EP1362237A1 - Gassensor und verfahren zur messung einer gaskomponente in einem gasgemisch - Google Patents

Gassensor und verfahren zur messung einer gaskomponente in einem gasgemisch

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Publication number
EP1362237A1
EP1362237A1 EP02708205A EP02708205A EP1362237A1 EP 1362237 A1 EP1362237 A1 EP 1362237A1 EP 02708205 A EP02708205 A EP 02708205A EP 02708205 A EP02708205 A EP 02708205A EP 1362237 A1 EP1362237 A1 EP 1362237A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
reaction
component
gas sensor
sensor according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02708205A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Alkemade
Bernd Schumann
Berndt Cramer
Marget Schuele
Thorsten Ochs
Sabine Thiemann-Handler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP1362237A1 publication Critical patent/EP1362237A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells

Definitions

  • the invention relates to a gas sensor and a method for measuring a gas component in a gas mixture according to the preamble of the independent claims.
  • EP 241 751 A2 shows a gas sensor with which the content of ammonia, carbon onoxide, hydrocarbons, nitrogen oxides or sulfur dioxide in gas mixtures can be monitored, but not the oxygen content.
  • a measuring method is used, among other things proposed, in which a known amount of ammonia is added as a reaction gas to a gas mixture, which reacts with the nitrogen oxides on a catalyst of the gas sensor. If the amount of ammonia originally added is known, the NOx concentration in the gas mixture can be determined by determining the residual ammonia content.
  • a disadvantage of this method is that an addition device for ammonia must be provided.
  • the object of the present invention is to provide a gas sensor which enables the measurement of various gas components of a gas mixture in a reliable and timely manner.
  • the gas sensor according to the invention, or the method according to the invention, with the characterizing features of the independent claims advantageously achieves the object on which the invention is based.
  • the gas component to be measured is determined indirectly by determining the residual content of a reaction gas after it has completely reacted with the gas component to be measured. It is particularly advantageous that the reaction gas does not first have to be added to the gas mixture, which would require one or more appropriate devices, but is instead generated in the gas sensor itself.
  • the gas sensor has a first means with which, in a first step, a reaction gas is generated from a further gas component of the gas mixture that is not the gas component to be measured. In a second step, this reacts with the gas component to be measured.
  • the gas sensor also contains a sensitive area in which a second means is arranged which, in a third step, permits the determination of the residual content of reaction gas after its reaction with the gas component to be measured. If the reaction gas is generated in excess based on the amount of gas component to be measured and the amount of reaction gas generated is known, the residual amount of reaction gas can be used to infer the amount of gas component to be measured originally present in the gas mixture.
  • an electrochemical pump cell is provided, at the electrode facing the gas mixture, the further gas component can be reduced or oxidized as required to form a reaction gas.
  • an electrochemical pump cell an electrochemical concentration cell or a resistive measuring element can be considered as a second means.
  • a catalyst is provided in the gas sensor, which catalyzes the reaction between the gas component to be measured and the reaction gas.
  • the catalyst can at least largely cover one of the electrodes of the first or second agent.
  • the first or second means is preceded by an electrochemical pump cell which regulates the oxygen content in the gas mixture before it reaches the sensitive area of the gas sensor. If the electrochemical pump cell is combined with an electrochemical concentration cell, this increases the accuracy with which the oxygen content of the gas mixture can be regulated and at the same time enables the additional determination of the oxygen content in the gas mixture.
  • the Regulation of the oxygen content takes place, for example, in a first area of a measurement gas space of the gas sensor, the reaction of the gas component to be measured with the reaction gas and the determination of the residual content of reaction gas in a second area of the measurement gas space.
  • the gas component to be measured is advantageously determined by first generating a reaction gas from another gas component of the gas mixture and reacting the gas component to be measured within the gas sensor with the reaction gas. It is important to ensure that the reaction gas is always present in excess based on the amount of gas component to be measured. After the reaction, the residual content of reaction gas is determined and the original concentration of gas component to be measured is inferred from the residual content, knowing the amount of reaction gas initially generated.
  • FIG. 1 shows a cross section through the large area of a sensor element according to a first exemplary embodiment
  • FIG. 2 shows a cross section through the large area of a sensor element according to a first variant of the first exemplary embodiment, in which the positions of the first and second means or catalyst are interchanged,
  • Figure 3 shows a cross section through the large area of a Sensor element according to a second variant of the first exemplary embodiment, the second means and the catalyst being arranged in a separate layer plane of the gas sensor,
  • FIG. 4 a cross section through the large area of a sensor element according to a third variant of the first exemplary embodiment, the first means being arranged in a separate layer plane of the gas sensor,
  • FIG. 5 shows a cross section through the large area of a sensor element according to a second exemplary embodiment, in which the catalytic converter is integrated in the second means,
  • Figure 6 a cross section through the large area of a sensor element according to a third embodiment, the measuring gas space is divided by a diffusion barrier.
  • FIG. 7 a cross section through the large area of a sensor element according to a fourth exemplary embodiment, the measuring gas space of which is divided by a diffusion barrier and in which the catalyst is integrated in the second means,
  • FIG. 8 a cross section through the large area of a sensor element according to a fifth exemplary embodiment, in which the diffusion barrier for dividing the measuring gas space is arranged between the first and second means,
  • FIG. 9 a cross section through the large area of a sensor element according to a first variant of the fifth exemplary embodiment, the second means and the catalyst being arranged in a separate layer plane of the gas sensor
  • FIG. 10 a cross section through the large area of a sensor element according to a sixth exemplary embodiment, in which the gas component to be measured is determined by potentiometric means
  • FIG. 11 shows a cross section through the large area of a sensor element according to a seventh exemplary embodiment, in which the gas component to be measured is determined in a resistive way
  • FIG. 12 a cross section through the large area of a sensor element according to an eighth exemplary embodiment, in which the catalyst is combined with the first means,
  • Figure 13 a cross section through the large area of a sensor element according to a ninth embodiment in which the catalyst is combined with the first and the second means.
  • FIGS. 1 to 13 always denote functionally identical structural components of a sensor element.
  • Figure 1 shows a basic structure of a first embodiment of the present invention.
  • 10 designates a planar sensor element of an electrochemical gas sensor which has, for example, a plurality of oxygen-ion-conducting solid electrolyte layers 11a, 11b, 11c, lld, lle, llf and 11g.
  • the solid electrolyte layers 11a-11g are designed as ceramic films and form a planar ceramic Body.
  • the integrated form of the planar ceramic body of the sensor element 10 is X manufactured by laminating together the printed with Funktio ⁇ s slaughteren ceramic sheets and then 'sintering of the laminated structure in a conventional manner
  • Each of the solid electrolyte layers lla-llg is made of oxygen ion conducting solid electrolyte material such as Y 2 0 3 partially or fully stabilized Zr'0 2 executed.
  • the solid electrolyte layers 11a-11g can alternatively be replaced at least partially by aluminum oxide foils at locations where ion conduction in the solid electrolyte is not important or even undesirable.
  • the sensor element 10 contains a measuring gas space 13 which is in contact with a gas mixture surrounding the gas sensor via a gas inlet opening 15.
  • the gas inlet opening 15 is designed, for example, as a bore penetrating the solid electrolyte layer 11a, but it can also be arranged in the same layer plane 11b as the measuring gas space 13.
  • a buffer space 17 and a diffusion barrier 19, for example made of porous ceramic material, are provided between the gas inlet opening 15 and the measurement gas space 13 in the direction of diffusion of the measurement gas.
  • the buffer space 17 serves to avoid signal peaks in the case of rapidly changing gas concentrations in the gas mixture.
  • the reference gas atmosphere can be air, for example.
  • the reference gas channel 30 has an opening (not shown) on a side of the sensor element facing away from the measurement gas, which ensures the gas exchange with the ambient air.
  • the ceramic base body of the sensor element 10 there is also a resistor between two insulation layers 32, 33.
  • One or two first inner electrodes 20 are arranged in the first measuring gas space 13.
  • An outer electrode 22 is located on the outer side of the solid electrolyte layer 11a directly facing the gas mixture, which can be covered with a porous protective layer (not shown).
  • the electrodes 20, 22 form a first electrochemical pump cell.
  • the mode of operation as a pump cell comprises the application of a voltage between the electrodes 20, 22 of the pump cell, which results in ion transport between the electrodes 20, 22 through the solid electrolyte 11a.
  • the number of "pumped" ions is directly proportional to a pump current flowing between the electrodes 20, 22 of the pump cell.
  • a second and a third inner electrode 24, 26 are provided downstream of the first inner electrode 20 in the measuring gas space 13.
  • the associated common outer electrode, which serves as the reference electrode 28, is located in the reference gas channel 30.
  • the second inner electrode 24 forms a second electrochemical pump cell with the reference electrode 28 and the third inner electrode 26 forms a third electrochemical pump cell with the reference electrode 28.
  • the inner electrode 20 can be interconnected with the reference electrode 28 to form an electrochemical Nernst or concentration cell.
  • a Nernst or concentration cell is generally understood to mean a two-electrode arrangement in which both electrodes 20, 28 are exposed to different gas concentrations and a difference in the potentials applied to the electrodes 20, 28 is measured. According to the Nernst equation, this potential difference allows a conclusion to be drawn about the gas concentrations present at the electrodes 20, 28.
  • Another possibility is to interconnect the second inner electrode 24 with the outer electrode 22 to form a second electrochemical pump cell or the third inner electrode 26 with the outer electrode 22 to form a third electrochemical pump cell.
  • the electrode material for all electrodes is used in a manner known per se as a cermet in order to sinter with the ceramic films.
  • the first pump cell together with the concentration cell is used to regulate the oxygen content of the gas mixture diffusing into the measuring gas space 13.
  • a constant oxygen partial pressure of, for example, 0.1 to 1000 ppr ⁇ is set in the measuring gas chamber 13.
  • the oxygen partial pressure in the measuring gas space 13 is checked by means of the concentration cell.
  • the pumping voltage is varied at the pumping cell so that 20, 28 of the cell concentration is adjusted between the electrodes' a constant potential difference.
  • the pump current flowing within the pump cell is a measure of the oxygen concentration present in the diffusing gas mixture and enables the additional function of the gas sensor as an oxygen probe.
  • the first inner electrode 20 is preferably made of a catalytically inactive material such as gold or a gold-platinum alloy. If the application of the gas sensor to the determination stabx- ler gas components, the inner electrode 20 can also have platinum, a rhodium-platinum alloy or some other suitable material.
  • the gas mixture in the measuring gas space 13 which is set to a constant oxygen partial pressure now reaches the sensitive area 40 of the gas sensor.
  • the second inner electrode 24 of the second pump cell is arranged in this.
  • a further gas component of the gas mixture which is not the gas component to be measured, generates a reaction gas that is reacted with the gas component measuring z: u.
  • gas sensor is used, for example, to determine nitrogen oxides
  • a potential of, for example, -500 to -750 mV with respect to the reference electrode 28 is set on the second inner electrode 24 and water or carbon dioxide is reduced to hydrogen: or carbon monoxide.
  • the oxygen released is electrochemically reduced and pumped out.
  • the second inner electrode 24 is dimensioned such that the reaction gas generated (hydrogen or carbon monoxide) is present in excess based on the amount of gas component (nitrogen oxides) to be measured contained in the gas mixture.
  • the second inner electrode 24 is preferably provided with a protective device 36.
  • the protective device 36 can, for example, as shown in FIG. 1, be made of solid electrolyte material or another suitable ceramic material.
  • the geometric design of the protective device 36 in the form of a slotted or perforated cover layer means that only a small part of the diffusing gas mixture comes into contact with the second inner electrode 24. Since this small part of the gas mixture also has a sufficiently high proportion of the further gas component (water, carbon dioxide), an excess of reaction gas can still be made available. Gas mixtures that contain air, for example, or exhaust gases from internal combustion engines meet this requirement.
  • the gas mixture enriched with the reaction gas (hydrogen or carbon monoxide) now reaches a part of the sensitive area 40 facing away from the gas inlet opening 15.
  • a catalyst 38 in the form of a catalytically active layer is applied in the measuring gas space 13, which catalyzes the conversion of the reaction gas (hydrogen or Carbon monoxide) catalyzed with the gas component to be measured (nitrogen oxides) according to equations (3), (4).
  • a third inner electrode 26 is also arranged, which together with the reference electrode 28 forms the third pump cell.
  • the third inner electrode 26 can be applied to an additional solid electrolyte layer 37 in order to shorten the diffusion distance between the catalyst 38 and the third inner electrode 26.
  • the potential of the third inner electrode 26 is selected so that oxygen is pumped from the reference gas channel 30 to the third inner electrode 26 and reacts there with the remaining reaction gas. Since this reaction is the reverse reaction of reaction (1), (2), the further gas component (water or carbon dioxide) is formed (equation (5), _ (6)). For this purpose, a potential of -300 to -500 mV is set on the third inner electrode 26.
  • the third inner electrode 26 is made of a catalytically active material such as platinum or an alloy of platinum, rhodium and / or palladium.
  • the pump current flowing in the third pump cell is determined and is directly proportional to the residual concentration of the reaction gas. Since the originally on the second inner elec- trode 24 generated initial concentration of reaction gas in the
  • Gas mixture is approximately constant and can easily be determined by a calibration measurement, from the difference l of the initial concentration and the residual concentration of the reaction gas after its reaction with the gas component to be measured, the original content of gas component present in the gas mixture to be measured.
  • the use of a gas sensor having the sensor element 10 is not limited to the determination of nitrogen oxides.
  • the second pump cell can be used to generate reaction gases either by electrochemical reduction or oxidation.
  • reducible gas components can be determined, in the second case oxidizable ones.
  • a reducing potential is set on the second inner electrode 24 of the second pumping cell, not only hydrogen and carbon monoxide can be generated as reaction gases, but in principle also nitrogen monoxide from nitrogen dioxide or sulfur monoxide from sulfur dioxide or trioxide.
  • reaction gases generated according to equations (7), (8) can be reacted with reducible gas components and thus used to determine them.
  • the selection of the reaction gas suitable for the individual case is based on the standard electrochemical potentials of the tion or implementation of the reaction gas occurring redox reactions, as well as reaction kinetics.
  • oxidizable gas components are also possible without a change in the embodiment of the gas sensor being necessary. Only the potential of the second inner electrode 24 is now selected so that one or more gas components of the gas mixture are oxidized in a targeted manner at suitable temperatures. These can be, for example, water, nitrogen monoxide, sulfur monoxide or sulfur dioxide.
  • the catalyst 38 then reacts with the oxidizing reaction gas with the reducing gas components to be determined, such as ammonia, hydrogen, methane or hydrocarbons.
  • the potential of this electrode compared to the reference electrode 28 is selected such that the residual content of reaction gas at the third pump electrode 26 is reduced and the oxygen released in the process Pumped reference gas channel 30 becomes.
  • the pump current now occurring with the opposite sign is used as the measurement signal. From the difference between the initial concentration initially present and the residual concentration of the reaction gas remaining after the reaction, the concentration of gas component to be measured originally present in the measuring gas is concluded.
  • the present gas sensor is therefore suitable, depending on the choice of the potentials on the inner electrodes 24, 26, for determining both reducing and oxidizing gas components of a gas mixture.
  • oxidizing gas components can be determined by means of the gas sensor. If an oxidizing potential is set on the second inner electrode 24 and a reducing potential is set on the third inner electrode 26, then reducing gas components can be determined.
  • the second inner electrode has a selective effect with regard to the generation of oxygen and prevents oxidation of the gas component to be detected.
  • the second inner electrode 24 is contacted by means of a constant current source, for example a large electrical resistance between the current source and the electrode 24 is provided in relation to the electrical resistance of the second inner electrode 24, such that the major part of the applied to electrical resistance and electrode 24 -electrical voltage drops at the electrical resistance.
  • a constant current source for example a large electrical resistance between the current source and the electrode 24 is provided in relation to the electrical resistance of the second inner electrode 24, such that the major part of the applied to electrical resistance and electrode 24 -electrical voltage drops at the electrical resistance.
  • FIGS. 2, 3 and 4 show variants of the sensor element shown in FIG. 1. In the variant shown in FIG.
  • the second inner pump electrode 24 and the protective device 36 are displaced into that part of the sensitive region 40 of the sensor element which faces away from the gas inlet opening 15.
  • the catalyst 38 or the third inner pump electrode 26, on the other hand, are arranged on the side of the sensitive region 40 facing the gas inlet opening 15. Since in this variant the gas component to be measured hits the catalyst 38 in the sensitive area 40 without first passing through the second inner pump electrode 24, the probability is very low that the gas component to be measured undesirably reaches the second inner pump electrode 24 without m Catalyst 38 to be implemented. A sufficient provision of the reaction gas is also ensured in this arrangement, since the further gas component required for this can penetrate unhindered to the second inner electrode 24.
  • FIG. 3 A second variant of the sensor element according to the first exemplary embodiment is shown in FIG. 3.
  • the sensor element comprises two additional solid electrolyte layers llcl, llc2.
  • a further measuring gas space 14 is located in the layer 11cl, which is in contact with the first measuring gas space 13 via an opening 16 through the solid electrolyte layer 11c.
  • the catalyst 38 and the third pump electrode 26 are located in the second measuring gas chamber 14.
  • This construction of the sensor element causes an increase in the diffusion distance - within the sensitive area 40 of the sensor element without the sensor element having to be extended at the same time.
  • the larger diffusion distance decouples the generation of the reaction gas from its reaction with the gas component to be measured or from the detection of the residual content of the reaction gas.
  • FIG. 4 shows a third variant of the sensor element according to the first embodiment.
  • Its structure has the layer sequence of the sensor element shown in FIG. 3.
  • the second inner pump electrode 24 and the protective device 36 are located in the second measuring gas chamber 14 and the catalyst 38 or the third pump electrode 26 are arranged in the first measuring gas chamber 13.
  • This variant combines the advantages of the first variant according to FIG. 2 with the advantages of the second variant according to FIG. 3.
  • the fact that the gas component to be measured reaches the catalyst 38 in the sensitive area 40 without first passing through the second inner pump electrode 24, and the extended diffusion distance between the catalyst 38 and the second inner electrode 24 minimize the probability that the gas component to be measured can reach the second inner electrode 24.
  • FIG. 5 shows a sensor element according to a second exemplary embodiment of the present invention.
  • the sensor element has a catalytically active, preferably porous combination electrode 27. This is arranged in that part of the sensitive region 40 of the sensor element which faces away from the gas inlet opening 15.
  • the combination electrode 27 can be designed in the form of an electrode partially or completely covered with a catalytically active layer or consist entirely of a catalytically active, preferably porous material.
  • the combination electrode 27 has the advantage that the spatial separation of reaction of the reaction gas with the gas component to be measured and detection of the residual content of reaction gas is eliminated.
  • a variant of the sensor element shown in FIG. 5 consists, in analogy to the variant shown in FIG. 2, of exchanging reaction gas-generating inner electrode 24 or protective device 36 and combination electrode 27.
  • the second inner pump electrode 24 or the protective device 36 is thus arranged in that part of the sensitive region 40 of the sensor element which faces away from the gas inlet opening 15.
  • the combination electrode 27 is provided in that part of the sensitive region 40 which faces the gas inlet opening 15.
  • the combination electrode 27 is shifted into a separate layer 11cl.
  • a third variant of the sensor element described in FIG. 5 includes, analogously to the third variant of the first embodiment already shown in FIG. 4, the arrangement of the second inner pump electrode 24 or the protective device 38 in the separate solid electrolyte layer 11cl. This variant combines the advantages of the two variants of the sensor element shown in FIG. 5 already described.
  • FIG. 6 shows a sensor element according to a third exemplary embodiment of the present invention, in which the measuring gas space 13 additionally contains a diffusion barrier 42 which divides the measuring gas space 13 into an area 44 regulating the oxygen content of the measuring gas and the sensitive area 40.
  • reaction gas despite the protective device 36, penetrates into the part of the measuring gas space 13 facing the gas inlet opening 15. If this is a reducing reaction gas, it is converted due to the higher oxygen content there; if it is an oxidizing reaction gas, it is decomposed at the first inner electrode 20.
  • the diffusion barrier 42 prevents undesired diffusion of the reaction gas generated at the second inner electrode 24 into the part of the measuring gas space 13 facing the gas inlet opening 15.
  • a variant of the sensor element shown in FIG. 6 consists in interchanging the positions of the inner electrodes 24, 26 or the protective device 36 and the catalyst 38 in accordance with the sensor element already shown in FIG.
  • Another variant, similar to that in FIG. 3, is based on the arrangement of the third inner electrode 26 or the catalyst 38 in a separate layer plane 11cl.
  • a third variant, comparable to the variant shown in FIG. 4, results from the arrangement of the second inner electrode 24 or the protective device 36 in the separate test electrolyte layer 11cl.
  • FIG. 7 shows a sensor element according to a fourth embodiment of the present invention.
  • the sensor element shown in FIG. 7 combines the advantages of the features of the second with those of the third embodiment. It includes a diffusion barrier 42 between the oxygen-regulating and the sensitive area 40, 44 of the measuring gas space 13 as well as the combination of the catalyst 38 and the third inner electrode 26 to form the combination electrode 27.
  • the positions of the second inner electrode 24 or Protection device 36 and combination electrode 27 are possible, and the displacement of combination electrode 27 or second inner electrode 24 into a separate layer plane 11cl.
  • FIG. 8 shows a sensor element according to a fifth exemplary embodiment of the present invention.
  • the sensor element shown in FIG. 8 is based on the one shown in FIG. 6 and has a diffusion barrier 46 within the measuring gas space 13, which is connected downstream of the second inner pump electrode 24 in the direction of flow of the gas mixture and spatially faces the sensitive area 40 into one of the gas inlet opening 15 and one of the gas dividing opening 15 facing away part.
  • Diffusion barrier 46 makes diffusion to catalyst 38 or third inner electrode 26 more difficult, so that the effect of an extended diffusion path between second and third inner electrodes 24, 26 is further enhanced.
  • the catalyst 38 or the third inner pump electrode 26 is laid in a separate layer plane 11cl, then according to this first variant of the fifth exemplary embodiment, by applying the diffusion barrier 46 in the opening 16 of the solid electrolyte layer 11c, the effect of a Difficult diffusion further increased. Difficult diffusion eliminates inhomogeneities in the gas mixture.
  • Another variant consists in combining the catalytic converter 38 and the third inner electrode 26 to form a combination electrode 27 which, for example, like the second inner electrode 24, can be laid in the separate layer plane 11cl.
  • the measuring gas space 13, 14 can optionally be filled with porous material as diffusion resistance or contain several diffusion barriers.
  • more than one electrochemical cell can be provided for regulating the oxygen content of the measuring gas or more than one electrochemical cell for generating a reducing or oxidizing reaction gas. That too Means serving to determine the residual content of the reaction gas can be provided in multiple versions.
  • the detection of the residual content of reaction gas in the gas mixture is carried out in the described exemplary embodiments by means of the third pump cell using amperometric methods. However, it is also possible to carry out the detection potentiologically using a concentration cell.
  • the third inner electrode 26 is connected together, for example, with the reference electrode 28 to form a Nernst or concentration cell.
  • the potentiometric detection of reaction gases such as hydrogen or carbon monoxide is carried out particularly advantageously by using a so-called imbalance sensor.
  • a sensor element is shown in FIG. 10.
  • a fourth inner electrode 29 which is catalytically inactive and is connected to the catalytically active third inner electrode 26 to form a Nernst or concentration cell. Since a different potential is formed on the catalytically active third inner electrode 26 than on the catalytically inactive fourth inner electrode 29, a voltage can be determined as a measurement signal. This effect is particularly pronounced if a combination electrode 27 is used as the third inner electrode, without the catalyst 38.
  • FIG. 11 A voltage is applied to the third and fourth inner electrodes 26, 29 and the resistance a gas-sensitive layer 50 between the two inner electrodes 26, 29 is determined.
  • the catalytic converter 38 is combined with the second inner electrode 24 according to FIG.
  • the catalyst can partially or completely cover the second inner electrode 24, an additional, preferably porous, solid electrolyte layer 48 being arranged between the catalyst 38 and the surface of the second inner electrode 24, in order to prevent the gas component to be measured from being electrochemical on the catalyst 38 is implemented.
  • the combination of catalyst 38 and second inner electrode 24 particularly effectively prevents access of the gas component to be measured to the second inner electrode 24, since the gas component to be measured must first pass through the porous catalyst 38 before it reaches the second inner electrode 24. In the catalyst 38 it encounters an excess of the diffusing in the opposite direction . Reaction gas and is fully implemented.
  • FIG. 13 shows a sensor element in accordance with a ninth exemplary embodiment.
  • the catalyst 38 is combined both with the second inner electrode 24 and with the third inner electrode 26. This arrangement leads to a particularly effective avoidance of the diffusion of the gas component to be measured to the second inner electrode 24.
  • one or more devices for guiding the gas flow within the measuring gas space 13, 14 can be provided in addition to the protective device 36.
  • the possible uses of the gas sensor on which the invention is based can be seen, for example, in the detection of pollutants in exhaust gases from internal combustion engines.
  • the detection of nitrogen oxides enables control, for example, of the functionality or the loading condition of a NOx storage catalytic converter.
  • the gas sensor is arranged downstream of the NOx storage catalytic converter in the exhaust gas line in the flow direction of the exhaust gas.
  • the determination of ammonia enables the control of SCR systems operated with ammonia or urea.
  • the gas sensor is arranged in the exhaust line between the exhaust aftertreatment unit and the exhaust and the ammonia content of the exiting exhaust gas is checked.
  • the gas sensor can also be used for pollutant analysis in combustion plants for heating purposes. It is also possible to check the completeness of the combustion by detecting methane, for example.
  • the gas sensor enables both the purely qualitative detection of the existence of a gas component to be measured and the determination of its concentration in a gas mixture.

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Abstract

Es wird ein Gassensor auf Festelektrolytbasis zur Messung einer Gaskomponente in einem Gasgemisch mit mindestens einem sensitiven Bereich vorgeschlagen, der ein erstes Mittel zur Erzeugung eines Reaktionsgases aus einer weiteren Gaskomponente des Gasgemischs aufweist. Im sensitiven Bereich des Gassensors ist ein zweites Mittel angeordnet, mit dem der Restgehalt des Reaktionsgases nach einer zwischen dem Reaktionsgas und der zu messenden Gaskomponente stattfindenden Reaktion bestimmt werden kann. Ein entsprechendes Verfahren wird ebenfalls vorgeschlagen.

Description

Gassensor
Die Erfindung betrifft einen Gassensor und ein Verfahren zur Messung einer Gas omponente in einem Gasgemisch nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.
Stand der Technik
Im Zuge einer fortschreitenden Umweltgesetzgebung wächst der Bedarf an Sensoren, mit deren Hilfe auch kleinste Schad- stoffmengen zuverlässig bestimmt werden können. Hierbei spielen vor allen Dingen Gassensoren eine große Rolle, die die Bestimmung von gasförmigen Schadstoffen im ppm-Bereich unabhängig von der Temperatur des Meßgases ermöglichen. Die der Schadstoffmenge proportionalen Meßsignale des Gassensors sind dabei oft so klein, daß eine hohe Meßungenauigkeit nicht zu vermeiden ist. Einen möglichen Ausweg aus diesem Dilemma stellt eine indirekte Bestimmung von Schadstoffen dar.
So ist der EP 241 751 A2 ein Gassensor zu entnehmen, mit dem der Gehalt an Ammoniak, Kohlen onoxid, Kohlenwasserstoffen, Stickoxiden oder Schwefeldioxid in Gasgemischen überwacht werden kann, jedoch nicht der Sauerstoffgehalt. Um Stickoxide bestimmen zu können, wird unter anderem ein Meßverfahren vorgeschlagen, bei dem einem Gasgemisch eine bekannte Menge an Ammoniak als Reaktionsgas zugesetzt wird, das an einem Katalysator des Gassensors mit den Stickoxiden reagiert. Bei Kenntnis der ursprünglich zugegebenen Ammoniakmenge kann durch Bestimmung des Restgehaltes, an Ammoniak auf die NOx- Konzentration im Gasgemisch geschlossen werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß eine Zugabevorrichtung für Ammoniak vorgesehen werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gassensor bereitzustellen, der die Messung verschiedener Gaskomponenten eines Gasgemischs zuverlässig und zeitgenau ermöglicht.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße Gassensor, bzw. das erfindungsgemäße Verfahren, mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Ansprüche löst in vorteilhafter Weise die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Die Bestimmung der zu messenden Gaskomponente erfolgt indirekt über die Bestimmung des Restgehaltes eines Reaktionsgases, nachdem dieses mit der zu messenden Gaskomponente vollständig abreagiert hat. Besonders vorteilhaft ist, daß das Reaktionsgas dem Gasgemisch nicht erst zugesetzt werden muß, was eine oder gegebenenfalls mehrere entsprechende Vorrichtungen erfordern würde, sondern im Gassensor selbst erzeugt wird.
Der Gassensor weist dazu ein erstes Mittel auf, mit dem in einem ersten Schritt aus einer weiteren Gaskomponente des Gasgemischs, die nicht die zu messende Gaskomponente ist, ein Reaktionsgas erzeugt wird. Dieses reagiert in einem zweiten Schritt mit der zu messenden Gaskomponente . Der Gassensor beinhaltet weiterhin einen sensitiven Bereich, in dem ein zweites Mittel angeordnet ist, das in einem dritten Schritt die Bestimmung des Restgehalts an Reaktionsgas nach dessen Reaktion mit der zu messenden Gaskomponente gestattet. Wird das Reaktionsgas im Überschuß bezogen auf die Menge an zu messender Gaskomponente erzeugt und ist die Menge an erzeugtem Reaktionsgas bekannt, so kann aus dem Restgehalt an Reaktionsgas auf die ursprünglich im Gasgemisch vorhandene Menge an zu messender Gaskomponente geschlossen werden.
Es ist vorteilhaft, wenn als- erstes Mittel eine elektrochemische Pumpzelle vorgesehen ist, an deren dem Gasgemisch zugewandter Elektrode die weitere Gaskomponente unter Bildung eines Reaktionsgases je nach Bedarf reduziert oder oxidiert werden kann. Als zweites Mittel kommt je nach Anwendungsfall eine elektrochemische Pumpzelle, eine elektrochemische Konzentrationszelle oder ein resitives Meßelement in Betracht.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn im Gassensor ein Katalysator vorgesehen ist, der die Reaktion zwischen der zu messenden Gaskomponente und dem Reaktionsgas katalysiert. Der Katalysator kann eine der Elektroden des ersten oder zweiten Mittels zumindest weitgehend bedecken.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dem ersten bzw. zweiten Mittel eine elektrochemische Pumpzelle vorangeschaltet, die eine Regulierung des Sauerstoffanteils im Gasgemisch bewirkt, bevor dieses in den sensitiven Bereich des Gassensors gelangt. Wird die elektrochemische Pumpzelle mit einer elektrochemischen Konzentrationszelle kombiniert, so erhöht dies die Genauigkeit, mit der der Sauerstoffanteil des Gasgemischs reguliert werden kann und ermöglicht gleichzeitig die zusätzliche Bestimmung des Sauerstoffanteils im Gasgemisch. Die Regulierung des Sauerstoffanteils findet beispielsweise in einem ersten Bereich eines Meßgasraums des Gassensors statt, die Reaktion der zu messenden Gaskomponente mit dem Reaktionsgas sowie die Bestimmung des Restgehalts an Reaktionsgas in einem zweiten Bereich des Meßgasraums.
Die Bestimmung der zu messenden Gaskomponente erfolgt vorteilhafterweise so, daß zunächst ein Reaktionsgas aus einer weiteren Gaskomponente des Gasgemischs erzeugt wird und die zu messende Gaskomponente innerhalb des Gassensors mit dem Reaktionsgas zur Reaktion gebracht wird. Dabei ist darauf zu achten, daß das Reaktionsgas stets im Überschuß bezogen auf die Menge an zu messender Gaskomponente vorliegt. Nach der Reaktion wird der Restgehalt an Reaktionsgas bestimmt und aus dem Restgehalt bei Kenntnis der zunächst erzeugten Menge an Reaktionsgas auf die ursprüngliche Konzentration an zu messender Gaskomponente geschlossen.
Zeichnung
Neun Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel,
Figur 2: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einer ersten Variante des ersten Aus— führungsbeispiels, bei der die Positionen von erstem und zweitem Mittel bzw. Katalysator vertauscht sind,
Figur 3: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einer zweiten Variante des ersten Ausführungsbeispiels, wobei das zweite Mittel und der Katalysator in einer separaten Schichtebene des Gassensors angeordnet sind,
Figur 4: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einer dritten Variante des ersten Aus- führungsbeispiels, wobei das erste Mittel in einer separaten Schichtebene des Gassensors angeordnet ist,
Figur 5: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel, bei dem der Katalysator in das zweite Mittel integriert ist,
Figur 6: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel, dessen Meßgasraum durch eine Diffusionsbarriere unterteilt ist.
Figur 7: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel, dessen Meßgasraum durch eine Diffusionsbarriere unterteilt ist und bei dem der Katalysator in das zweite Mittel integriert ist,
Figur 8: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel, bei dem die Diffusionsbarriere zur Unterteilung des Meßgasraums zwischen erstem und zweitem Mittel angeordnet ist,
Figur 9: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einer ersten Variante des fünften Aus- führungsbeispiels, wobei das zweite Mittel und der Katalysator in einer separaten Schichtebene des Gassensors angeordnet sind, Figur 10: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einem sechsten Ausführungsbeispiel, bei dem die Bestimmung der zu messenden Gaskomponente auf poten- tiometrischem Wege erfolgt,
Figur 11: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einem siebten Ausführungsbeispiel, bei dem die Bestimmung der zu messenden Gaskomponente auf resi- stivem Wege erfolgt,
Figur 12: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einem achten Ausführungsbeispiel, bei dem der Katalysator mit dem ersten Mittel kombiniert ist,
Figur 13: einen Querschnitt durch die Großfläche eines Sensorelements gemäß einem neunten Ausführungsbeispiel, bei dem der Katalysator mit dem ersten und dem zweiten Mittel kombiniert ist.
Die in den Figuren 1 bis 13 verwendeten Bezugszeichen bezeichnen, soweit nicht anders angegeben, stets funktionsgleiche Baukomponenten eines Sensorelements.
Ausführungsbeispiele
Figur 1 zeigt einen prinzipiellen Aufbau einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das beispielsweise eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c, lld, lle, llf und 11g aufweist. Die Festelektrolytschichten lla-llg werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktioήsschichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem 'Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt X Jede der Festelektrolytschichten lla-llg ist aus sauerstoffionenleitendem Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y203 teil- oder vollstabilisiertem Zr'02 ausgeführt. Die Festelektrolytschichten lla-llg können alternativ zumindest teilweise an Stellen, an denen eine Ionenleitung im Festelektrolyt nicht wichtig oder sogar unerwünscht ist, durch Folien aus Aluminiumoxid ersetzt werden.
Das Sensorelement 10 beinhaltet einen Meßgasraum 13, der über eine Gaseintrittsöffnung 15 in Kontakt mit einem den Gassensor umgebenden Gasgemisch steht. Die Gaseintrittsöffnung 15 ist beispielsweise als eine die Festelektrolytschicht 11a durchdringende Bohrung ausgeführt, sie kann jedoch auch in derselben Schichtebene 11b wie der Meßgasraum 13 angeordnet sein. Zwischen der Gaseintrittsöffnung 15 und dem Meßgasraum 13 ist in Diffusionsrichtung des Meßgases ein Pufferraum 17 und eine Diffusionsbarriere 19 beispielsweise aus porösem keramischem Material vorgesehen. Der Pufferraum 17 dient der Vermeidung von Signalspitzen bei schnell wechselnden Gaskonzentrationen im Gasgemisch.
In einer weiteren Schichtebene lld des Sensorelements ist ein Referenzgaskanal 30 ausgebildet, der eine Referenzgasatmosphäre enthält. Die Referenzgasatmosphäre kann beispielsweise Luft sein. Der Referenzgaskanal 30 weist dazu an einer dem Meßgas abgewandten Seite des Sensorelements eine nicht dargestellte Öffnung auf, die den Gasaustausch mit der Umgebungsluft gewährleistet.
In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei Isolationsschichten 32, 33 ein Wider— Standsheizer 35 eingebettet. Der Widerstandsheizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur.
Im ersten Meßgasraum 13 sind eine bzw. zwei erste innere Elektroden 20 angeordnet. An der äußeren, dem Gasgemisch unmittelbar zugewandten Seite der Festelektrolytschicht 11a befindet sich eine äußere Elektrode 22, die mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann. Die Elektroden 20, 22 bilden eine erste elektrochemische Pumpzelle. Die Betriebsweise als Pumpzelle umfaßt das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden 20, 22 der Pumpzelle, woraus ein Ionentransport zwischen den Elektroden 20, 22 durch den Festelektrolyten 11a hindurch resultiert. Die Zahl der „gepumpten" Ionen ist direkt proportional zu einem zwischen den Elektroden 20, 22 der Pumpzelle fließenden Pumpstrom.
In Diffusionsrichtung des Meßgases sind der ersten inneren Elektrode 20 nachgeordnet im Meßgasraum 13 eine zweite und eine dritte innere Elektrode 24, 26 vorgesehen. Die dazugehörige gemeinsame äußere Elektrode, die als Referenzelektrode 28 dient, befindet sich im Referenzgaskanal 30. Dabei bildet die zweite innere Elektrode 24 mit der Referenzelektrode 28 eine zweite elektrochemische Pumpzelle und die dritte innere Elektrode 26 mit der Referenzelektrode 28 eine dritte elektrochemische Pumpzelle. Darüber hinaus kann die innere Elektrode 20 mit der Referenzelektrode 28 zu einer elektrochemischen Nernst- oder Konzentrationszelle zusammengeschaltet werden. Unter einer Nernst- oder Konzentrationszelle wird allgemein eine Zweielektrodenanordnung verstanden, bei der beide Elektroden 20, 28 unterschiedlichen Gaskonzentrationen ausgesetzt sind und eine Differenz der an den Elektroden 20, 28 anliegenden Potentiale gemessen wird. Diese Potentialdifferenz läßt gemäß der Nernst' sehen Gleichung einen Rückschluß auf die an den Elektroden 20, 28 anliegenden Gaskonzentrationen zu.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die zweite innere Elektrode 24 mit der äußeren Elektrode 22 zu einer zweiten elektrochemischen Pumpzelle zusammenzuschalten bzw. die dritte innere Elektrode 26 mit der äußeren Elektrode 22 zu einer dritten elektrochemischen Pumpzelle.
Das Elektrodenmaterial für alle Elektroden wird in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt, um mit den keramischen Folien zu versintern.
Für den Betrieb des Sensorelements 10 als Gassensor wird die erste Pumpzelle zusammen mit der Konzentrationszelle zur Regulierung des Sauerstoffanteils des in den Meßgasraum 13 eindiffundierenden Gasgemischs herangezogen. Durch Zu- oder Abpumpen von Sauerstoff wird im Meßgasraum 13 ein konstanter Sauerstoffpartialdruck von beispielsweise 0.1 bis 1000 pprα eingestellt. Die Kontrolle des Sauerstoffpartialdrucks im Meßgasraum 13 erfolgt mittels der Konzentrationszelle. Dabei wird die Pumpspannung an der Pumpzelle so variiert, daß sich zwischen den Elektroden' 20, 28 der Konzentrationszelle eine konstante Potentialdifferenz einstellt. Der dabei innerhalb der Pumpzelle fließende Pumpstrom ist ein Maß für die im eindiffundierenden Gasgemisch vorliegende Sauerstoffkonzen- tration und ermöglicht die zusätzliche Funktion des Gassensors als Sauerstoffsonde . Da eine vorzeitige Zersetzung der zu messenden Gaskomponente an der ersten inneren Elektrode 20 unerwünscht ist, ist die erste innere Elektrode 20 vorzugsweise aus einem katalytisch inaktiven Material wie beispielsweise Gold oder einer Gold-Platin-Legierung gefertigt. Wird die Anwendung des Gassensors auf die Bestimmung stabx- ler Gaskomponenten beschränkt, so kann die genannte innere Elektrode 20 auch Platin, eine Rhodium-Platin-Legierung oder ein sonstiges geeignetes Material aufweisen.
Ist davon auszugehen, daß das vorliegende Gasgemisch nur einen geringen Sauerstoffanteil aufweist, kann auf die erste innere Elektrode und damit auf die erste elektrochemische Pumpzelle auch verzichtet werden. Dies ist beispielsweise bei Abgasen von Kraftfahrzeugen der Fall, die konstant mit einem Lambda-Wert = 1 betrieben werden. Der Sensoraufbau vereinfacht sich dadurch.
Das auf einen konstanten Sauerstoffpartialdruck eingestellte Gasgemisch im Meßgasraum 13 gelangt nun in den sensitiven Bereich 40 des Gassensors. In diesem ist die zweite innere Elektrode 24 der zweiten Pumpzelle angeordnet. An der zweiten inneren Elektrode 24, die vorzugsweise, jedoch nicht zwingend ebenfalls ein katalytisch inaktives Material wie Gold oder eine Gold-Platin-Legierung aufweist, wird durch Anlegen eines entsprechenden Potentials aus einer weiteren Gaskomponente des Gasgemischs, die nicht die zu messende Gaskomponente ist, ein Reaktionsgas erzeugt, das mit der z:u messenden Gaskomponente umgesetzt wird. Dient der Gassensor beispielsweise zur Bestimmung von Stickoxiden, so wird an der zweiten inneren Elektrode 24 ein Potential von beispielsweise -500 bis -750 mV gegenüber der Referenzelektrode 28 eingestellt und Wasser bzw. Kohlendioxid zu Wasserstoff: bzw. Kohlenmonoxid reduziert. Der dabei freigesetzte Sauerstoff wird elektrochemisch reduziert und abgepumpt.
H20 + 2e~ <=> H2 + CT (abgepumpt) (e" = Elektron) (1) C02 + 2e" . CO + 02" (abgepumpt) (2) Die zweite innere Elektrode 24 ist so dimensioniert, daß das erzeugte Reaktionsgas (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) im Überschuß bezogen auf die Menge an im Gasgemisch enthaltener zu messender Gaskomponente (Stickoxide) vorliegt. Um zu verhindern, daß aufgrund des stark negativen Potentials der zweiten inneren Elektrode 24 auch die zu messende Gaskomponente (Stickoxide) zersetzt wird und somit nicht mehr der Messung zur Verfügung steht, ist die zweite innere Elektrode' 24 vorzugsweise mit einer Schutzvorrichtung 36 versehen. Die Schutzvorrichtung 36 kann beispielsweise, wie in Figur 1 dargestellt, aus Festelektrolytmaterial oder einem sonstigen geeigneten keramischen Material ausgeführt sein. Die geometrische Gestaltung der Schutzvorrichtung 36 in Form einer geschlitzten oder mit einem Loch versehenen Deckschicht bewirkt, daß nur ein kleiner Teil des eindiffundierenden Gasgemischs in Kontakt mit der zweiten inneren Elektrode 24 kommt. Da auch dieser kleine Teil des Gasgemischs einen ausreichend hohen Anteil der weiteren Gaskomponente (Wasser, Kohlendioxid) aufweist, kann trotzdem stets ein Überschuß an Reaktionsgas zur Verfügung gestellt werden. Gasgemische, die beispielsweise Luft enthalten oder Abgase von Verbrennungsmotoren, erfüllen diese Voraussetzung.
Das mit dem Reaktionsgas (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) angereicherte Gasgemisch gelangt nun in einen der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandten Teil des sensitiven Bereichs 40. Dort ist im Meßgasraum 13 ein Katalysator 38 in Form einer katalytisch aktiven Schicht aufgebracht, die die Umsetzung des Reaktionsgases (Wasserstoff bzw. Kohlenmonoxid) mit der zu messenden Gaskomponente (Stickoxide) gemäß Gleichung (3), (4) katalysiert.
x H2 + NOx o x H20 + % N2 (3) x CO + NOx x C02 + N2 ( 4 )
Da das Reaktionsgas im Überschuß vorliegt, ist eine vollständige Umsetzung der zu messenden Gaskomponente gewährleistet. Auf der der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandten Seite des sensitiven Bereichs 40 ist weiterhin eine dritte innere Elektrode 26 angeordnet, die zusammen mit der Referenzelektrode 28 die dritte Pumpzelle bildet. Optional kann die dritte innere Elektrode 26 auf einer zusätzlichen Festelektrolytschicht 37 aufgebracht sein, um die Diffusionsstrecke zwischen Katalysator 38 und der dritten inneren Elektrode 26 zu verkürzen.
Das Potential der dritten inneren Elektrode 26 wird so gewählt, daß Sauerstoff vom Referenzgaskanal 30 zur dritten inneren Elektrode 26 gepumpt wird und dort mit dem verbliebenen Reaktionsgas reagiert. Da es sich bei dieser Reaktion um die Rückreaktion der Reaktion (1), (2) handelt, bildet sich dabei die weitere Gaskomponente (Wasser bzw. Kohlendioxid) zurück (Gleichung (5) ,_ (6) ) . Dazu wird an der dritten inneren Elektrode 26 ein Potential von -300 bis -500 mV eingestellt.
H2 + 02~ <=> H20 + 2e~ (5) CO + 02" O C02 + 2e" (6)
Die dritte innere Elektrode 26 ist aus einem katalytisch aktiven Material wie beispielsweise Platin oder einer Legierung aus Platin, Rhodium und/oder Palladium gefertigt. Der in der dritten Pumpzelle fließende Pumpstrom wird bestimmt und ist der Restkonzentration des Reaktionsgases direkt proportional. Da die ursprünglich an der zweiten inneren Elek- trode 24 erzeugte Ausgangskonzentration an Reaktionsgas im
Gasgemisch annähernd konstant ist und durch eine Eichmessung einfach bestimmt werden kann, läßt sich aus der Differenz l der Ausgangskonzentration und der Restkonzentration des Reaktionsgases nach dessen Umsetzung mit der zu messenden Gaskomponente auf den ursprünglichen Gehalt an im Gasgemisch vorhandener zu messender Gaskomponente schließen. Je kleiner die gemessene Restkonzentration des Reaktionsgases ist, desto größer war ursprünglich die im Gasgemisch vorhandene Konzentration an zu messender Gaskomponente .
Die Anwendung eines das Sensorelement 10 aufweisenden Gas- sensors ist nicht auf die Bestimmung von Stickoxiden beschränkt. Grundsätzlich lassen sich mittels der zweiten Pumpzelle Reaktionsgase entweder durch elektrochemische Reduktion oder Oxidation erzeugen. Im ersten Fall können reduzierbare Gaskomponenten bestimmt werden, im zweiten Fall oxidierbare.
Wird an der zweiten inneren Elektrode 24 der zweiten Pump— zelle ein reduzierendes Potential eingestellt, so können nicht nur Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Reaktionsgase erzeugt werden, sondern prinzipiell auch Stickstoffmonoxid aus Stickstoffdioxid oder Schwefelmonoxid aus Schwefeldi- oder -trioxid.
NOx + 2X e" NO + X O2" (abgepumpt) ( 7 )
SOx + 2X e" SO + X O2- (abgepumpt) ( 8 )
Die gemäß den Gleichungen (7) , (8) erzeugten Reaktionsgase können mit reduzierbaren Gaskomponenten umgesetzt und somit zu deren Bestimmung herangezogen werden. Die Auswahl des ffür den Einzelfall geeigneten Reaktiongases richtet sich nach den elektrochemischen Standardpotentialen der bei der Erzeu- gung bzw. Umsetzung des Reaktionsgases ablaufenden Redoxreaktionen, wie auch nach reaktionskinetischen Gesichtspunkten.
Die Messung oxidierbarer Gaskomponenten ist ebenfalls möglich, ohne daß an der Ausführungsform des Gassensors eine Änderung nötig wäre. Lediglich das Potential der zweiten inneren Elektrode 24 wird nun so gewählt, daß eine oder mehrere Gaskomponenten des Gasgemischs bei geeigneten Temperaturen gezielt oxidiert werden. Dies können beispielsweise Wasser, Stickstoffmonoxid, Schwefelmonoxid oder Schwefeldioxid sein.
N2 + 202" = 2 NO + 4e~ (9)
NO + O2" N02 + 2e" (10)
SO + x O2" <-> S0X + 2x e" x = 1, 2 (11)
2 02" o 02 + 2e" . (12)
Am Katalysator 38 kommt es dann zu einer Reaktion des oxidierend wirkenden Reaktionsgases mit den zu bestimmenden reduzierenden Gaskomponenten, wie beispielsweise Ammoniak, Wasserstoff, Methan oder Kohlenwasserstoffen.
3 02 + CH4 C02 + 2 H20 (13) 3 N02 + 4 NH3 O 6 H20 + 3.5 N2 (14) 2 N02 + CH4 <= C02 + 2 H20 + N2 (15)
Um den Restgehalt des oxidierend wirkenden Reaktionsgases an der dritten inneren Pumpelektrode 26 bestimmen zu können, wird das Potential dieser Elektrode gegenüber der Referenzelektrode 28 so gewählt, daß der Restgehalt an Reaktionsgεts an der dritten Pumpelektrode 26 reduziert und der dabei fr-ei werdende Sauerstoff in den Referenzgaskanal 30 abgepumpt wird. Als Meßsignal wird der nun mit umgekehrtem Vorzeichen auftretende Pumpstrom herangezogen. Aus der Differenz der zunächst vorliegenden Ausgangskonzentration und der nach der Umsetzung verbleibenden Restkonzentration des Reaktionsgases wird auf die ursprünglich im Meßgas vorliegende Konzentration an zu messender Gaskomponente geschlossen. Der vorliegende Gassensor eignet sich demnach je nach Wahl der Potentiale an den inneren Elektroden 24, 26 sowohl zur Bestimmung von reduzierenden wie auch von oxidierenden Gaskomponenten eines Gasgemischs .
Wird an der zweiten inneren Elektrode 24 ein reduzierendes und an der dritten inneren Elektrode 26 ein oxidierendes Potential eingestellt, so können mittels des Gassensors oxi- dierende Gaskomponenten bestimmt werden. Wird an der zweiten inneren Elektrode 24 ein oxidierendes und an der dritten inneren Elektrode 26 ein reduzierendes Potential eingestellt, so lassen sich reduzierende Gaskomponenten bestimmen. Dabei weist die zweite innere Elektrode eine selektive Wirkung bezüglich der Erzeugung von Sauerstoff und verhindert eine Oxidation der nachzuweisenden Gaskomponente.
Durch eine Feinabstimmung des oxidierenden bzw. reduzierenden Potentials an der zweiten inneren Elektrode 24 können gezielt bestimmte oxidierende bzw. reduzierende Reaktionsgase oder Mischungen verschiedener oxidierender bzw. reduzierender Reaktionsgase erzeugt werden. Die dazu einzustellenden Potentiale ergeben sich unter Berücksichtigung möglicher Überspannungen aus den Standardpotentialen der Reaktionen, bei denen aus weiteren Gaskomponenten die benötigten Reaktionsgase gebildet werden. Da die an den Elektroden 24, 26 anliegenden Potentiale kurzfristig variiert werden können, besteht darüber hinaus die Möglichkeit, periodisch oder in kurzen Zeitintervallen alternierend nacheinander eine oder mehrere reduzierende bzw. oxidierende Gaskomponenten nacheinander mit einem Sensor zu bestimmen.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß die zweite innere Elektrode 24 mittels einer Konstantstromguelle kontaktiert ist, wobei beispielsweise ein im Verhältnis zum elektrischen Widerstand der zweiten inneren Elektrode 24 großer elektrischer Widerstand zwischen Stromquelle und Elektrode 24 vorgesehen ist, derart, daß der überwiegende Teil der an elektrischem Widerstand und Elektrode 24 anliegenden -elektrischen Spannung am elektrischen Widerstand abfällt.
Da die Menge des an der zweiten inneren Elektrode 24 erzeugten Reaktionsgases eine Funktion des Elektrodenstroms der Elektrode 24 ist, ermöglicht das Anlegen eines Konstantstroms die Bereitstellung eines pro Zeiteinheit konstanten Volumens an Reaktionsgas. Um einen möglichst effektiven Betrieb des Sensorelements zu ermöglichen, ist es sinnvoll, einerseits das an die zweite innere Elektrode 24 angelegte Potential so zu erwählen, daß die elektrochemische Erzeugung des gewünschten Reaktionsgases aus einer weiteren Gaskomponente gewährleistet ist und andererseits den Elektrodenstrom an der Elektrode 24 so zu begrenzen, daß das erzeugte Reaktionsgas in geringem Überschuß in Bezug auf die zu messende Gaskomponente vorliegt. Auf diese Weise wird das Sensorsignal des Sensorlements unabhängig von der Konzentration der weiteren Gaskomponente, aus der das Reaktionsgas an der zweiten inneren Elektrode 24 erzeugt wird. In den Figuren 2, 3 und 4 sind Varianten des in Figur 1 dargestellten Sensorelements abgebildet. Bei der in Figur 2 dargestellten Variante ist die zweite innere Pumpelektrode 24 sowie die Schutzvorrichtung 36 in den der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandten Teil des sensitiven Bereichs 40 des Sensorelements verlagert. Der Katalysator 38 bzw. die dritte innere Pumpelektrode 26 sind dagegen auf der der Gaseintrittsöffnung 15 zugewandten Seite des sensitiven Bereichs 40 angeordnet. Da bei dieser Variante die zu messende Gaskomponente im sensitiven Bereich 40 gleich auf den Katalysator 38 trifft, ohne zunächst die zweite innere Pumpelektrode 24 zu passieren, ist die Wahrscheinlichkeit sehr gering, daß die zu messende Gaskomponente unerwünschterweise zur zweiten inneren Pumpelektrode 24 gelangt, ohne m Katalysator 38 umgesetzt zu werden. Eine ausreichende Bereitstellung des Reaktionsgases ist auch bei dieser Anordnung gewährleistet, da die dafür benötigte weitere Gaskomponente ungehindert zur zweiten inneren Elektrode 24 vordringen kann.
Eine zweite Variante des Sensorelements gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel ist in Figur 3 dargestellt. Das Sensorelement umfaßt zwei zusätzliche Festelektrolytschichten llcl, llc2. In der Schicht llcl befindet sich ein weiterer Meßgasraum 14, der über eine Durchbrechung 16 durch die Festelektrolytschicht 11c hindurch mit dem ersten Meßgasraum 13 in Kontakt steht. Im zweiten Meßgasraum 14 befinden sich der Katalysator 38 und die dritte Pumpelektrode 26. Dieser Aufbau des Sensorelements bewirkt eine Vergrößerung der Diffusionsstrecke- innerhalb des sensitiven Bereichs 40 des Sensorelements ohne daß gleichzeitig das Sensorelement verlängert werden muß. Die größere Diffusionsstrecke bewirkt eine Entkopplung der Erzeugung des Reaktionsgases von dessen Umsetzung mit der zu messenden Gaskomponente bzw. von der De- tektion des Restgehalts des Reaktionsgases. In Figur 4 ist eine dritte Variante des Sensorelements gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel dargestellt. Dessen Aufbau weist die Schichtfolge des in Figur 3 dargestellten Sensorelements auf. Die zweite innere Pumpelektrode 24 sowie die Schutzvorrichtung 36 befinden sich bei dieser Variante im zweiten Meßgasraum 14 und der Katalysator 38 bzw. die dritte Pumpelektrode 26 sind im ersten Meßgasraum 13 angeordnet. Diese Variante verbindet die Vorteile der ersten Variante gemäß Figur 2 mit den Vorteilen der zweiten Variante gemäß Figur 3. Die Tatsache, daß die zu messende Gaskomponente im sensitiven Bereich 40 gleich zum Katalysator 38 gelangt, ohne zunächst die zweite innere Pumpelektrode 24 zu passieren, und die verlängerte Diffusionsstrecke zwischen Katalysator 38 und zweiter innerer Elektrode 24 minimieren die Wahrscheinlichkeit, daß die zu messende Gaskomponente zur zweiten inneren Elektrode 24 gelangen kann.
In Figur 5 ist ein Sensorelement gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dargestellt. Das Sensorelement weist anstelle eines Katalysators 38 und einer separaten dritten inneren Elektrode 26 eine katalytisch aktive, vorzugsweise poröse Kombinationselektrode 27 auf. Diese ist in dem der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandten Teil des sensitiven Bereichs 40 des Sensorelements angeordnet. Die Kombinationselektrode 27 kann in Form einer mit einer katalytisch aktiven Schicht teilweise oder vollständig bedeckten Elektrode ausgeführt sein oder vollständig aus einem katalytisch aktiven vorzugsweise porösen Material bestehen. Die Kombinationselektrode 27 hat den Vorteil, daß die räumliche Trennung von Umsetzung des Reaktionsgases mit der zu messenden Gaskomponente und Detektion des Restgehaltes an Reaktionsgas aufgehoben wird. Darüber hinaus läßt sich mit; Hilfe der Kombinationselektrode 27 auch die Umsetzung von Reaktionsgasen bzw. zu messenden Gaskomponenten katalysieren, die mittels eines katalytisch aktiven Materials allein nicht katalysierbar ist, sondern zusätzlich das Anlegen eines entsprechenden Potentials an den Katalysator benötigt. Weiterhin ist vorteilhaft, daß bei der Herstellung eines Sensorelements gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel gegenüber den zuvor beschriebenen Varianten ein Arbeitsschritt, der die Aufbringung eines separaten Katalysators 38 beinhaltet, vermieden wird.
Eine Variante des in Figur 5 dargestellten Sensorelements besteht darin, analog zur der in Figur 2 dargestellten Variante eine Vertauschung von Reaktionsgas erzeugender innerer Elektrode 24 bzw. Schutzvorrichtung 36 und Kombinationselektrode 27 vorzunehmen. Die zweite innere Pumpelektrode 24 bzw. die Schutzvorrichtung 36 ist somit in dem der Gaseintrittsöffnung 15 abgewandten Teil des sensitiven Bereichs 40 des Sensorelements angeordnet. Gleichzeitig ist die Kombinationselektrode 27 in dem der Gaseintrittsöffnung 15 zugewandten Teil des sensitiven Bereichs 40 vorgesehen. Bei dieser Variante wird die Wahrscheinlichkeit, daß die zu messende Gaskomponente in Kontakt mit der zweiten inneren Pumpe— lektrode 24 kommt und für die Messung verloren geht, minimiert .
In einer weiteren Variante des in Figur 5 dargestellten Sensorelements, die weitgehend der in Figur 3 bereits dargestellten entspricht, wird die Kombinationselektrode 27 in eine separate Schicht llcl verlagert. Auch hier ist eine Verlängerung der Diffusionsstrecke zwischen Reaktionsgas erzeugender innerer Elektrode 24 und Kombinationselektrode 27 bei gleichzeitiger Beibehaltung der Längenausdehnung des Sensorelements gegeben.
Eine dritte Variante des in Figur 5 beschriebenen Sensorelements beinhaltet analog zu der bereits in Figur 4 abgebildeten dritten Variante der ersten Ausführungsform die Anordnung der zweiten inneren Pumpelektrode 24 bzw. der Schutzvorrichtung 38 in der separaten Festelektrolytschicht llcl. Diese Variante verbindet die Vorteile der beiden bereits beschriebenen Varianten des in Figur 5 dargestellten Sensorelements miteinander.
In Figur 6 ist ein Sensorelement gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung abgebildet, bei dem der Meßgasraum 13 zusätzlich eine Diffusionsbarriere 42 beinhaltet, die den Meßgasraum 13 in einen den Sauerstoffge- halt des Meßgases regulierenden Bereich 44 und den sensitiven Bereich 40 unterteilt. Bei den bisher beschriebenen Ausführungsformen des Sensorelements besteht grundsätzlich die Möglichkeit, daß Reaktionsgas trotz der Schutzvorrichtung 36 in den der Gaseintrittsöffnung 15 zugewandten Teil des Meßgasraums 13 eindringt. Handelt es sich dabei um ein reduzierendes Reaktionsgas, so wird es aufgrund des dort höheren Sauerstoffgehaltes umgesetzt; handelt es sich um ein oxidierendes Reaktionsgas, wird es an der ersten inneren Elektrode 20 zersetzt. Die Diffusionsbarriere 42 verhindert eine unerwünschte Diffusion des an der zweiten inneren Elektrode 24 erzeugten Reaktionsgases in den der Gaseintrittsöffnung 15 zugewandten Teil des Meßgasraums 13. Dies erhöht die Meßgenauigkeit des Sensorelements, da die Konzentration des erzeugten Reaktionsgases im sensitiven Bereich 40 des Sensorelements nur von der eindiffundierenden Menge an zu messender Gaskomponente abhängig ist. Eine Variante des in Figur 6 dargestellten Sensorelements besteht darin, eine Vertauschung der Positionen der inneren Elektroden 24, 26 bzw. der Schutzvorrichtung 36 und des Katalysators 38 gemäß dem bereits in Figur 2 dargestellten Sensorelements vorzunehmen. Eine weitere Variante beruht, ähnlich wie in Figur 3, auf der Anordnung der dritten inneren Elektrode 26 bzw. des Katalysators 38 in einer separaten Schichtebene llcl. Eine dritte Variante ergibt sich, vergleichbar der in Figur 4 dargestellten Variante, durch die Anordnung der zweiten inneren Elektrode 24 bzw. der Schutzvorrichtung 36 in der separaten Testelektrolytschicht llcl.
In Figur 7 ist ein Sensorelement gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Das in Figur 7 dargestellte Sensorelement verbindet die Vorteile der Merkmale des zweiten mit denen des dritten Ausführungsbeispiels. Es beinhaltet sowohl eine Diffusionsbarriere 42 zwischen dem sauerstoffregulierenden und dem sensitiven Bereich 40, 44 des Meßgasraums 13 als auch die Zusammenfassung von Katalysator 38 und dritter innerer Elektrode 26 zur Kombina- tionselektrode 27. Auch hier ist eine Vertauschung der Positionen von zweiter innerer Elektrode 24 bzw. Schutzvorrichtung 36 und Kombinationselektrode 27 möglich sowie die Verlagerung der Kombinationselektrode 27 oder der zweiten inneren Elektrode 24 in eine separate Schichtebene llcl.
Figur 8 ist ein Sensorelement gemäß einem fünften Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zu entnehmen. Das in Figur 8 dargestellte Sensorelement basiert auf dem in Figur 6 dargestellten und weist innerhalb des Meßgasraums 13 eine Diffusionsbarriere 46 auf, die der zweiten inneren Pumpelektrode 24 in Strömungsrichtung des Gasgemischs nachge— schaltet ist und den sensitiven Bereich 40 räumlich in einen der Gaseintrittsöffnung 15 zugewandten und einen der Gasein- trittsöffnung 15 abgewandten Teil untergliedert. Eine derartige Ausführungsform ist vor allen Dingen für Anwendungsfälle gedacht, bei denen das erzeugte Reaktionsgas gegenüber Sauerstoff inert ist bzw. an der ersten inneren Elektrode 20 keiner Zersetzung unterliegt. Durch die Diffusionsbarriere 46 wird die Diffusion zum Katalysator 38 bzw. zur dritten inneren Elektrode 26 erschwert, so daß der Effekt einer verlängerten Diffusionsstrecke zwischen zweiter und dritter innerer Elektrode 24, 26 noch verstärkt wird.
Wird zusätzlich, wie in Figur 9 dargestellt, der .Katalysator 38 bzw. die dritte innere Pumpelektrode 26 in eine separate Schichtebene llcl verlegt, so wird gemäß dieser ersten Variante des fünften Ausführungsbeispiels durch Aufbringung der Diffusionsbarriere 46 im Durchbruch 16 der Festelektrolytschicht 11c der Effekt einer erschwerten Diffusion weiter verstärkt. Die erschwerte Diffusion führt zu einer Beseitigung von Inhomogenitäten innerhalb des Gasgemischs.
Eine weitere Variante besteht darin, den Katalysator 38 und die dritte innere Elektrode 26 zu einer Kombinationselektrode 27 zusammenzufassen, die beispielsweise, wie auch die zweite innere Elektrode 24 in die separate Schichtebene llcl verlegt werden kann.
Variationen des der Erfindung zugrunde liegenden Sensorelements unter Beibehaltung des Meßprinzips sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. So kann der Meßgasraum 13, 14 optional mit porösem Material als Diffusionswiderstand gefüllt werden oder mehrere Diffusionsbarrieren enthalten. Darüber hinaus können mehr als eine elektrochemische Zelle zur Regulierung des Sauerstoffgehalts des Meßgases vorgesehen werden bzw. mehr als eine elektrochemische Zelle zur Erzeugung eines reduzierenden bzw. oxidierenden Reaktionsgases. Auch das der Bestimmung des Restgehaltes des Reaktionsgases dienende Mittel kann in mehrfacher Ausführung vorgesehen sein.
Die Detektion des Restgehaltes an Reaktiongas im Gasgemisch erfolgt bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen exemplarisch mittels der dritten Pumpzelle auf amperometrisehern Wege. Es ist jedoch auch möglich, die Detektion potentio et- risch mittels einer Konzentrationszelle vorzunehmen. Dazu wird die dritte innere Elektrode 26 beispielsweise mit der Referenzelektrode 28 zu einer Nernst- oder Konzentrationszelle zusammengeschaltet.
Die potentiometrische Detektion von Reaktionsgasen wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid erfolgt besonders vorteilhaft durch Verwendung eines sogenannten Ungleichgewichtssensors. Ein derartiges Sensorelement ist in Figur 10 dargestellt. Im Meßgasraum 13 befindet sich zusätzlich eine vierte innere Elektrode 29, die katalytisch inaktiv ist und mit der katalytisch aktiven dritten inneren Elektrode 26 zu einer Nernst- oder Konzentrationszelle zusammengeschaltet ist. Da sich an der katalytisch aktiven dritten inneren Elektrode 26 ein anderes Potential ausbildet als an der katalytisch inaktiven vierten inneren Elektrode 29, kann eine Spannung als Meßsignal ermittelt werden. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn als dritte innere Elektrode eine Kombinationselektrode 27 verwendet wird unter Verzicht auf den Katalysator 38.
Eine weitere Möglichkeit der Detektion des Reaktionsgases besteht in der Verwendung eines resistiven Meßelements. Ein entsprechendes Ausführungsbeispiel ist in Figur 11 dargestellt. Die dritte und die vierte innere Elektrode 26, 29 werden mit einer Spannung beaufschlagt und der Widerstand einer gassensitiven Schicht 50 zwischen den beiden inneren Elektroden 26, 29 wird bestimmt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung wird gemäß Figur 12 der Katalysator 38 mit der zweiten inneren Elektrode 24 kombiniert. Dabei kann der Katalysator die zweite innere Elektrode 24 teilweise oder vollständig bedecken, wobei zwischen dem Katalysator 38 und der Oberfläche der zweiten inneren Elektrode 24 eine zusätzliche, vorzugsweise poröse Festelektrolytschicht 48 angeordnet ist, um zu verhindern, daß die zu messende Gaskomponente am Katalysator 38 elektrochemisch umgesetzt wird. Die Kombination von Katalysator 38 und zweiter innerer Elektrode 24 verhindert besonders wirkungsvoll den Zutritt von zu messender Gaskomponente zur zweiten inneren Elektrode 24, da die zu messende Gaskomponente zunächst den porösen Katalysator 38 passieren muß, bevor sie zur zweiten inneren Elektrode 24 gelangt. Im Katalysator 38 trifft sie auf einen Überschuß des in gegenläufiger Richtung diffundierenden .Reaktionsgases und wird vollständig umgesetzt.
In Figur 13 ist ein Sensorelement gemäß einem neunten Aus— führungsbeispiel dargestellt. Dabei wird der Katalysator 38 sowohl mit der zweiten inneren Elektrode 24 als auch mit der dritten inneren Elektrode 26 kombiniert. Diese Anordnung führt zu einer besonders effektiven Vermeidung der Diffusion der zu messenden Gaskomponente zur zweiten inneren Elektrode 24.
Um einen besonders günstigen Gasfluß innerhalb des Gassensors zu gewährleisten, können über die Schutzvorrichtung 36 hinaus eine oder mehrere Vorrichtungen zur Lenkung des Gasstroms innerhalb des Meßgasraums 13, 14 vorgesehen sein . Die Anwendungsmöglichkeiten des der Erfindung zugrunde liegenden Gassensors sind beispielsweise in der Schadstoff- detektion in Abgasen von Verbrennungsmotoren zu sehen. So ermöglicht insbesondere die Detektion von Stickoxiden eine Kontrolle beispielsweise der Funktionstüchtigkeit oder des Beladungszustands eines NOx-Speicherkatalysators . Dazu wird der Gassensor in einem Abgasstrang dem NOx-Speicherkata- lysator in Strömungsrichtung des Abgases nachgeordnet angebracht. Darüber hinaus wird durch die Bestimmung von Ammoniak die Kontrolle von mit Ammoniak oder Harnstoff betriebenen SCR-Systemen ermöglicht. Dabei wird der Gassensor im Ab- gasstrang zwischen Abgasnachbehandlungseinheit und Auspuff angeordnet und der Ammoniakgehalt des austretenden Abgases kontrolliert.
Auch bei Verbrennungsanlagen zu Heizzwecken kann der Gassensor zur Schadstoffanalyse verwendet werden. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, durch die Detektion beispielsweise von Methan die Vollständigkeit der Verbrennung zu überprüfen.
Grundsätzlich ermöglicht der Gassensor sowohl den rein qualitativen Nachweis der Existenz einer zu messenden Gaskomponente als auch die Bestimmung deren Konzentration in einem Gasgemisch.

Claims

GassensorAnsprüche
1. Gassensor auf Festelektrolytbasis zur Messung einer Gaskomponente in einem Gasgemisch, mit mindestens einem sensitiven Bereich, dadurc gekennzeichnet, daß der Gassensor ein erstes Mittel zur Erzeugung eines Reaktionsgases aus einer weiteren Gas- komponente des Gasgemischs aufweist, und daß im sensitiven Bereich (40) ein zweites Mittel angeordnet ist, mit dem der Restgehalt des Reaktionsgases nach einer zwischen dem Reaktionsgas und der zu messenden Gaskomponente stattfindenden Reaktion bestimmbar ist .
2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Mittel eine elektrochemische Pumpzelle ist, die eine dem Gasgemisch zugewandte Elektrode (24) aufweist.
3. Gassensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an die dem Gasgemisch zugewandte Elektrode (24) ein konstanter Strom angelegt ist.
4. Gassensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an der dem Gasgemisch zugewandten Elektrode (24) der elektroαhemi- sehen Pumpzelle die weitere Gaskomponente Wasser zum Reaktionsgas Wasserstoff und/oder die weitere Gaskomponente Kohlendioxid zum Reaktionsgas Kohlenmonoxid reduzierbar ist.
5. Gassensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an der dem Gasgemisch zugewandten Elektrode (24) der elektrochemischen Pumpzelle als weitere Gaskomponenten Stickstoffmonoxid und/oder ein Schwefeloxid jeweils zu einem Reaktionsgas oxidier- bar sind.
6. Gassensor nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Mittel eine elektrochemische Pumpzelle ist.
7. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Mittel eine elektrochemische Konzentrationszelle ist.
8. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Mittel ein resistives Meßelement ist.
9. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator (38) für die Reaktion des Reaktionsgases mit der zu messenden Gaskomponente vorgesehen ist.
10. Gassensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (38) in unmittelbarer Nähe des zweiten Mittels angeordnet ist.
11. Gassensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (38) eine Elektrode (24, 26, 27, 29) des ersten und/oder zweiten Mittels zumindest weitgehend bedeckt.
12. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem ersten und/oder zweiten Mittel eine elektrochemische Pumpzelle zur Regulierung des Sauerstoffanteils im Gasgemisch vorangeschaltet ist.
13. Gassensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden (20, 22) der elektrochemischen Pumpzelle zur Regulierung des Sauerstoffanteils in einer anderen Schichtebene (11a, 11b) des Gassensors angeordnet sind als der Katalysator (38) und/oder die Elektroden (24, 26, 27, 28, 29) des ersten und/oder zweiten Mittels.
14. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein von Festelektrolytschichten (11a, 11b, 11c, llcl, llc2) umgebener Meßgasraum (13, 14) vorgesehen ist, dem das Gasgemisch über einen Diffusionswiderstand (19, 42) zuführbar ist und in dem sich die Elektroden (20, 24, 26, 27, 29) des ersten Mittels, des zweiten Mittels oder der elektrochemischen Pumpzelle zur Regulierung des Sauerstoffanteils und/oder der Katalysator (38) befinden.
15. Gassensor nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßgasraum (13) in zwei Bereiche ( 40, 44 ) unterteilt ist und als Unterteilung eine Diffusionsbarriere (42) enthält.
16. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel (36) zur Lenkung des diffundierenden Gasgemischs vorgesehen ist.
17. Verfahren zur Messung einer Komponente eines Gasgemischs insbesondere mittels eines Gassensors gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer weiteren Komponente des Gasgemischs ein Überschuß eines Reaktionsgases erzeugt wird, das mit der zu messenden Komponente zur Reaktion gebracht wird, daß der Restgehalt des Reaktionsgases nach der Reaktion bestimmt wird, und daß aus dem Restgehalt des Reaktionsgases auf die ursprüngliche Konzentration der zu messenden Komponente im Gasgemisch geschlossen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas aus der weiteren Komponente des Gasgemischs durch Reduktion oder Oxidation erzeugt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas aus der weiteren Komponente des Gasgemischs in einem inneren Bereich (13, 14) des Gassensors erzeugt wird, der weitgehend von einem den Gassensor umgebenden Gasraum abgetrennt ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung einer ersten zu messenden Gaskomponente ein erstes Reaktionsgas durch Reduktion erzeugt wird und dazu alternierend zur Bestimmung einer zweiten zu messenden Gaskomponente ein zweites Reaktionsgas durch Oxidation erzeugt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurcJh gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas im stöchiometrischen oder vo- lumetrischenüberschuß bezüglich der Menge an zu messender Gaskomponente erzeugt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurcii gekennzeichnet, daß zusätzlich der Sauerstoffgehalt des Gasgemischs bestimmt wird.
23. Verwendung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und/oder eines Verfahrens nach einem. der Ansprüche 17 bis 22 zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch.
24. Verwendung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und/oder eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 17 bis 22 zur Bestimmung einer Gaskomponente im Abgas eines Verbrennungsmotors .
25. Verwendung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und/oder eines Verfahrens nach einem_ der Ansprüche 17 bis 22 zur Bestimmung von Stickoxiden und/oder Ammoniak.
26. Verwendung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und/oder eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 17 bis 22 zur Überwachung der Funktionstüchtigkeit und/oder des Beladungszustands eines NOx-Speicherkatalysators .
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