,r) e (S5) , onde r = R.
  6. 6 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 para fabricar um material ABC, onde A representa o elemento Cu, B representa os elementos In e/ou Ga e C representa o elemento Se.
  7. 7 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que o(s) elemento(s) B depositado(s) compreende(m) Ga e em que a quantidade total de Ga depositada ao longa dos passos (S2) , (s3,r) e (S4,r) está compreendida entre 10% e 50% da quantidade total de Ga depositada ao longo de todo o processo.
  8. 8 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o(s) elemento(s) B depositado(s) compreende(m) Ga e em que a quantidade total de Ga depositada ao longo dos passos (S3,r) está compreendida entre 10% e 25% da quantidade total de Ga depositada ao longo de todo o processo.
  9. 9 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que os passos de deposição (si) a (ss) da reivindicação 1 correspondem à seguinte respetiva sequência de passos de taxas de deposição de material dentro de uma margem de ± 20%: si. depositar In a uma taxa de 3,5 Â/s e começando Ga a uma taxa de 1,1 Â/s e diminuindo progressivamente para 0,95 Â/s; S2. depositar Cu a uma taxa de 2,1 Â/s, In a uma taxa de 0,15 Â/s e Ga a uma taxa de 0,15 Â/s; S3,0· depositar Cu a uma taxa de 2,1 Â/s, In a uma taxa de 0,15 Â/s e Ga a uma taxa de 0,6 Â/s; S4,0· depositar Cu a uma taxa de 2,1 À/s, In a uma taxa de 0,15 Â/s e Ga a uma taxa de 0,15 Â/s; S5. depositar In a uma taxa de 0,9 Â/s e começando Ga a uma taxa de 0,35 Â/s e aumentando progressivamente para 0,45 Â/s;
  10. 10 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que os ditos passos sequenciais (si) a (ss) são seguidos por um passo adicional onde, pelo menos, um elemento B é depositado na presença de, pelo menos, um elemento C a uma temperatura inferior a 350°C e de tal modo que seja depositada uma camada suplementar com espessura inferior a 100 nm.
  11. 11 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que elementos alcalinos são proporcionados à dita camada absorvente (130) por qualquer um de: o dito substrato (110), a dita camada de contacto traseiro (120) e/ou um precursor que contenha alcalino que é depositado durante e/ou após a deposição da dita camada absorvente (130).
  12. 12 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que o dito substrato (110) é montado entre um rolo de distribuição e um rolo de receção de um aparelho de fabrico rolo a rolo.
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