EP1478920A1 - Katalytisch aktive schicht und verfahren zur herstellung einer solchen - Google Patents

Katalytisch aktive schicht und verfahren zur herstellung einer solchen

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Publication number
EP1478920A1
EP1478920A1 EP03742909A EP03742909A EP1478920A1 EP 1478920 A1 EP1478920 A1 EP 1478920A1 EP 03742909 A EP03742909 A EP 03742909A EP 03742909 A EP03742909 A EP 03742909A EP 1478920 A1 EP1478920 A1 EP 1478920A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
metal
gas
catalytically active
zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03742909A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sabine Thiemann-Handler
Thorsten Ochs
Bernd Schumann
Andy Tiefenbach
Berndt Cramer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP1478920A1 publication Critical patent/EP1478920A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts

Definitions

  • the invention relates to a catalytically active layer or to a method for its production according to the preamble of the independent claims.
  • the electrodes of electrochemical gas sensors often fulfill a double function: on the one hand they serve the electron transfer in contact with an ambient medium and on the other hand the catalytic conversion of gas components on their surface.
  • electrode materials are required which have a selective catalytic activity and, for example, catalyze the reduction of oxygen, while nitrogen oxides do not be implemented.
  • Selective catalytic layers of this type as electrodes are known, for example, from US Pat. No. 6,110,348, gold additives being added to the electrode material in order to reduce the catalytic activity of the corresponding electrodes.
  • the originally precisely set catalytic activity of the layers is lost during the sintering processes during the production of the gas sensor by means of evaporation processes, and in the case of highly corrosive gas mixtures also during the operation of the gas sensor.
  • the catalytic activity of further catalytically active layers provided in the gas sensor can also be impaired by the incorporation of metal vapors.
  • the object of the present invention is to provide a catalytically active layer which has a permanently reproducible catalytic activity.
  • the catalytically active layer according to the invention with the characterizing features of claim 1 advantageously achieves the object on which the invention is based.
  • the catalytically active layer contains a first metal and moreover has at least one zone which is formed by a second metal.
  • the catalytic activity of the first metal of the catalytically active layer can thus advantageously be set and / or the incorporation of metal vapors into the first metal of the catalytically active layer can be prevented by absorption.
  • the first-mentioned property is based on a diffusion of the second metal into areas of the catalytically active layer which are formed by the first metal.
  • the at least one zone is preferably applied to the surface of the catalytically active layer and is separated by an insulating layer from regions of the catalytically active layer which are formed from the first metal. Especially when the catalytically active layer is used as an electrode of a gas sensor, this prevents the zone from being electrically in contact with the first metal and thus possibly showing a different electrochemical activity.
  • a particularly advantageous embodiment is that the number of zones per surface area of the catalytically active layer is varied. A large number of zones are selected in those areas of the catalytically active layer which are exposed to high oxygen partial pressures and / or are formed in the vicinity of other metallic layers and are therefore more exposed to vapors of metallic components of the other metallic layer.
  • FIG. 1 shows a cross section through the large area of a sensor element of a gas sensor, which has at least one catalytically active layer.
  • FIGS. 2a to 2d schematically show cross sections of the catalytically active layer according to the invention and FIGS. 3a to 3c show several options for designing the catalytically active layer in a top view.
  • FIG. 1 shows a basic structure of a sensor element of a gas sensor which has at least one catalytically active layer according to the invention.
  • 10 designates a planar sensor element of an electrochemical gas sensor, which has, for example, a plurality of oxygen ion-conducting solid electrolyte layers 11a, 11b, 11c, lld, lle, llf and 11g.
  • the solid electrolyte layers 11a-11g are designed as ceramic foils and form a planar ceramic body.
  • the integrated shape of the planar ceramic body of the sensor element 10 is obtained by laminating the ceramic films printed with functional layers together and then sintering the laminated structure in a manner known per se
  • Each of the solid electrolyte layers 11a-11g is made of solid ion material which conducts oxygen ions, such as, for example, Y 2 O 3 partially or fully stabilized ZrO 2 .
  • the sensor element 10 contains a measuring gas space 13 which is in contact with a gas mixture surrounding the gas sensor via a gas inlet opening 15.
  • the gas inlet opening 15 is designed, for example, as a bore penetrating the solid electrolyte layer 11a, but it can also be arranged in the same layer plane 11b as the measuring gas space 13.
  • a buffer space 17 and a diffusion barrier 19, for example made of porous ceramic material, are provided between the gas inlet opening 15 and the measurement gas space 13 in the direction of diffusion of the measurement gas.
  • the buffer space 17 serves to avoid signal peaks in the case of rapidly changing gas concentrations in the gas mixture.
  • the reference gas atmosphere can be air, for example.
  • the reference gas channel 30 has an opening (not shown) on a side of the sensor element facing away from the measurement gas, which ensures the gas exchange with the ambient air.
  • a resistance heater 35 is also embedded in the ceramic base body of the sensor element 10 between two insulation layers 32, 33. The resistance heater is used to heat the sensor element 10 to the necessary operating temperature.
  • One or two first inner electrodes 20 are arranged in the first measuring gas space 13.
  • An outer electrode 22 is located on the outer side of the solid electrolyte layer 11a directly facing the gas mixture, which can be covered with a porous protective layer (not shown).
  • the electrodes 20, 22 form a first electrochemical pump cell.
  • the mode of operation as a pump cell comprises the application of a voltage between the electrodes 20, 22 of the pump cell, which results in ion transport between the electrodes 20, 22 through the solid electrolyte 11a.
  • the number of ions pumped is directly proportional to a pump current flowing between the electrodes 20, 22 of the pump cell.
  • a second and a third inner electrode 24, 26 are provided downstream of the first inner electrode 20 in the measuring gas space 13.
  • the associated common outer electrode, which serves as a reference de 28 is located in the reference gas channel 30.
  • the second inner electrode 24 forms a second electrochemical pump cell with the reference electrode 28 and the third inner electrode 26 forms a third electrochemical pump cell with the reference electrode 28.
  • the inner electrode 20 can be connected to the reference electrode 28 to form an electrochemical Nernst or concentration cell.
  • a Nernst or concentration cell is generally understood to mean a two-electrode arrangement in which both electrodes 20, 28 are exposed to different gas concentrations and a difference in the potentials occurring at the electrodes 20, 28 is measured. According to the Nernst equation, this potential difference allows a conclusion to be drawn about the gas concentrations present at the electrodes 20, 28.
  • the electrode material for all electrodes is used in a manner known per se as a cermet in order to sinter with the ceramic films.
  • the first pump cell together with the concentration cell is used to regulate the oxygen content of the gas mixture diffusing into the measuring gas space 13.
  • a constant oxygen partial pressure of, for example, 0.1 to 1000 ppm is set in the measuring gas chamber 13.
  • the oxygen partial pressure in the measuring gas space 13 is checked by means of the concentration cell 20, 28.
  • the pump voltage at the pump cell is varied such that a constant potential difference is established between the electrodes 20, 28 of the concentration cell.
  • the pump current flowing within the pump cell is a measure of the oxygen concentration present in the diffusing gas mixture and enables the gas sensor to function as an oxygen probe.
  • the first inner electrode 20 is designed as a catalytically active layer which is catalytically active only in relation to the oxygen reduction, so that oxygen can be selectively reduced, but the gas component to be measured is not converted ,
  • the gas mixture in the measuring gas space 13 which is set to a constant oxygen partial pressure now reaches the sensitive area 40 of the gas sensor.
  • the second inner electrode 24 of the second pump cell is arranged in this.
  • the second inner electrode 24 is preferably also designed as a catalytically active layer with defined catalytic activity, so that a conversion of the gas component to be measured is largely avoided.
  • a reaction gas is generated from a further gas component of the gas mixture that is not the gas component to be measured, which reaction gas can be reacted with the gas component to be measured.
  • Gas sensor for example for determining nitrogen oxides, a potential of, for example, -500 to -750 mV is set at the second inner electrode 24 with respect to the reference electrode 28 and water or carbon dioxide is reduced to hydrogen or carbon monoxide. The oxygen released is electrochemically reduced and pumped out.
  • the second inner electrode 24 is dimensioned such that the reaction gas generated (hydrogen or carbon monoxide) is present in excess based on the amount of gas component (nitrogen oxides) to be measured contained in the gas mixture.
  • the second inner electrode 24 can preferably be provided with a protective device 36.
  • the protective device 36 can, for example, as shown in FIG. 1, be made of a suitable ceramic material, which is preferably electrically insulating.
  • the geometric design of the protective device 36 in the form of a slotted or perforated cover layer means that only a small part of the diffusing gas mixture comes into contact with the second inner electrode 24. Since this small part of the
  • Gas mixture has a sufficiently high proportion of the other gas component (water, carbon dioxide), an excess of reaction gas can still be made available. Gas mixtures that contain air, for example, or exhaust gases from internal combustion engines meet this requirement.
  • the gas mixture enriched with the reaction gas (hydrogen or carbon monoxide) now arrives in a part of the sensitive area 40 which faces away from the gas inlet opening 15.
  • a catalyst 38 is applied in the measuring gas space 13, which also carries out the reaction of the reaction gas (hydrogen or carbon monoxide) catalyzes the gas component to be measured (nitrogen oxides).
  • the third inner electrode 26 which together with the reference electrode 28 forms the third pump cell, is also arranged on the side of the sensitive region 40 facing away from the gas inlet opening 15.
  • the third inner electrode 26 can be applied to an additional solid electrolyte layer 37 in order to shorten the diffusion distance between the catalyst 38 and the third inner electrode 26.
  • the potential of the third inner electrode 26 is selected such that oxygen is pumped from the reference gas channel 30 to the third inner electrode 26 and reacts there with the remaining reaction gas. For this purpose, a potential of -300 to -500 mV is set on the third inner electrode 26.
  • the third inner electrode 26 is also designed as a layer with defined catalytic activity.
  • the pump current flowing between the electrodes 26, 28 of the third pump cell is determined and is directly proportional to the residual concentration of the reaction gas. Since the initial concentration of reaction gas in the gas mixture originally generated at the second inner electrode 24 is approximately constant and can easily be determined by a calibration measurement, the difference between the initial concentration and the residual concentration of the reaction gas after its reaction with the gas component to be measured can be changed to the original Close the content of the gas component to be measured present in the gas mixture. The smaller the measured residual concentration of the reaction gas, the greater was originally the concentration of gas component to be measured in the gas mixture.
  • FIG. 2a shows a basic structure of a catalytically active layer as it is provided as an electrode 20, 24, 26 or catalyst 38.
  • the structure and mode of operation will first be described as an example for the electrode 20 of the sensor element 10.
  • the electrode 20 as a catalytically active layer comprises a layer 50 of a first metal, the layer 50 additionally containing ceramic components, for example to form a cermet.
  • the first metal to be used is a lyalytically active metal such as platinum, rhodium, palladium or alloys of these metals, if appropriate also selected from one another.
  • L0 is characterized on the one hand by a different catalytic activity compared to that of the first metal and, if necessary, by a sufficiently high diffusibility at elevated temperature.
  • the second metal of the zones 52 diffuses to a certain extent into the first metal of the layer 50 and the catalytic activity of the layer 50 is specifically increased or decreased.
  • the amount of second metal diffusing in can be varied by a suitable choice of the temperature or the duration of the temperature treatment.
  • the zones 52 of the second metal are kept as small as possible.
  • the catalytic activity of the layer 50 can be set higher or lower depending on the needs. In areas of the electrode 20 which are exposed to a gas mixture with a comparatively high oxygen concentration, the most unimpeded access of the gas mixture to the layer 50 is in the foreground, since at higher oxygen concentrations there is a risk of the gas component to be measured (nitrogen oxides) decomposing on the catalytically active layer is low.
  • the number or extent of the zones 52 applied to the surface of the layer 50 is chosen to be rather small.
  • the zones 52 on the surface of the layer 50 preferably increase continuously as the oxygen concentration decreases or increases in number. Examples of this are shown in FIGS. 3a to 3c.
  • the electrode 20 shown in FIG. 3a has an end 58 facing the gas inlet opening 15 and an end 60 facing away from the gas inlet opening 15. Since the measuring gas diffusing into the measuring gas space 13 has a comparatively high oxygen concentration, a small number of zones of the layer 52 are provided on the surface of the layer 50 in the area 58 of the end 58 of the electrode 20.
  • the number of zones per unit area of the layer 50 increases continuously in the direction of the end 60 of the electrode 20 with the geometrical design of the zones 52 remaining the same.
  • FIG. 3b Another example of such an arrangement with a continuously increasing number of zones per unit area Layer 50 is shown in Figure 3b.
  • the zones 52 are not in the form of strips, but are divided into rectangles.
  • FIG. 3c A further variant is shown in FIG. 3c, in which it is not the number of zones 52 applied to layer 50 but the extent thereof that is varied.
  • the zones 52 in the region of the end 58 of the electrode 20 occupy only a small proportion of the surface of the layer 50.
  • the expansion of the zones 52 increases in the direction of the end 60 of the electrode 20.
  • the zones 52 can be applied to the layer 50 in different variants as required, as shown in FIGS. 2a to 2d.
  • an intermediate layer 54 can be provided between the layer 50 and the zones 52, which layer consists of a material that does not conduct electricity. If such a problem does not exist in the specific application, the intermediate layer 54 can also be omitted, as shown in FIG. 2b.
  • a further possibility of designing the catalytically active layer 20 consists in providing recesses 56 in the layer 50 of the first metal according to FIG. 2c, into which the zones 52 of the second metal are inserted. This is preferably done without the layer 50 and zones 52 contacting one another.
  • the cutouts 56 can be filled with material of the intermediate layer 54 and the layer 52 of the second metal can be applied thereon.
  • the electrode 24 is therefore formed analogously to the electrode 20 from a layer 50 of a first metal and is preferably provided with zones 52 of a second metal.
  • the number or extent of the zones 52 on the layer 50 of the electrode 24 can be varied depending on the design of the protective device 36. A decrease in the number or the extent of the zones 52 on the layer 50 in the diffusion direction of the measurement gas is preferred.
  • third inner electrode 26 which is used to determine the residual content of reaction gas in the measurement gas, from being partially catalytically inactivated by metal vapors emanating from the zones 52 of the electrodes 20, 24, the electrode 26 is also multilayered designed as a catalytically active layer in accordance with the variants described above. Zones of a layer 52 of a second metal are preferably applied to a layer 50 of a first metal, the second metal chosen for this purpose being distinguished by its absorption capacity for metal vapors.
  • Platinum or a platinum alloy with palladium or rhodium is preferably selected as the first metal for the layer 50 of the electrode 26 and platinum as the metal vapor-absorbing second metal. If a suitable operating temperature and a suitable operating mode of the sensor element are selected, rhodium can also be used as the first metal.
  • rhodium can also be used as the first metal.
  • the design described as a catalytically active layer for the electrode 26 can, if necessary, also be transferred to the catalytic converter 38, which is used for the catalytic conversion of the reaction gas with the gas component to be sensed.
  • the catalytic converter 38 which is used for the catalytic conversion of the reaction gas with the gas component to be sensed.
  • an unrestricted catalytic activity is important, the impairment of which by metal vapors released within the measuring gas space 13 is undesirable.
  • the catalytically active layer is produced by applying the layer 50 of the first metal, for example by screen printing, to a substrate, which is preferably ceramic, by means of a printing paste which contains the first metal.
  • a print paste which contains the second metal is applied to the layer 50 in regions.
  • the application is also preferably carried out by printing, ink jet techniques also being suitable.
  • the layer arrangement thus produced is then subjected to a heat treatment, which preferably leads to a sintering process.
  • the geometric configuration is in particular the
  • Layer 50 or zones 52 can be freely selected and the design of zones 52 is not restricted to rectangles, circles, points or strips.
  • the configuration as coarse particles with a grain size of up to 500 micrometers is also possible.

Abstract

Es wird eine katalytisch aktive Schicht beschrieben, die beispielsweise als Elektrode (20, 24, 26) für ein Sensorelement auf Festelektrolytbasis eines Gassensors zur Bestimmung einer Gaskomponente in einem Gasgemisch dienen kann. Die katalytisch aktive Schicht weist eine Schicht (50) eines ersten Metalls auf und zur Einstellung ihrer katalytischen Aktivität mindestens eine Zone (52), die durch mindestens ein zweites Metall gebildet ist.

Description

KATALYTISCH AKTIVE SCHICHT UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER SOLCHEN
Katalytisch aktive Schicht
Stand der Technik
Die Erfindung bezieht sich auf eine katalytisch aktive Schicht beziehungsweise auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.
Die Elektroden elektrochemischer Gassensoren erfüllen oftmals eine doppelte Funktion, indem sie einerseits dem Elekt- ronentransfer in Kontakt mit einem Umgebungsmedium dienen und zum anderen der katalytischen Umsetzung von Gaskomponenten an ihrer Oberfläche. Bei Anwendung dieser Sensoren in der Abgasanalytik ist es besonders schwierig, eine ausreichend konstante katalytische Aktivität der als Elektrode fungierenden, katalytisch aktiven Schichten zu erreichen.
Insbesondere bei elektrochemischen Gassensoren, die primär nicht der Sauerstoffbestimmung sondern beispielsweise der Bestimmung von Schadstoffen wie Stick- oder Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen, Ammoniak etc. dienen, werden Elektrodenmaterialien benötigt, die eine selektive katalytische Aktivität besitzen und beispielsweise die Reduktion von Sauerstoff katalysieren, während Stickoxide nicht umgesetzt werden. Derartige selektiv katalytische Schichten als Elektroden sind beispielsweise aus der US 6,110,348 bekannt, wobei dem Elektrodenmaterial Goldzusätze beigemengt werden zur Reduzierung der katalytischen Aktivität der entsprechenden E- lektroden.
Oftmals geht jedoch die ursprünglich genau eingestellte katalytische Aktivität der Schichten schon bei Sintervorgängen während der Herstellung des Gassensors durch Abdampfprozesse verloren, bei stark korrosiven Gasgemischen darüber hinaus auch während des Betriebs des Gassensors. Durch die besagten Abdampfprozesse kann weiterhin die katalytische Aktivität weiterer im Gassensor vorgesehener katalytisch aktiver Schichten durch Einlagerung von Metalldämpfen beeinträchtigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine katalytisch aktive Schicht bereitzustellen, die eine dauerhaft reproduzierbare katalytische Aktivität aufweist.
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Schicht mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 löst in vorteilhafter Weise die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Die katalytisch aktive Schicht enthält ein erstes Metall und weist darüber hinaus mindestens eine Zone auf, die durch ein zweites Metall gebildet ist. Je nach Wahl des zweiten Me- talls kann damit in vorteilhafter Weise die katalytische Aktivität des ersten Metalls der katalytisch aktiven Schicht eingestellt und/oder die Einlagerung von Metalldämpfen in das erste Metall der katalytisch aktiven Schicht durch Absorption verhindert werden. Die erstgenannte Eigenschaft be- ruht auf einer Diffusion des zweiten Metalls in Bereiche der katalytisch aktiven Schicht, die durch das erste Metall ge- T DE03/00293
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bildet sind, die zweite Eigenschaft auf einem hohen Absorptionsvermögen des zweiten Metalls für möglicherweise während der Herstellung oder dem Betrieb des Gassensors auftretende Metalldämpfe .
Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Schicht und des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
So ist die mindestens eine Zone bevorzugt auf der Oberfläche der katalytisch aktiven Schicht aufgebracht und durch eine isolierende Schicht von Bereichen der katalytisch aktiven Schicht getrennt, die aus dem ersten Metall gebildet sind. Dies verhindert vor allem bei Verwendung der katalytisch aktiven Schicht als Elektrode eines Gassensors, daß die Zone elektrisch mit dem ersten Metall in Kontakt steht und somit eventuell eine abweichende elektrochemische Aktivität zeigt.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsfor besteht darin, dass die Zahl der Zonen pro Flächenbereich der katalytisch aktiven Schicht variiert wird. Dabei wird eine hohe Zahl von Zonen in denjenigen Bereichen der katalytisch aktiven Schicht gewählt, die hohen Sauerstoffpartialdrücken ausge- setzt sind und/oder in der Nähe anderer metallischer Schichten ausgebildet sind und somit eher Dämpfen metallischer Bestandteile der anderen metallischen Schicht ausgesetzt sind.
Zeichnung
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in mehreren Varianten ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Figur 1 zeigt einen Quer- schnitt durch die Großfläche eines Sensorelements eines Gassensors, der mindestens eine katalytisch aktive Schicht auf- weist, die Figuren 2a bis 2d zeigen schematisch Querschnitte der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Schicht und die Figuren 3a bis 3c zeigen mehrere Möglichkeiten zur Ausgestaltung der katalytisch aktiven Schicht in der Draufsicht.
Ausführungsbeispiel
Figur 1 zeigt einen prinzipiellen Aufbau eines Sensorelements eines Gassensors, das mindestens eine erfindungsgemäße katalytisch aktive Schicht aufweist. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das beispielsweise eine Mehrzahl von Sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c, lld, lle, llf und 11g auf- weist. Die Festelektrolytschichten lla-llg werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschlie- ßendem Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter
Weise hergestellt. Jede der Festelektrolytschichten lla-llg ist aus Sauerstoffionenleitendem Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y203 teil- oder vollstabilisiertem Zr02 ausgeführt .
Das Sensorelement 10 beinhaltet einen Meßgasraum 13, der ü- ber eine Gaseintrittsöffnung 15 in Kontakt mit einem den Gassensor umgebenden Gasgemisch steht. Die Gaseintrittsöffnung 15 ist beispielsweise als eine die Festelektrolyt- schicht 11a durchdringende Bohrung ausgeführt, sie kann jedoch auch in derselben Schichtebene 11b wie der Meßgasraum 13 angeordnet sein. Zwischen der Gaseintrittsöffnung 15 und dem Meßgasraum 13 ist in Diffusionsrichtung des Meßgases ein Pufferraum 17 und eine Diffusionsbarriere 19 beispielsweise aus porösem keramischem Material vorgesehen. Der Pufferraum 17 dient der Vermeidung von Signalspitzen bei schnell wechselnden Gaskonzentrationen im Gasgemisch.
In einer weiteren Schichtebene lld des Sensorelements ist ein Referenzgaskanal 30 ausgebildet, der eine Referenzgasatmosphäre enthält. Die Referenzgasatmosphäre kann beispielsweise Luft sein. Der Referenzgaskanal 30 weist dazu an einer dem Meßgas abgewandten Seite des Sensorelements eine nicht dargestellte Öffnung auf, die den Gasaustausch mit der Umge- bungsluft gewährleistet.
In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei Isolationsschichten 32, 33 ein Widerstandsheizer 35 eingebettet. Der Widerstandsheizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur .
Im ersten Meßgasraum 13 sind eine bzw. zwei erste innere E- lektroden 20 angeordnet. An der äußeren, dem Gasgemisch un- mittelbar zugewandten Seite der Festelektrolytschicht 11a befindet sich eine äußere Elektrode 22, die mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann. Die Elektroden 20, 22 bilden eine erste elektrochemische Pumpzelle. Die Betriebsweise als Pumpzelle umfaßt das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden 20, 22 der Pumpzelle, woraus ein Ionentransport zwischen den Elektroden 20, 22 durch den Festelektrolyten 11a hindurch resultiert. Die Zahl der gepumpten Ionen ist direkt proportional zu einem zwischen den Elektroden 20, 22 der Pumpzelle fließenden Pump- ström.
In Diffusionsrichtung des Meßgases sind der ersten inneren Elektrode 20 nachgeordnet im Meßgasraum 13 eine zweite und eine dritte innere Elektrode 24, 26 vorgesehen. Die dazuge- hörige gemeinsame äußere Elektrode, die als Referenzelektro- de 28 dient, befindet sich im Referenzgaskanal 30. Dabei bildet die zweite innere Elektrode 24 mit der Referenzelektrode 28 eine zweite elektrochemische Pumpzelle und die dritte innere Elektrode 26 mit der Referenzelektrode 28 eine dritte elektrochemische Pumpzelle. Darüber hinaus kann die innere Elektrode 20 mit der Referenzelektrode 28 zu einer e- lektrochemischen Nernst- oder Konzentrationszelle zusammen- geschaltet werden. Unter einer Nernst- oder Konzentrationszelle wird allgemein eine Zweielektrodenanordnung verstan- den, bei der beide Elektroden 20, 28 unterschiedlichen Gaskonzentrationen ausgesetzt sind und eine Differenz der sich an den Elektroden 20, 28 einstellenden Potentiale gemessen wird. Diese Potentialdifferenz läßt gemäß der Nernst 'sehen Gleichung einen Rückschluß auf die an den Elektroden 20, 28 vorliegenden Gaskonzentrationen zu.
Das Elektrodenmaterial für alle Elektroden wird in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt, um mit den keramischen Folien zu versintern.
Für den Betrieb des Sensorelements 10 als Gassensor wird die erste Pumpzelle zusammen mit der Konzentrationszelle zur Regulierung des Sauerstoffanteils des in den Meßgasraum 13 eindiffundierenden Gasgemischs herangezogen. Durch Zu- oder Abpumpen von Sauerstoff wird im Meßgasraum 13 ein konstanter Sauerstoffpartialdruck von beispielsweise 0.1 bis 1000 ppm eingestellt. Die Kontrolle des Sauerstoffpartialdrucks im Meßgasraum 13 erfolgt mittels der Konzentrationszelle 20, 28. Dabei wird die Pumpspannung an der Pumpzelle so vari- iert, daß sich zwischen den Elektroden 20, 28 der Konzentrationszelle eine konstante Potentialdifferenz einstellt. Der dabei innerhalb der Pumpzelle fließende Pumpstrom ist ein Maß für die im eindiffundierenden Gasgemisch vorliegende Sauerstoffkonzentration und ermöglicht die Funktion des Gas- sensors als Sauerstoffsonde . Da eine vorzeitige Zersetzung der zu messenden Gaskomponente an der ersten inneren Elektrode 20 unerwünscht ist, ist die erste innere Elektrode 20 als nur gegenüber der Sauerstoffreduktion katalytisch aktive Schicht mit definiert eingestellter katalytischer Aktivität ausgeführt, so daß Sauerstoff selektiv reduziert werden kann, die zu messende Gaskomponente jedoch nicht umgesetzt wird.
Das auf einen konstanten Sauerstoffpartialdruck eingestellte Gasgemisch im Meßgasraum 13 gelangt nun in den sensitiven Bereich 40 des Gassensors. In diesem ist die zweite innere Elektrode 24 der zweiten Pumpzelle angeordnet. Die zweite innere Elektrode 24 ist vorzugsweise ebenfalls als katalytisch aktive Schicht mit definierter katalytischer Aktivität ausgeführt, so daß eine Umsetzung der zu messenden Gaskomponente weitgehend vermieden wird. Durch Anlegen eines entsprechenden Potentials wird jedoch aus einer weiteren Gaskomponente des Gasgemischs, die nicht die zu messende Gaskomponente ist, ein Reaktionsgas erzeugt, das mit der zu messenden Gaskomponente umgesetzt werden kann. Dient der
Gassensor beispielsweise zur Bestimmung von Stickoxiden, so wird an der zweiten inneren Elektrode 24 ein Potential von beispielsweise -500 bis -750 mV gegenüber der Referenzelektrode 28 eingestellt und Wasser bzw. Kohlendioxid zu Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid reduziert. Der dabei freigesetzte Sauerstoff wird elektrochemisch reduziert und abgepumpt .
Die zweite innere Elektrode 24 ist so dimensioniert, daß das erzeugte Reaktionsgas (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) im Ü- berschuß bezogen auf die Menge an im Gasgemisch enthaltener zu messender Gaskomponente (Stickoxide) vorliegt. Um zu verhindern, daß allein aufgrund des stark negativen Potentials der zweiten inneren Elektrode 24 auch die zu messende Gas- komponente (Stickoxide) zersetzt wird und somit nicht mehr der Messung zur Verfügung steht, kann die zweite innere E- lektrode 24 vorzugsweise mit einer Schutzvorrichtung 36 versehen sein. Die Schutzvorrichtung 36 kann beispielsweise, wie in Figur 1 dargestellt, aus einem geeigneten keramischen Material ausgeführt sein, das vorzugsweise elektrisch isolierend ist. Die geometrische Gestaltung der Schutzvorrichtung 36 in Form einer geschlitzten oder mit einem Loch versehenen Deckschicht bewirkt, daß nur ein kleiner Teil des eindiffundierenden Gasgemischs in Kontakt mit der zweiten inneren Elektrode 24 kommt. Da auch dieser kleine Teil des
Gasgemischs einen ausreichend hohen Anteil der weiteren Gaskomponente (Wasser, Kohlendioxid) aufweist, kann trotzdem stets ein Überschuß an Reaktionsgas zur Verfügung gestellt werden. Gasgemische, die beispielsweise Luft enthalten oder Abgase von Verbrennungsmotoren, erfüllen diese -Voraussetzung .
Das mit dem Reaktionsgas (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) angereicherte Gasgemisch gelangt nun in einen der Gasein- trittsöffnung 15 abgewandten Teil des sensitiven Bereichs 40. Dort ist im Meßgasraum 13 ein Katalysator 38 aufgebracht, der die Umsetzung des Reaktionsgases (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) mit der zu messenden Gaskomponente (Stickoxide) katalysiert.
Da das Reaktionsgas im Überschuß vorliegt, ist eine vollständige Umsetzung der zu messenden Gaskomponente gewährleistet. Auf der der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandten Seite des sensitiven Bereichs 40 ist weiterhin die dritte inne- re Elektrode 26 angeordnet, die zusammen mit der Referenzelektrode 28 die dritte Pumpzelle bildet. Optional kann die dritte innere Elektrode 26 auf einer zusätzlichen Festelektrolytschicht 37 aufgebracht sein, um die Diffusionsstrecke zwischen Katalysator 38 und der dritten inneren Elektrode 26 zu verkürzen. Das Potential der dritten inneren Elektrode 26 wird so gewählt, daß Sauerstoff vom Referenzgaskanal 30 zur dritten inneren Elektrode 26 gepumpt wird und dort mit dem verblie- benen Reaktionsgas reagiert. Dazu wird an der dritten inneren Elektrode 26 ein Potential von -300 bis -500 mV eingestellt.
Die dritte innere Elektrode 26 ist ebenfalls als Schicht mit definierter katalytischer Aktivität ausgeführt. Der zwischen den Elektroden 26, 28 der dritten Pumpzelle fließende Pumpstrom wird bestimmt und ist der Restkonzentration des Reaktionsgases direkt proportional . Da die ursprünglich an der zweiten inneren Elektrode 24 erzeugte Ausgangskonzentration an Reaktionsgas im Gasgemisch annähernd konstant ist und durch eine Eichmessung einfach bestimmt werden kann, läßt sich aus der Differenz der Ausgangskonzentration und der Restkonzentration des Reaktionsgases nach dessen Umsetzung mit der zu messenden Gaskomponente auf den ursprünglichen Gehalt an im Gasgemisch vorhandener zu messender Gaskomponente schließen. Je kleiner die gemessene Restkonzentration des Reaktionsgases ist, desto größer war ursprünglich die im Gasgemisch vorhandene Konzentration an zu messender Gaskomponente .
In Figur 2a ist ein grundsätzlicher Aufbau einer katalytisch aktiven Schicht dargestellt, wie sie als Elektrode 20, 24, 26 bzw. Katalysator 38 vorgesehen ist. Aufbau und Funktionsweise soll dabei zunächst exemplarisch für die Elektrode 20 des Sensorelements 10 beschrieben werden.
Die Elektrode 20 als katalytisch aktive Schicht umfaßt eine Schicht 50 eines ersten Metalls, wobei die Schicht 50 beispielsweise zur Bildung eines Cermets zusätzlich keramische Bestandteile enthält. Als erstes Metall wird dabei ein kata- lytisch aktives Metall wie beispielsweise Platin, Rhodium, Palladium oder Legierungen dieser Metalle gegebenenfalls auch untereinander gewählt.
5 Um die katalytische Aktivität gezielt einstellen bzw. auf ein vorbestimmtes Maß verringern zu können, ist vorgesehen, daß auf der Oberfläche der Schicht 50 des ersten Metalls bereichsweise als Zonen 52 ausgebildete Schichtabschnitte eines zweiten Metalls aufgebracht sind. Das zweite Metall
L0 zeichnet sich zum einen durch eine abweichende katalytische Aktivität im Vergleich zu der des ersten Metalls aus sowie ggf. durch eine ausreichend hohe Diffusionsfähigkeit bei erhöhter Temperatur. Diese Eigenschaf en ermöglichen es, daß durch Einwirkung höherer Temperaturen während der Herstel-
L5 lung und/oder während des Betriebs des Sensorelements 10 das zweite Metall der Zonen 52 in das erste Metall der Schicht 50 in gewissem Umfang eindiffundiert und die katalytische Aktivität der Schicht 50 gezielt erhöht bzw. erniedrigt. Die Menge an eindiffundierendem zweiten Metall kann durch geeig- 0 nete Wahl der Temperatur bzw. der Dauer der Temperaturbehandlung variiert werden.
Da im Falle der Elektrode 20 eine eingeschränkte katalytische Aktivität erwünscht ist, wird als zweites Metall Gold
25 oder eine binäre bzw. ternäre Legierung von Gold mit Platin und/oder Palladium gewählt. Bei den üblichen Herstellungsbzw. Betriebstemperaturen von keramischen Gassensoren in Höhe von 1500°C bzw. 700 bis 1000°C verdampft ein gewisse Menge an Gold der Zonen 52 und diffundiert in das erste Metall
30 der Schicht 50, wo es zu einer partiellen Desaktivierung kommt . Da kontinuierlich Golddampf aus den Zonen 52 nachgeliefert wird, bleibt die anfänglich eingestellte reduzierte katalytische Aktivität der Schicht 50 trotz Alterungsprozesse an deren Oberfläche weitgehend erhalten.
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Da ein möglichst ungehinderter Zutritt des Gasgemischs zur Schicht 50 des ersten Metalls der Elektrode 20 erwünscht ist, werden die Zonen 52 des zweiten Metalls in ihrer Ausdehnung möglichst gering gehalten. Dabei kann durch Wahl des Volumens, der geometrischen Gestalt bzw. der Verteilung der Zonen auf der Oberfläche der Schicht 50 die katalytische Aktivität der Schicht 50 je nach Bedarf bereichsweise höher o- der geringer eingestellt werden. So steht bei Bereichen der Elektrode 20, die einem Gasgemisch mit vergleichsweise hoher Sauerstoffkonzentration ausgesetzt sind, ein möglichst ungehinderter Zutritt des Gasgemischs zur Schicht 50 im Vordergrund, da bei höheren Sauerstoffkonzentrationen die Gefahr der Zersetzung der zu messenden Gaskomponente (Stickoxide) an der katalytisch aktiven Schicht gering ist.
Somit wird in dem der Gaseintrittsöffnung 15 zugewandten Bereich die Zahl bzw. Ausdehnung der auf der Oberfläche der Schicht 50 aufgebrachten Zonen 52 eher gering gewählt. In Strömungsrichtung des Meßgases nehmen die Zonen 52 auf der Oberfläche der Schicht 50 vorzugsweise kontinuierlich mit abnehmender Sauerstoffkonzentration in Ausdehnung bzw. Anzahl zu. Beispiele hierfür sind in den Figuren 3a bis 3c dargestellt. Die in Figur 3a dargestellte Elektrode 20 weist ein der Gaseintrittsöffnung 15 zugewandtes Ende 58 und ein der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandtes Ende 60 auf. Da das in den Meßgasraum 13 eindiffundierende Meßgas eine vergleichsweise hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, ist im Bereich des Endes 58 der Elektrode 20 eine geringe Anzahl an Zonen der Schicht 52 auf der Oberfläche der Schicht 50 vor- gesehen. Die Anzahl an Zonen pro Flächeneinheit der Schicht 50 nimmt in Richtung des Endes 60 der Elektrode 20 kontinuierlich zu bei gleichbleibender geometrischer Ausführung der Zonen 52.
Ein weiteres Beispiel einer solchen Anordnung mit kontinuierlich steigender Anzahl von Zonen pro Flächeneinheit der Schicht 50 ist in Figur 3b dargestellt. Hier sind die Zonen 52 nicht streifenförmig sondern in Rechtecke unterteilt ausgeführt .
In Figur 3c ist eine weitere Variante dargestellt, bei der nicht die Zahl der auf die Schicht 50 aufgebrachten Zonen 52 sondern deren Ausdehnung variiert wird. Dabei nehmen die Zonen 52 im Bereich des Endes 58 der Elektrode 20 nur einen geringen Anteil der Oberfläche der Schicht 50 ein. Die Aus- dehnung der Zonen 52 nimmt in Richtung des Endes 60 der E- lektrode 20 zu.
Die Aufbringung der Zonen 52 auf der Schicht 50 kann je nach Bedarf in unterschiedlichen Varianten erfolgen, wie in den Figuren 2a bis 2d dargestellt ist. Um zu verhindern, daß an der Oberfläche der Zonen beim Anlegen eines Potentials an die Elektrode 20 elektrochemische Prozesse ablaufen, kann zwischen der Schicht 50 und den Zonen 52 eine Zwischenschicht 54 vorgesehen sein, die aus einem den elektrischen Strom nicht leitenden Material besteht. Besteht eine derartige Problematik im konkreten Anwendungsfall nicht, kann die Zwischenschicht 54 auch weggelassen werden, wie in Figur 2b dargestellt.
Eine weitere Möglichkeit der Ausgestaltung der katalytisch aktiven Schicht 20 besteht darin, gemäß Figur 2c in der Schicht 50 des ersten Metalls Aussparungen 56 vorzusehen, in die die Zonen 52 des zweiten Metalls eingefügt werden. Dies erfolgt vorzugsweise ohne Kontakt der Schicht 50 und Zonen 52 zueinander. Darüber hinaus können als weitere, in Figur 2d dargestellte Variante die Aussparungen 56 mit Material der Zwischenschicht 54 ausgefüllt und darauf die Schicht 52 des zweiten Metalls aufgebracht sein.
Die bisher am Beispiel der Elektrode 20 beschriebenen Ausgestaltungsmöglichkeiten der katalytisch aktiven Schicht 0293
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gelten sinngemäß auch für die ein Reaktionsgas erzeugende E- lektrode 24, da diese ebenfalls eine definierte und zeitlich konstante katalytische Aktivität aufweisen sollte. An der E- lektrode 24 werden einerseits zwar die Bildung eines Reakti- onsgases aus einer weiteren Gaskomponente des Gasgemischs katalysiert, gleichzeitig ist jedoch eine katalytische Umsetzung der zu sensierenden Gaskomponente an der Elektrode 24 unerwünscht. Die Elektrode 24 wird daher analog der E- lektrode 20 aus einer Schicht 50 eines ersten Metalls gebil- det und vorzugsweise mit Zonen 52 eines zweiten Metalls versehen. Die Zahl bzw. Ausdehnung der Zonen 52 auf der Schicht 50 der Elektrode 24 kann je nach Ausgestaltung der Schutzvorrichtung 36 variiert werden. Dabei ist eine Abnahme der Zahl bzw. der Ausdehnung der Zonen 52 auf der Schicht 50 in Diffusionsrichtung des Meßgases bevorzugt.
Um zu verhindern, daß die erwünschtermaßen katalytisch hochaktive, dritte innere Elektrode 26, die der Bestimmung des Restgehalts an Reaktionsgas im Meßgas dient, durch von den Zonen 52 der Elektroden 20, 24 ausgehende Metalldämpfe ebenfalls partiell katalytisch inaktiviert wird, wird die Elektrode 26 ebenfalls mehrschichtig als katalytisch aktive Schicht gemäß den vorbeschriebenen Varianten ausgeführt. Dabei werden auf eine Schicht 50 eines ersten Metalls vorzugs- weise Zonen aus einer Schicht 52 eines zweiten Metalls aufgebracht, wobei das zu diesem Zwecke gewählte zweite Metall durch sein Absorptionsvermögen für Metalldämpfe ausgezeichnet ist.
Als erstes Metall für die Schicht 50 der Elektrode 26 wird vorzugsweise Platin oder eine Platinlegierung mit Palladium bzw. Rhodium gewählt und als metalldampfabsorbierendes zweites Metall Platin. Bei Wahl einer geeigneten Betriebstemperatur und eines geeigneten Betriebsmodus des Sensorelements kann auch Rhodium als erstes Metall verwendet werden. 03 00293
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Die für die Elektrode 26 beschriebene Ausführung als katalytisch aktive Schicht kann bei Bedarf auch auf den Katalysator 38 übertragen werden, der der katalytischen Umsetzung des Reaktionsgases mit der zu sensierenden Gaskomponente dient. Auch hier ist eine uneingeschränkte katalytische Aktivität von Bedeutung, deren Beeinträchtigung durch innerhalb des Meßgasraums 13 freigesetzte Metalldämpfe unerwünscht ist.
Die Herstellung der katalytisch aktiven Schicht erfolgt, indem auf ein Substrat, das vorzugsweise keramischer Natur ist, mittels einer Druckpaste, die das erste Metall enthält, die Schicht 50 des ersten Metalls beispielsweise durch Siebdruck aufgebracht wird. Auf die Schicht 50 wird bereichswei- se eine Druckpaste aufgebracht, die das zweite Metall enthält. Der Auftrag erfolgt ebenfalls vorzugsweise durch Druck, wobei auch Ink-Jet-Techniken in Frage kommen. Die so erzeugte Schichtanordnung wird anschließend einer Hitzebehandlung, die vorzugsweise zu einem Sintervorgung führt, un- terzogen.
Die aufgeführten Beispiele stellen nur eine Auswahl möglicher Ausführungsformen einer geeigneten katalytisch aktiven Schicht dar. Die Verwendung einer derartig katalytisch akti- ven Schicht ist nicht auf elektrochemische Gassensoren beschränkt. Weitere Anwendungsfeider sind beispielsweise in der heterogenen Katalyse und in der katalytischen Reinigung von Verbrennungsabgasen zu sehen.
Dabei ist die geometrische Ausgestaltung insbesondere der
Schicht 50 bzw. Zonen 52 frei wählbar und die Ausführung der Zonen 52 nicht auf Rechtecke, Kreise, Punkte oder Streifen beschränkt. Auch die Ausgestaltung als Grobpartikel mit einer Korngröße von bis zu 500 Mikrometer ist möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Katalytisch aktive Schicht, insbesondere Elektrode für ein Sensorelement auf Festelektrolytbasis eines Gassensors zur Bestimmung einer Gaskomponente in einem Gasgemisch, die eine Schicht eines ersten Metalls aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Schicht zur Einstellung ihrer kataly- tischen Aktivität mindestens eine Zone (52) aufweist, die durch mindestens ein zweites Metall gebildet ist.
2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Zone (52) auf der Oberfläche der Schicht (50) des ersten Metalls aufgebracht ist.
3. Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Zone (52) durch eine elektrisch isolierende Schicht (54) getrennt von der Schicht (50) des ersten Metalls aufgebracht ist.
4. Schicht nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (50) des ersten Metalls eine Aussparung (56) aufweist, in der die mindestens eine Zone (52) ausgebildet ist.
5. Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Zone (52) aus einem die Selektivität der katalytischen Aktivität der katalytisch aktiven Schicht regulierenden Metall gebildet ist.
6. Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Zone (52) aus einem metalldampfabsorbierenden Metall gebildet ist.
7. Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Zone (52) zumindest weitgehend aus einem Edelmetall, einer Metallegierung und/oder einem Oxid eines Metalls der seltenen Erden gebildet ist.
8. Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Zonen (52) in einem Bereich der Schicht (50) des ersten Metalls besonders hoch ist, der einer weiteren metallhaltigen Schicht (20, 24) räumlich besonders nahe liegt.
9. Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Zonen (52) in einem Bereich der Schicht (50) des ersten Metalls besonders hoch ist, der einem geringen Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt ist.
10. Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone (52) und/oder die Schicht (50) des ersten Metalls zusätzlich eine keramische Komponente enthält.
11. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven
Schicht, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt eine Schicht (50) eines ersten Metalls erzeugt wird und in einem zweiten Schritt auf der Schicht (50) des ersten Metalls bereichsweise eine Schicht (52) eines zweiten Metalls erzeugt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in einem dritten Schritt die Schichten des ersten und zweiten Metalls (50, 52) zur Einstellung der katalytischen Aktivität der Schicht (50) des ersten Metalls einer Hitzebehandlung unterzogen werden.
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