DE2819381A1

DE2819381A1 - Festelektrolytzelle zur korrekturfreien messung geringer sauerstoffaktivitaeten in stahlschmelzen

Info

Publication number: DE2819381A1
Application number: DE19782819381
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Anton Prof Dr Fischer
Original assignee: FERROTRON ELEKTRONIK GmbH
Current assignee: FERROTRON ELEKTRONIK GmbH
Priority date: 1978-05-03
Filing date: 1978-05-03
Publication date: 1979-11-08
Also published as: DE2819381C2

Description

F.e-stelektrolytzelle zur korrekturfreien Messung
geringer Sauerstoffaktivitäten in Stahl schmelzen.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Festelektrolytzelle zur korrekturfreien Messung geringer Sauerstoffaktivitäten in Stahlschmelzen unter Eintauchen der Zelle in die Stahlschmelze, mit einer festen Vergleichssubstanz bekannter Sauerstoffaktivität, welche von einem Festelektrolyten in Gestalt eines bei höheren Temperaturen im wesentlichen. sauerstoffionenleitenden und vernachlässigbar elektronenleitenden Mischoxydes, insbesondere teil- oder vollstabilisiertes ZrO2 umgeben ist.
Bekannte Sonden dieser Art (DE-PS 1 296 834 und 1 300 709) weisen als einseitig geschlossenes Rohr ausgebildeten Festelektrolyten auf, in welches die Vergleichssubstanz eingebracht ist, die beispielsweise aus einem gepulverten Gemisch von Chrom und Chrom(S)-oxyd, Mo/MoO2, Ni/NiO o. dgl. bestehen kann. In die Pulvermischung ist als Ableitelektrode ein Metalldraht eingestampft. In die Schmelze taucht eine weitere Elektrode. Zwischen den Elektroden entsteht beim Eintauchen der Festelektrolytzle in die Schmelze eine elektromotorische Kraft, die gemessen und aus der unter Einbeziehung der Temperatur die Sauerstoffaktivität der Stahlschmelze berechnet werden kann.
Bei geringen Sauerstoffaktivitäten entsprechend SatlfErstoffgehalten in den Stahl schmelzen unterhalb von 50 LJm wie sie z. B. in mit Al desoxyditbrten Stahlschmelzen auftreten, weichen die gemessenen EMK-Werte bei abnehmender Aktivität immer stärker von den theoretisch zu erwartenden Werten ab. Die Messung muß bei solchen Stahlschmelzen aber möglichst genau erfolgen, weil danach die zuzusetzende Menge an Al bestimmt wird. Wenn die zugesetzten Al-Mengen zu groß sind, wird der Stahl zu grobkörnig, andernfalls ergibt sich keine ausreichende Desoxydation.
Die Ursache für die Abweichung bei geringen Aktivit- n ist eine im Festelektrolyten neben der Sauerstoffionenleitung auftretende Elektronenleitung (siehe W.A. Fischer u. D. anke: Metallurgische Elektrochemie, Düsseldorf u.
Berlin/Heidelberg New-York 1975 S. 343.). Zur Ermittlung der tatsächlichen Aktivitätswerte solcher Stahlschmelzen wird in die Gleichung zur Errechnung der Sauerstoffaktivität aus der gemessenen EMK der Zelle ein Korrekturglied in Gestalt eines perWertes eingeführt, das den durch die Elektronenleitung im Festelektrolyten auftretenden Meßfehler auskompensiert (wie vor: Seite 347). Der pe,Wert gibt den Sauerstoffpartialdruck der an den Festelektrolyten angrenzenden Vergleichssubstanz an, bei dem die Leitungsanteile der Sauerstoffionen- und Elektronenleitung einander gleich bzw. die Überführungszahlen der Ionen und Elektronen im Festelektrolyten je gleich 0,5 sind. In durch Hinzufügung von 13 Molprozent CaO vollstabilisiertem ZrO2 und in durch 5 Molprozent MgO teilstabilisiertem ZrO2 beträgt dieser kritische perWert bei 16000C etwa 1,2 ' 10-15 atm, in mit 8 Molprozent Y203 dotiertem ThO2 jedoch nur 1,2 10-18 atm (D. Janke u. W.A. Fischer: Archiv Eisenhüttenwesen 46/1975 S. 477/82 u. 683.).
Zur korrekturfreien EMK-Messung in diesem kritischen Bereich von Sauerstoffaktivitäten ist deshalb vorgeschlagen worden, anstelle von voll- oder teilstabilisiertem ZrO2 mit Y2O3 dotiertes ThO2 als Festelektrolyt zu verwenden (D. Janke u. W.A. Fischer u. W.A. Fischer: Archiv Eisenhüttenwesen 47/1976 S. 147) und bei Verwendung von Gasbezugselektroden den Sauerstoffpartialdurck in der Ir/H2/H2O Vergleichselektrode an den Sauerstoffpartialdruck der Stahlschmelze anzupassen (W.A. Fischer - D. Janke: Metallurgische Elektrochemie, Düsseldorf u. Berlin/Heidelberg New-York 1975 S. 362/63.). Dieser für Laboratoriumsuntersuchungen brauchbare Vorschlag läßt sich in den für Betriebsmessungen entwickelten Festelektrolytzellen, die die Gestalt von Sonden für kurzzeitige Tauchmessungen in Schmelzöfen, Pfannen und Zwischengefäßen haben, in der Praxis nicht durchführen. Die im Stahlwerksbetrieb verwendbaren Festelektrolytzellen enthalten als Vergleichs substanz zur Festlegung des Sauerstoffpotentials im Innern des Festelektrolyten entweder Mischungen aus Cr/Cr203-Pulvern oder Mo/MoO2-Pulvern, deren Sauerstoffpartialdrücke ,bei 1600°C 1,12 ' 10-12 atm bzw. 1,6 10-8 atm betragen.
Für den hier zu messenden Bereich der Sauerstoffaktivitäten in Stahlschmelzen, der unterhalb 50 ppm liegt, sollten die Sauerstoffpartialdrücke für die feste Vergleichssubstanz in der Festelektrolytzelle zwischen 10-15 und 10-12 atm betragen, um ohne Korrekturfaktoren fehlerfrei messen zu können.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung einer Festelektrolytzelle der dem Oberbegriff zugrunde liegenden Art, bei der die Sauerstoffpartialdrücke bei 16000C in der festen Vergleichssubstanz in dem angegebenen Bereich liegen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Vergleichssubstanz aus oxydischen Mischkristallen, deren eine Oxydkomponente ein für die Herstellung von Vergleichs substanzen bekanntes Material und deren andere Oxydkomponente eine solche mit einem niedrigeren. Sauerstoffpartialdruck ist, und der Mischkristalle der Metallkomponenten besteht.
Durch die Hinzufügung der Oxyde geringer Sauerstoffpartialdrücke gelingt die Schaffung einer Vergleichssubstanz, bei der je nach den Konzentratinsverhältnissen bei der Gesamtsubstanz Sauerstoffdrücke bei 16000C in dem geeigneten Bereich vorliegen. Die Bildung von Mischkristallen ist erforderlich, weil bei bloßen Mischungen die an der Ableitelektrode auftretende EMK lediglich der einen Komponente mit dem höheren Spannungswert entsprechen würde. Erst bei einer chemisch homogenen Substanz ergibt die Messung die gewünschten Werte.
Bei der bevorzugten Ausführungsförm besteht die Vergleichssubstanz aus Mischkristallen des Cr203 mit 5 - 30 Gew .% Al203 und Cr mit bis zu 18 Gew.-% Al.
Cr203 bildet mit Al203 lückenlose Mischkristallreihen, die je nach der Konzentration des dem Cr203 zugesetzten Al203 die Einstellung von Sauerstoffpartialdrücken bei 16000C zwischen 10-12 atm und 10-21 atm ermöglichen. Die Lückenlosigkeit der Mischkristallreihe ist wichtig, um die Festelektrolytzelle an den im Gebrauch in der Stahlschmelze vorwiegend vorhandenen Sauerstoffaktivitätsbereich anpassen zu können.
Die zur Festlegung des Gleichgewichtsdruckes bei einer bestimmten Temperatur erforderliche Metallphase in Gestalt einer Cr-Al-Legierung wird bei dem Sinterprozess zur Herstellung des oxydischen Mischkristalles über eine Reduktion des A1203 durch das der Oxydmischung beigegebene Cr-Metall gebildet.
Verschiedene Verfahrensweisen bei der Herstellung der Vergleichssubstanz sind aus den Beispielen und den Unteransprüchen ersichtlich.
Beispiel 1: Es wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Vergleichssubstanz aus Cr/Cr203 und Al203 näher beschrieben: 75 Gew.% Cr2O3-Pulver mit einer Korngröße kleiner 30 p 25 Gew.% Al203-Pulver mit einer Korngröße kleiner 30 ffi werden innig gemischt und bei 1400 - 16500C gesintert und anschließend gemahlen.
50 Gew.% dieses Cr203-Al203-Mischkristall-Pulvers werden mit 50 Gew.% Chrompulver mit einer Korngröße von 30 - 60 A innig gemischt und im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre, z. B. in Reinstargon bei 1500 - 16500C gesintert.
Die gemäß diesem Beispiel gebildeten Cermets aus Cr203/Al203-Mischkristallen und aluminiumhaltigem Cr-Metall haben einen Sauerstoffpartialdruck von 10-14 atm. Bei ihrem Einsatz in Festelektrolytzellen aus teil- oder vollstabilisiertem ZrO können Sauerstoffaktivitäten zwischen 2 ppm und 6 ppm korrekturfrei gemessen werden. Durch Erniedrigung des Al2O3-Anteiles in der obigen Mischung von 25 % auf 15 % bei Erhöhung des Cr203-Anteiles beträgt der Sauerstoffdruck des Cermets 1, 5 .10-13 atm. Bei Verwendung dieses Cermets als Vergleichs substanz in. der ZrO2 Festelektrolytzelle können Sauerstoffaktivitäten in der Stahlschmelze zwischen 6 und 20 ppm korrekturfrei gemessen werden.
Beispiel 2: Anstelle von Al203 kann auch eine entsprechende Menge an Al in Pulverform dem Cr203-Pulver beigesetzt werden, das durch die Reduktion des Cr203 die gewünschten Mischkristalle aus Cr203-Al203 und Cr-Al bildet. Die Sinterung muß dann natürlich unter allen Umständen unter Schutzgas oder im Vakuum erfolgen.
So können beispielsweise 92 Gew.-% Cr203-Pulver mit 8 Gew.-% Al-Pulver aluminothermisch umgesetzt werden. Dabei entsteht eine Mischung aus 71 Gew.-% Cr203 14 Gew.-t Al2O3 15 Gew.-% Cr.
Nach erfolgtem Umsatz wird das Produkt unter Schutzgas oder im Vakuum bei 15000 bis 16500C zur Herstellung der benötigten Mischkristalle gesintert.

Claims

Patentansprüche Festelektrolytzelle zur korrekturfreien Messung geringer Sauerstoffaktivitäten in Stahl schmelzen unter Eintauchen der Zelle in die Stahlschmelze, mit einer festen Vergleichssubstanz bekannter Sauerstoffaktivität, welche von einem Festelektrolyten in Gestalt eines bei höheren Temperaturen im wesentlichen sauerstoffionenleitenden und vernachlässigbar elektronenleitenden Mischoxydes, insbesondere teil- oder vollstabilisiertem ZrO2, umgeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichssubstanz aus oxydischen Mischkristallen, deren eine Oxydkomponente ein für die Herstellung von Vergleichssubstanzen bekanntes Material und deren andere Oxydkomponente eine solche mit einem niedrigeren Sauerstoffpartialdruck ist, und der Mischkristalle der Metallkomponenten besteht.
2. Festelektrolytzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichssubstanz aus Mischkristalle des Cr203 mit 5 -'30 Gew.% A1203 und Cr mit bis zu 18 Gew.% Al besteht.
3. Festelektrolytzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichssubstanz als Cermetkörper vorliegt.
4. Festelektrolytzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vergleichssubstanz als Pv e mischung vorliegt.
5. Verfahren zur Herstellung der Vergleichssubstanz für die Festelektrolytzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Cr203-Pulver und A1203-Pulver gemischt und gesintert, anschließend gemahlen und mit einem Pulver aus aluminiumhaltigen Cr versetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung der Vergleichssubstanz für die Festelektrolytzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Cr203-Pulver und A1203-Pulver gemischt und unter Zusatz von Cr-Pulver unter Schutzgas oder im Vakuum gesintert werden.
7. Verfahren zur Herstellung der Vergleichssubstanz für die Festelektrolytzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Cr203-Pulver und Al-Pulver aluminothermisch umgesetzt werden.