KATALYTISCH AKTIVE SCHICHT UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER SOLCHEN
Katalytisch aktive Schicht
Stand der Technik
Die Erfindung bezieht sich auf eine katalytisch aktive Schicht beziehungsweise auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.
Die Elektroden elektrochemischer Gassensoren erfüllen oftmals eine doppelte Funktion, indem sie einerseits dem Elekt- ronentransfer in Kontakt mit einem Umgebungsmedium dienen und zum anderen der katalytischen Umsetzung von Gaskomponenten an ihrer Oberfläche. Bei Anwendung dieser Sensoren in der Abgasanalytik ist es besonders schwierig, eine ausreichend konstante katalytische Aktivität der als Elektrode fungierenden, katalytisch aktiven Schichten zu erreichen.
Insbesondere bei elektrochemischen Gassensoren, die primär nicht der Sauerstoffbestimmung sondern beispielsweise der Bestimmung von Schadstoffen wie Stick- oder Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen, Ammoniak etc. dienen, werden Elektrodenmaterialien benötigt, die eine selektive katalytische Aktivität besitzen und beispielsweise die Reduktion von Sauerstoff katalysieren, während Stickoxide nicht umgesetzt werden.
Derartige selektiv katalytische Schichten als Elektroden sind beispielsweise aus der US 6,110,348 bekannt, wobei dem Elektrodenmaterial Goldzusätze beigemengt werden zur Reduzierung der katalytischen Aktivität der entsprechenden E- lektroden.
Oftmals geht jedoch die ursprünglich genau eingestellte katalytische Aktivität der Schichten schon bei Sintervorgängen während der Herstellung des Gassensors durch Abdampfprozesse verloren, bei stark korrosiven Gasgemischen darüber hinaus auch während des Betriebs des Gassensors. Durch die besagten Abdampfprozesse kann weiterhin die katalytische Aktivität weiterer im Gassensor vorgesehener katalytisch aktiver Schichten durch Einlagerung von Metalldämpfen beeinträchtigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine katalytisch aktive Schicht bereitzustellen, die eine dauerhaft reproduzierbare katalytische Aktivität aufweist.
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Schicht mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 löst in vorteilhafter Weise die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Die katalytisch aktive Schicht enthält ein erstes Metall und weist darüber hinaus mindestens eine Zone auf, die durch ein zweites Metall gebildet ist. Je nach Wahl des zweiten Me- talls kann damit in vorteilhafter Weise die katalytische Aktivität des ersten Metalls der katalytisch aktiven Schicht eingestellt und/oder die Einlagerung von Metalldämpfen in das erste Metall der katalytisch aktiven Schicht durch Absorption verhindert werden. Die erstgenannte Eigenschaft be- ruht auf einer Diffusion des zweiten Metalls in Bereiche der katalytisch aktiven Schicht, die durch das erste Metall ge-
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bildet sind, die zweite Eigenschaft auf einem hohen Absorptionsvermögen des zweiten Metalls für möglicherweise während der Herstellung oder dem Betrieb des Gassensors auftretende Metalldämpfe .
Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Schicht und des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
So ist die mindestens eine Zone bevorzugt auf der Oberfläche der katalytisch aktiven Schicht aufgebracht und durch eine isolierende Schicht von Bereichen der katalytisch aktiven Schicht getrennt, die aus dem ersten Metall gebildet sind. Dies verhindert vor allem bei Verwendung der katalytisch aktiven Schicht als Elektrode eines Gassensors, daß die Zone elektrisch mit dem ersten Metall in Kontakt steht und somit eventuell eine abweichende elektrochemische Aktivität zeigt.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsfor besteht darin, dass die Zahl der Zonen pro Flächenbereich der katalytisch aktiven Schicht variiert wird. Dabei wird eine hohe Zahl von Zonen in denjenigen Bereichen der katalytisch aktiven Schicht gewählt, die hohen Sauerstoffpartialdrücken ausge- setzt sind und/oder in der Nähe anderer metallischer Schichten ausgebildet sind und somit eher Dämpfen metallischer Bestandteile der anderen metallischen Schicht ausgesetzt sind.
Zeichnung
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in mehreren Varianten ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Figur 1 zeigt einen Quer- schnitt durch die Großfläche eines Sensorelements eines Gassensors, der mindestens eine katalytisch aktive Schicht auf-
weist, die Figuren 2a bis 2d zeigen schematisch Querschnitte der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Schicht und die Figuren 3a bis 3c zeigen mehrere Möglichkeiten zur Ausgestaltung der katalytisch aktiven Schicht in der Draufsicht.
Ausführungsbeispiel
Figur 1 zeigt einen prinzipiellen Aufbau eines Sensorelements eines Gassensors, das mindestens eine erfindungsgemäße katalytisch aktive Schicht aufweist. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das beispielsweise eine Mehrzahl von Sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c, lld, lle, llf und 11g auf- weist. Die Festelektrolytschichten lla-llg werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschlie- ßendem Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter
Weise hergestellt. Jede der Festelektrolytschichten lla-llg ist aus Sauerstoffionenleitendem Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y203 teil- oder vollstabilisiertem Zr02 ausgeführt .
Das Sensorelement 10 beinhaltet einen Meßgasraum 13, der ü- ber eine Gaseintrittsöffnung 15 in Kontakt mit einem den Gassensor umgebenden Gasgemisch steht. Die Gaseintrittsöffnung 15 ist beispielsweise als eine die Festelektrolyt- schicht 11a durchdringende Bohrung ausgeführt, sie kann jedoch auch in derselben Schichtebene 11b wie der Meßgasraum 13 angeordnet sein. Zwischen der Gaseintrittsöffnung 15 und dem Meßgasraum 13 ist in Diffusionsrichtung des Meßgases ein Pufferraum 17 und eine Diffusionsbarriere 19 beispielsweise aus porösem keramischem Material vorgesehen. Der Pufferraum
17 dient der Vermeidung von Signalspitzen bei schnell wechselnden Gaskonzentrationen im Gasgemisch.
In einer weiteren Schichtebene lld des Sensorelements ist ein Referenzgaskanal 30 ausgebildet, der eine Referenzgasatmosphäre enthält. Die Referenzgasatmosphäre kann beispielsweise Luft sein. Der Referenzgaskanal 30 weist dazu an einer dem Meßgas abgewandten Seite des Sensorelements eine nicht dargestellte Öffnung auf, die den Gasaustausch mit der Umge- bungsluft gewährleistet.
In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei Isolationsschichten 32, 33 ein Widerstandsheizer 35 eingebettet. Der Widerstandsheizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur .
Im ersten Meßgasraum 13 sind eine bzw. zwei erste innere E- lektroden 20 angeordnet. An der äußeren, dem Gasgemisch un- mittelbar zugewandten Seite der Festelektrolytschicht 11a befindet sich eine äußere Elektrode 22, die mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann. Die Elektroden 20, 22 bilden eine erste elektrochemische Pumpzelle. Die Betriebsweise als Pumpzelle umfaßt das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden 20, 22 der Pumpzelle, woraus ein Ionentransport zwischen den Elektroden 20, 22 durch den Festelektrolyten 11a hindurch resultiert. Die Zahl der gepumpten Ionen ist direkt proportional zu einem zwischen den Elektroden 20, 22 der Pumpzelle fließenden Pump- ström.
In Diffusionsrichtung des Meßgases sind der ersten inneren Elektrode 20 nachgeordnet im Meßgasraum 13 eine zweite und eine dritte innere Elektrode 24, 26 vorgesehen. Die dazuge- hörige gemeinsame äußere Elektrode, die als Referenzelektro-
de 28 dient, befindet sich im Referenzgaskanal 30. Dabei bildet die zweite innere Elektrode 24 mit der Referenzelektrode 28 eine zweite elektrochemische Pumpzelle und die dritte innere Elektrode 26 mit der Referenzelektrode 28 eine dritte elektrochemische Pumpzelle. Darüber hinaus kann die innere Elektrode 20 mit der Referenzelektrode 28 zu einer e- lektrochemischen Nernst- oder Konzentrationszelle zusammen- geschaltet werden. Unter einer Nernst- oder Konzentrationszelle wird allgemein eine Zweielektrodenanordnung verstan- den, bei der beide Elektroden 20, 28 unterschiedlichen Gaskonzentrationen ausgesetzt sind und eine Differenz der sich an den Elektroden 20, 28 einstellenden Potentiale gemessen wird. Diese Potentialdifferenz läßt gemäß der Nernst 'sehen Gleichung einen Rückschluß auf die an den Elektroden 20, 28 vorliegenden Gaskonzentrationen zu.
Das Elektrodenmaterial für alle Elektroden wird in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt, um mit den keramischen Folien zu versintern.
Für den Betrieb des Sensorelements 10 als Gassensor wird die erste Pumpzelle zusammen mit der Konzentrationszelle zur Regulierung des Sauerstoffanteils des in den Meßgasraum 13 eindiffundierenden Gasgemischs herangezogen. Durch Zu- oder Abpumpen von Sauerstoff wird im Meßgasraum 13 ein konstanter Sauerstoffpartialdruck von beispielsweise 0.1 bis 1000 ppm eingestellt. Die Kontrolle des Sauerstoffpartialdrucks im Meßgasraum 13 erfolgt mittels der Konzentrationszelle 20, 28. Dabei wird die Pumpspannung an der Pumpzelle so vari- iert, daß sich zwischen den Elektroden 20, 28 der Konzentrationszelle eine konstante Potentialdifferenz einstellt. Der dabei innerhalb der Pumpzelle fließende Pumpstrom ist ein Maß für die im eindiffundierenden Gasgemisch vorliegende Sauerstoffkonzentration und ermöglicht die Funktion des Gas- sensors als Sauerstoffsonde . Da eine vorzeitige Zersetzung
der zu messenden Gaskomponente an der ersten inneren Elektrode 20 unerwünscht ist, ist die erste innere Elektrode 20 als nur gegenüber der Sauerstoffreduktion katalytisch aktive Schicht mit definiert eingestellter katalytischer Aktivität ausgeführt, so daß Sauerstoff selektiv reduziert werden kann, die zu messende Gaskomponente jedoch nicht umgesetzt wird.
Das auf einen konstanten Sauerstoffpartialdruck eingestellte Gasgemisch im Meßgasraum 13 gelangt nun in den sensitiven Bereich 40 des Gassensors. In diesem ist die zweite innere Elektrode 24 der zweiten Pumpzelle angeordnet. Die zweite innere Elektrode 24 ist vorzugsweise ebenfalls als katalytisch aktive Schicht mit definierter katalytischer Aktivität ausgeführt, so daß eine Umsetzung der zu messenden Gaskomponente weitgehend vermieden wird. Durch Anlegen eines entsprechenden Potentials wird jedoch aus einer weiteren Gaskomponente des Gasgemischs, die nicht die zu messende Gaskomponente ist, ein Reaktionsgas erzeugt, das mit der zu messenden Gaskomponente umgesetzt werden kann. Dient der
Gassensor beispielsweise zur Bestimmung von Stickoxiden, so wird an der zweiten inneren Elektrode 24 ein Potential von beispielsweise -500 bis -750 mV gegenüber der Referenzelektrode 28 eingestellt und Wasser bzw. Kohlendioxid zu Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid reduziert. Der dabei freigesetzte Sauerstoff wird elektrochemisch reduziert und abgepumpt .
Die zweite innere Elektrode 24 ist so dimensioniert, daß das erzeugte Reaktionsgas (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) im Ü- berschuß bezogen auf die Menge an im Gasgemisch enthaltener zu messender Gaskomponente (Stickoxide) vorliegt. Um zu verhindern, daß allein aufgrund des stark negativen Potentials der zweiten inneren Elektrode 24 auch die zu messende Gas- komponente (Stickoxide) zersetzt wird und somit nicht mehr
der Messung zur Verfügung steht, kann die zweite innere E- lektrode 24 vorzugsweise mit einer Schutzvorrichtung 36 versehen sein. Die Schutzvorrichtung 36 kann beispielsweise, wie in Figur 1 dargestellt, aus einem geeigneten keramischen Material ausgeführt sein, das vorzugsweise elektrisch isolierend ist. Die geometrische Gestaltung der Schutzvorrichtung 36 in Form einer geschlitzten oder mit einem Loch versehenen Deckschicht bewirkt, daß nur ein kleiner Teil des eindiffundierenden Gasgemischs in Kontakt mit der zweiten inneren Elektrode 24 kommt. Da auch dieser kleine Teil des
Gasgemischs einen ausreichend hohen Anteil der weiteren Gaskomponente (Wasser, Kohlendioxid) aufweist, kann trotzdem stets ein Überschuß an Reaktionsgas zur Verfügung gestellt werden. Gasgemische, die beispielsweise Luft enthalten oder Abgase von Verbrennungsmotoren, erfüllen diese -Voraussetzung .
Das mit dem Reaktionsgas (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) angereicherte Gasgemisch gelangt nun in einen der Gasein- trittsöffnung 15 abgewandten Teil des sensitiven Bereichs 40. Dort ist im Meßgasraum 13 ein Katalysator 38 aufgebracht, der die Umsetzung des Reaktionsgases (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) mit der zu messenden Gaskomponente (Stickoxide) katalysiert.
Da das Reaktionsgas im Überschuß vorliegt, ist eine vollständige Umsetzung der zu messenden Gaskomponente gewährleistet. Auf der der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandten Seite des sensitiven Bereichs 40 ist weiterhin die dritte inne- re Elektrode 26 angeordnet, die zusammen mit der Referenzelektrode 28 die dritte Pumpzelle bildet. Optional kann die dritte innere Elektrode 26 auf einer zusätzlichen Festelektrolytschicht 37 aufgebracht sein, um die Diffusionsstrecke zwischen Katalysator 38 und der dritten inneren Elektrode 26 zu verkürzen.
Das Potential der dritten inneren Elektrode 26 wird so gewählt, daß Sauerstoff vom Referenzgaskanal 30 zur dritten inneren Elektrode 26 gepumpt wird und dort mit dem verblie- benen Reaktionsgas reagiert. Dazu wird an der dritten inneren Elektrode 26 ein Potential von -300 bis -500 mV eingestellt.
Die dritte innere Elektrode 26 ist ebenfalls als Schicht mit definierter katalytischer Aktivität ausgeführt. Der zwischen den Elektroden 26, 28 der dritten Pumpzelle fließende Pumpstrom wird bestimmt und ist der Restkonzentration des Reaktionsgases direkt proportional . Da die ursprünglich an der zweiten inneren Elektrode 24 erzeugte Ausgangskonzentration an Reaktionsgas im Gasgemisch annähernd konstant ist und durch eine Eichmessung einfach bestimmt werden kann, läßt sich aus der Differenz der Ausgangskonzentration und der Restkonzentration des Reaktionsgases nach dessen Umsetzung mit der zu messenden Gaskomponente auf den ursprünglichen Gehalt an im Gasgemisch vorhandener zu messender Gaskomponente schließen. Je kleiner die gemessene Restkonzentration des Reaktionsgases ist, desto größer war ursprünglich die im Gasgemisch vorhandene Konzentration an zu messender Gaskomponente .
In Figur 2a ist ein grundsätzlicher Aufbau einer katalytisch aktiven Schicht dargestellt, wie sie als Elektrode 20, 24, 26 bzw. Katalysator 38 vorgesehen ist. Aufbau und Funktionsweise soll dabei zunächst exemplarisch für die Elektrode 20 des Sensorelements 10 beschrieben werden.
Die Elektrode 20 als katalytisch aktive Schicht umfaßt eine Schicht 50 eines ersten Metalls, wobei die Schicht 50 beispielsweise zur Bildung eines Cermets zusätzlich keramische Bestandteile enthält. Als erstes Metall wird dabei ein kata-
lytisch aktives Metall wie beispielsweise Platin, Rhodium, Palladium oder Legierungen dieser Metalle gegebenenfalls auch untereinander gewählt.
5 Um die katalytische Aktivität gezielt einstellen bzw. auf ein vorbestimmtes Maß verringern zu können, ist vorgesehen, daß auf der Oberfläche der Schicht 50 des ersten Metalls bereichsweise als Zonen 52 ausgebildete Schichtabschnitte eines zweiten Metalls aufgebracht sind. Das zweite Metall
L0 zeichnet sich zum einen durch eine abweichende katalytische Aktivität im Vergleich zu der des ersten Metalls aus sowie ggf. durch eine ausreichend hohe Diffusionsfähigkeit bei erhöhter Temperatur. Diese Eigenschaf en ermöglichen es, daß durch Einwirkung höherer Temperaturen während der Herstel-
L5 lung und/oder während des Betriebs des Sensorelements 10 das zweite Metall der Zonen 52 in das erste Metall der Schicht 50 in gewissem Umfang eindiffundiert und die katalytische Aktivität der Schicht 50 gezielt erhöht bzw. erniedrigt. Die Menge an eindiffundierendem zweiten Metall kann durch geeig- 0 nete Wahl der Temperatur bzw. der Dauer der Temperaturbehandlung variiert werden.
Da im Falle der Elektrode 20 eine eingeschränkte katalytische Aktivität erwünscht ist, wird als zweites Metall Gold
25 oder eine binäre bzw. ternäre Legierung von Gold mit Platin und/oder Palladium gewählt. Bei den üblichen Herstellungsbzw. Betriebstemperaturen von keramischen Gassensoren in Höhe von 1500°C bzw. 700 bis 1000°C verdampft ein gewisse Menge an Gold der Zonen 52 und diffundiert in das erste Metall
30 der Schicht 50, wo es zu einer partiellen Desaktivierung kommt . Da kontinuierlich Golddampf aus den Zonen 52 nachgeliefert wird, bleibt die anfänglich eingestellte reduzierte katalytische Aktivität der Schicht 50 trotz Alterungsprozesse an deren Oberfläche weitgehend erhalten.
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Da ein möglichst ungehinderter Zutritt des Gasgemischs zur Schicht 50 des ersten Metalls der Elektrode 20 erwünscht ist, werden die Zonen 52 des zweiten Metalls in ihrer Ausdehnung möglichst gering gehalten. Dabei kann durch Wahl des Volumens, der geometrischen Gestalt bzw. der Verteilung der Zonen auf der Oberfläche der Schicht 50 die katalytische Aktivität der Schicht 50 je nach Bedarf bereichsweise höher o- der geringer eingestellt werden. So steht bei Bereichen der Elektrode 20, die einem Gasgemisch mit vergleichsweise hoher Sauerstoffkonzentration ausgesetzt sind, ein möglichst ungehinderter Zutritt des Gasgemischs zur Schicht 50 im Vordergrund, da bei höheren Sauerstoffkonzentrationen die Gefahr der Zersetzung der zu messenden Gaskomponente (Stickoxide) an der katalytisch aktiven Schicht gering ist.
Somit wird in dem der Gaseintrittsöffnung 15 zugewandten Bereich die Zahl bzw. Ausdehnung der auf der Oberfläche der Schicht 50 aufgebrachten Zonen 52 eher gering gewählt. In Strömungsrichtung des Meßgases nehmen die Zonen 52 auf der Oberfläche der Schicht 50 vorzugsweise kontinuierlich mit abnehmender Sauerstoffkonzentration in Ausdehnung bzw. Anzahl zu. Beispiele hierfür sind in den Figuren 3a bis 3c dargestellt. Die in Figur 3a dargestellte Elektrode 20 weist ein der Gaseintrittsöffnung 15 zugewandtes Ende 58 und ein der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandtes Ende 60 auf. Da das in den Meßgasraum 13 eindiffundierende Meßgas eine vergleichsweise hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, ist im Bereich des Endes 58 der Elektrode 20 eine geringe Anzahl an Zonen der Schicht 52 auf der Oberfläche der Schicht 50 vor- gesehen. Die Anzahl an Zonen pro Flächeneinheit der Schicht 50 nimmt in Richtung des Endes 60 der Elektrode 20 kontinuierlich zu bei gleichbleibender geometrischer Ausführung der Zonen 52.
Ein weiteres Beispiel einer solchen Anordnung mit kontinuierlich steigender Anzahl von Zonen pro Flächeneinheit der
Schicht 50 ist in Figur 3b dargestellt. Hier sind die Zonen 52 nicht streifenförmig sondern in Rechtecke unterteilt ausgeführt .
In Figur 3c ist eine weitere Variante dargestellt, bei der nicht die Zahl der auf die Schicht 50 aufgebrachten Zonen 52 sondern deren Ausdehnung variiert wird. Dabei nehmen die Zonen 52 im Bereich des Endes 58 der Elektrode 20 nur einen geringen Anteil der Oberfläche der Schicht 50 ein. Die Aus- dehnung der Zonen 52 nimmt in Richtung des Endes 60 der E- lektrode 20 zu.
Die Aufbringung der Zonen 52 auf der Schicht 50 kann je nach Bedarf in unterschiedlichen Varianten erfolgen, wie in den Figuren 2a bis 2d dargestellt ist. Um zu verhindern, daß an der Oberfläche der Zonen beim Anlegen eines Potentials an die Elektrode 20 elektrochemische Prozesse ablaufen, kann zwischen der Schicht 50 und den Zonen 52 eine Zwischenschicht 54 vorgesehen sein, die aus einem den elektrischen Strom nicht leitenden Material besteht. Besteht eine derartige Problematik im konkreten Anwendungsfall nicht, kann die Zwischenschicht 54 auch weggelassen werden, wie in Figur 2b dargestellt.
Eine weitere Möglichkeit der Ausgestaltung der katalytisch aktiven Schicht 20 besteht darin, gemäß Figur 2c in der Schicht 50 des ersten Metalls Aussparungen 56 vorzusehen, in die die Zonen 52 des zweiten Metalls eingefügt werden. Dies erfolgt vorzugsweise ohne Kontakt der Schicht 50 und Zonen 52 zueinander. Darüber hinaus können als weitere, in Figur 2d dargestellte Variante die Aussparungen 56 mit Material der Zwischenschicht 54 ausgefüllt und darauf die Schicht 52 des zweiten Metalls aufgebracht sein.
Die bisher am Beispiel der Elektrode 20 beschriebenen Ausgestaltungsmöglichkeiten der katalytisch aktiven Schicht
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gelten sinngemäß auch für die ein Reaktionsgas erzeugende E- lektrode 24, da diese ebenfalls eine definierte und zeitlich konstante katalytische Aktivität aufweisen sollte. An der E- lektrode 24 werden einerseits zwar die Bildung eines Reakti- onsgases aus einer weiteren Gaskomponente des Gasgemischs katalysiert, gleichzeitig ist jedoch eine katalytische Umsetzung der zu sensierenden Gaskomponente an der Elektrode 24 unerwünscht. Die Elektrode 24 wird daher analog der E- lektrode 20 aus einer Schicht 50 eines ersten Metalls gebil- det und vorzugsweise mit Zonen 52 eines zweiten Metalls versehen. Die Zahl bzw. Ausdehnung der Zonen 52 auf der Schicht 50 der Elektrode 24 kann je nach Ausgestaltung der Schutzvorrichtung 36 variiert werden. Dabei ist eine Abnahme der Zahl bzw. der Ausdehnung der Zonen 52 auf der Schicht 50 in Diffusionsrichtung des Meßgases bevorzugt.
Um zu verhindern, daß die erwünschtermaßen katalytisch hochaktive, dritte innere Elektrode 26, die der Bestimmung des Restgehalts an Reaktionsgas im Meßgas dient, durch von den Zonen 52 der Elektroden 20, 24 ausgehende Metalldämpfe ebenfalls partiell katalytisch inaktiviert wird, wird die Elektrode 26 ebenfalls mehrschichtig als katalytisch aktive Schicht gemäß den vorbeschriebenen Varianten ausgeführt. Dabei werden auf eine Schicht 50 eines ersten Metalls vorzugs- weise Zonen aus einer Schicht 52 eines zweiten Metalls aufgebracht, wobei das zu diesem Zwecke gewählte zweite Metall durch sein Absorptionsvermögen für Metalldämpfe ausgezeichnet ist.
Als erstes Metall für die Schicht 50 der Elektrode 26 wird vorzugsweise Platin oder eine Platinlegierung mit Palladium bzw. Rhodium gewählt und als metalldampfabsorbierendes zweites Metall Platin. Bei Wahl einer geeigneten Betriebstemperatur und eines geeigneten Betriebsmodus des Sensorelements kann auch Rhodium als erstes Metall verwendet werden.
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Die für die Elektrode 26 beschriebene Ausführung als katalytisch aktive Schicht kann bei Bedarf auch auf den Katalysator 38 übertragen werden, der der katalytischen Umsetzung des Reaktionsgases mit der zu sensierenden Gaskomponente dient. Auch hier ist eine uneingeschränkte katalytische Aktivität von Bedeutung, deren Beeinträchtigung durch innerhalb des Meßgasraums 13 freigesetzte Metalldämpfe unerwünscht ist.
Die Herstellung der katalytisch aktiven Schicht erfolgt, indem auf ein Substrat, das vorzugsweise keramischer Natur ist, mittels einer Druckpaste, die das erste Metall enthält, die Schicht 50 des ersten Metalls beispielsweise durch Siebdruck aufgebracht wird. Auf die Schicht 50 wird bereichswei- se eine Druckpaste aufgebracht, die das zweite Metall enthält. Der Auftrag erfolgt ebenfalls vorzugsweise durch Druck, wobei auch Ink-Jet-Techniken in Frage kommen. Die so erzeugte Schichtanordnung wird anschließend einer Hitzebehandlung, die vorzugsweise zu einem Sintervorgung führt, un- terzogen.
Die aufgeführten Beispiele stellen nur eine Auswahl möglicher Ausführungsformen einer geeigneten katalytisch aktiven Schicht dar. Die Verwendung einer derartig katalytisch akti- ven Schicht ist nicht auf elektrochemische Gassensoren beschränkt. Weitere Anwendungsfeider sind beispielsweise in der heterogenen Katalyse und in der katalytischen Reinigung von Verbrennungsabgasen zu sehen.
Dabei ist die geometrische Ausgestaltung insbesondere der
Schicht 50 bzw. Zonen 52 frei wählbar und die Ausführung der Zonen 52 nicht auf Rechtecke, Kreise, Punkte oder Streifen beschränkt. Auch die Ausgestaltung als Grobpartikel mit einer Korngröße von bis zu 500 Mikrometer ist möglich.