CN110603439B - 用于气体测试的传感器和方法 - Google Patents

Abstract

一种测试气体的方法包含提供传感器，所述传感器包含感测电极和对电极，所述感测电极包含包括钯的催化剂，所述对电极包含金属催化剂。电解质设置在感测电极与对电极之间，且外部电路连接感测电极和对电极。在没有施加到感测电极和对电极的电压偏置的情况下，气体与感测电极接触。检测到电容响应，所述电容响应是在没有施加到感测电极和对电极的电压偏置的情况下，由感测电极暴露于气体中产生的。

Description

用于气体测试的传感器和方法

背景技术

用于检测烃或取代烃的气体传感器已用在各种工业或实验室设置中来用于过程控制。由于这些化合物也能够是可燃的或爆炸性的，因此在使用或制造这些化合物的地方，也已使用气体检测传感器来用于泄漏检测。已经使用或提出了各种类型的传感器。实例包含金属氧化物半导体（MOS）传感器、非色散红外检测器（NDIR）传感器、催化燃烧（pellistor）（球状电阻器）传感器和利用由陶瓷（诸如，钙钛矿）制成的高温固体电解质的混合潜力。

烃或取代烃的新应用已经创建并将继续为气体检测传感器创建新的挑战，其经受成本限制和选择性要求。一个这种应用是在冷却和加热领域，其中较老的氯化烃（CFCs）由于它们对地球的臭氧层的不利影响被淘汰。氯化氟碳化合物最初被氯氟烃R12（二氯二氟乙烷）代替；然而，对其臭氧消耗潜力（ODP）的持续关注和对化合物的全球变暖潜力（GWP）的新关注导致它们被像R32（GWP=675）的氟化烃代替。对ODP和GWP的持续关注，伴随着蒸气压缩热交换系统的性能要求，已导致新制冷剂的开发，诸如像反式-1,3,3,3-四氟丙烯（HFOR1234ze）的氟化不饱和烃（即，氢氟烯烃），具有6的GWP。随着更高GWP的制冷剂逐渐减少，这些无毒的制冷剂预计将在全球范围内使用。已经认识到，轻度可燃性将需要布置泄漏检测传感器，以消除内部建筑空间（无论是被人占领还是被管制）中潜在的火灾危险和窒息风险。在许多地区，正在开发建筑规范，其将托管这种气体检测能力。

以上类型的传感器在其中它们已被采用的工业或实验室设置中已被使用并具有不同程度的成功。然而，许多这种传感器有局限性，其能够影响它们在要求新的和现有应用（诸如商业应用）中的有效性。例如，由于对其他挥发性有机化合物（诸如酒精或燃料蒸气）的交叉敏感度，MOS和催化燃烧传感器容易出现错误警报。此外，用于检测氟化烃的MOS传感器的耐久性是有问题的，因为MOS传感器能够由于暴露于商业和住宅环境中可能存在的某些化学品而失效。NDIR传感器已被设计为具有良好的选择性和敏感度，但是是一种昂贵的解决方案，并且在设计和用于制冷剂检测时可能需要定期校准。

鉴于对用于诸如氢氟烯烃的制冷剂的选择性和成本有效的气体传感器的苛刻要求，仍然需要新的替代品，其可以更适合各种应用。

发明内容

根据一些实施例，传感器包括感测电极和对电极，所述感测电极包含包括钯的催化剂，所述对电极包括金属催化剂。电解质设置在感测电极与对电极之间。包含电阻荷载和测量装置的外部电路与感测电极和对电极处的电容器连接，以指示在没有施加到感测电极和对电极的电压偏置的情况下，在电阻荷载上测量瞬态电流时分子的吸附和释放。测量装置配置为在没有施加到感测电极和对电极的电压偏置的情况下，检测由感测电极暴露于气体中产生的电容电响应。

根据一些实施例，一种测试气体的方法包括提供传感器，所述传感器包括感测电极和对电极，所述感测电极包含包括钯的催化剂，所述对电极包括金属催化剂。电解质设置在感测电极与对电极之间，且外部电路连接感测电极和对电极。在没有施加到感测电极和对电极的电压偏置的情况下，气体与感测电极接触。检测到电容响应，所述电容响应是在没有施加到感测电极和对电极的电压偏置的情况下，由感测电极暴露于气体中产生的。

在以上实施例的任一个中，检测到的由感测电极暴露于气体中产生的在电路中的响应包括电流上的变化。

在以上实施例的任一个或组合中，基于响应来确定气体成分的浓度。

在以上实施例的任一个或组合中，气体成分浓度的确定包括测量与电容装置的化学吸附或解吸引起的充电或放电相关联的累积电荷，以确定气体中的烯烃或取代烯烃的浓度。

在以上实施例的任一个或组合中，基于金属催化剂和/或催化剂载体和离聚物的总干重，感测电极包括至少50 wt.%的钯。

在以上实施例的任一个或组合中，基于金属催化剂和/或催化剂载体和离聚物的总干重，感测电极包括至少10 wt.%的钯。

在以上实施例的任一个或组合中，基于金属催化剂和/或催化剂载体和离聚物的总干重，感测电极包括至少1 wt.%的钯。

在以上实施例的任一个或组合中，感测电极包括离聚物和包括钯的纳米颗粒。

在以上实施例的任一个或组合中，电解质包括质子导电聚合物膜。

在以上实施例的任一个或组合中，气体包括烯烃或取代烯烃。

在以上实施例的任一个或组合中，气体包含氢氟烯烃。

在以上实施例的任一个或组合中，传感器进一步包括从传感器的外表面到感测电极处的内部室的通道。

在以上实施例的任一个或组合中，传感器进一步包括将气体引导到感测电极的鼓风机。

附图说明

此公开的主题在说明书结尾处的权利要求书中特别地指出并明确要求保护。从结合附图的以下具体实施方式中将清楚本公开的前述和其他特征和优点，其中：

图1描绘了如本文所述的气体传感器的示意图；

图2描绘了如本文所述的另一气体传感器的示意图；

图3描绘了包括浸渍有质子导电离聚物的负载催化剂的微观电极结构的示例性图示，包含传感器的可逆化学充电/放电；

图4描绘了如本文所述的传感器的电流响应；以及

图5描绘了如本文所述的传感器的充电和放电响应。

具体实施方式

现在参见附图，图1中示意性地示出了气体传感器组件10。如图1中所示，气体传感器10包括设置在感测电极14与对电极16之间的电解质12。电解质12、感测电极14和对电极16能够统称为膜电极组件（MEA）。集电器15和17附接到电极并连接到电路18，其包括测量和/或控制装置19。集电器15、17能够由导电网或毡形成，并且被描绘成具有厚度，使得它们也能够用作气体扩散介质来促进气体在电极14、16的表面处扩散。在其他实施例中，集电器15、17能够是电极14、16表面的上相对薄的、几乎二维的导电屏，在这种情况下，不必导电的气体扩散介质能够定位在电极14、16附近。集电器/气体扩散介质15、17能够由导电材料（诸如碳、石墨化碳或不锈钢）形成。外部电阻荷载18与电容传感器连接。跨越荷载18的瞬态电压降是电化学能力的充电或放电的表现。测量装置19设置在连接感测电极14和对电极16的电路20中。测量装置19能够是电压表或安培表，但在许多情况下包括具有集成的荷载和电压和/或安培测量功能的电路、微处理器或类似电子装置。在一些实施例中，电阻荷载18和测量装置19能够一起集成到单个单元中。

壳体22设置在MEA周围，具有开口24，以允许测试气体以通过开口的尺寸调节的气体流量进入传感器。开口24被示为完全打开，但是应该理解，它们可以覆盖有屏幕或气体可渗透膜或吸附器，以防止微粒或其他污染物。此外，尽管开口24出于说明的目的被示为直接通向图1中的集电器/气体扩散介质15，但也能够将测试气体引入一个或多个内部室或通道21中，其为测试气体提供从传感器的外表面到感测电极14的入口，如图2所示（其使用与图1中相同的编号来描述相同的部件）。如图2中进一步示出地，可选风扇或鼓风机23也能够与传感器集成，以将测试气体（由箭头26表示）引导向感测电极14。参见图1和图2，密封件25、27和29提供电极上的气体接触区域与传感器组件10的其他区域的隔离。密封件能够由橡胶或其他已知密封材料形成。图1和图2中所示的结构描绘了具体的示例性实施例，并且能够使用本领域已知的其他技术（例如，将MEA设置在密封到壳体的边缘的框架（未示出）中）。电极14、16能够结合到固体聚合物电解质12上，但也能够通过诸如机械夹紧力的其他方式保持在一起，而不牺牲传感器的功能。例如，在US 5,650,054、US 5,573,648、US 6,200,443、US 6,948,352、US 2009/0184005 A1和US 2010/0012494 A1中公开了示例性气体传感器配置及其上的变型，其公开内容以其整体通过引用并入本文中。

电极的精确成分，以及用于制造电极的材料，将取决于用于测试的特定烃，以及取决于传感器和与其一起使用的其他系统组件的设计参数。如上所述，感测电极包括钯，诸如导电载体（诸如碳）上的钯。电极中的钯能够是纯的形式（其中术语“纯的”允许杂质处于低于1 wt.%的水平），或者能够是与诸如金、银、镍、铜、钌、钇、铂、铱的其他金属的混合物或合金。在一些实施例中，感测电极的金属成分能够在空间上变化（即，感测电极上的不同位置处的不同成分）。在一些实施例中，基于感测电极中的金属催化剂、催化剂载体（例如，碳载体，如果存在的话）和离聚物的总干重，感测电极能够包括纯钯、至少50 wt.%的钯、或至少10 wt.%的钯或至少1 wt.%的钯。在一些实施例中，钯和钯颗粒以及它们的导电载体或导电填料占电极的体积的约30%以上，以促进形成用于获得电容响应的连续网络的电子导电相的形成。在一些实施例中，基于金属催化剂、催化剂载体（例如碳载体，如果存在的话）和离聚物的总干重，感测电极能够包括钯合金，诸如，钯铂合金、至少50 wt.%的钯铂合金、或至少10 wt.%的钯铂合金、或至少1 wt.%的钯铂合金，其中，钯和铂之间的原子比能够在从99:1到1:99的范围，或者在更具体的实施例中为从10:1到3:1。

对电极能够包括各种催化贵金属或非贵金属中的任何一种，并且能够使用它们的合金（例如铱、铼、钯、铂、铜、铟、铷、银、金）来形成电极。在一些实施例中，对电极能够进一步包括碳负载的催化金属和合金，具有减少催化剂使用的优点。在一些示例性实施例中，对电极能够包括铂或二元或三元铂合金，诸如，PtNi、PtFe、PtCo、PtRu、PtRuNi、PtCr、PtCoCr、PtIrCo或PtCuFe，其中，合金中的Pt含量在从5%到100%的原子比范围。在一些实施例中，对电极能够包括钯或铂和钯的混合物或合金。在一些示例性实施例中，对电极能够包括钯或钯合金，诸如，PdAg、PdNi、PdCu、PdRu或PdY。对电极催化剂成分能够与（多种）感测电极催化剂金属相同或不同。

在一些实施例中，感测电极和对电极能够包含除贵金属催化剂之外的导电材料，其能够通过将贵金属催化剂的纳米颗粒设置在诸如炭黑的导体的更大颗粒上来提供。这种电极结构通常被称为碳负载催化剂。在一些实施例中，本文描述的传感器能够包括非负载催化剂或负载在与炭黑不同的抗氧化载体上的催化剂。对于非负载催化剂和负载催化剂二者，感测电极能够通过形成油墨，并通过丝网印刷、喷墨印刷或类似方法将一层油墨沉积在固体聚合物电解质膜的表面上，而被施加到固体聚合物电解质上，所述油墨包括纳米颗粒（通过纳米颗粒，意味着颗粒具有小于20 nm，更具体地说是从2至10 nm的标称直径）和分散在溶剂混合物中的离聚物。在溶剂蒸发之后，生成的电极是以具有复合结构的层的形式，其包括离聚物基质中的催化剂纳米颗粒，其中离聚物用作导电基质材料，具有催化剂纳米颗粒分散遍及其中。制造MEA的第二方法是将电极油墨沉积在基底上，即，Teflon™或Kapton™板，以在溶剂蒸发之后制作贴花（decal），随后通过热压将催化剂层从贴花转移到固体聚合物电解质膜上。在用于感测电极的负载催化剂的情况下，催化剂能够负载在抗氧化导电载体上，其能够包括典型地大于催化剂纳米颗粒的抗氧化载体颗粒。在一些示例性实施例中，载体颗粒能够具有从20至200 nm的标称直径。图3中描绘了负载催化剂，其描绘了具有导电载体颗粒33的团聚物的一部分，其中催化剂颗粒34设置在其上，完全或部分地被离聚物36的薄层覆盖。感测电极中的催化剂载体的材料的实例包含但不限于，碳、石墨化碳、碳纳米管（CNT）和导电或半导电金属氧化物，诸如TiO₂、WO₃、SnO₂等。在另一个实施例中，含有贵金属的催化剂和导电氧化物能够共同荷载到载体上，以获得更高的活性，例如，PT-WO₃/CNT。这些导电金属氧化物能够是未掺杂的，或者它们能够掺杂有诸如Sb、V、Tl、Mn、Co、Fe等金属。

电解质能够是任何类型，包含但不限于，由能够穿过感测电极与对电极之间的电解质膜导电质子的任何离聚物形成的固体聚合物电解质（SPE）。示例性离子聚合物包含附加在聚合物上的离子基团，使得聚合物具有离子交换能力，这种基团包含但不限于磺酸、膦酸和磺酰亚胺酸。示例性离聚物包含全氟化磺酸（“PFSA”）聚合物，诸如Nafion®离聚物和Solvey Solexis Auqivion^TM离聚物、磺化聚苯乙烯、磺化聚砜、二磺化聚芳醚砜嵌段共聚物（“BPSH”）。常规添加剂，例如表面活性剂、溶剂（例如聚乙二醇）和细颗粒（诸如官能化或非官能化的二氧化硅、碳基粉末、金属氧化物颗粒）也能够被添加到聚合物基质中。上述用于固体聚合物电解质的离聚物也能够用作用于电极的离聚物。

在一些实施例中，电极中的固体聚合物电解质和/或离聚物能够浸渍有极性液体，诸如离子液体（例如，具有其熔点接近或低于室温或传感器操作温度的盐）或水性盐或酸溶液。能够使用其他类型的电解质，诸如离子液体或水性盐或酸，或浸渍在有机或无机非导电多孔载体中，或保留在封闭的电解质室中。

如上所述，传感器能够通过使感测电极14与气体接触来操作。传感器能够测试吸附在含钯电极中的气体的成分。在一些实施例中，测试气体成分能够包括可燃有机化合物。在一些实施例中，测试气体能够包括烯烃或取代烯烃。在一些实施例中，所述气体能够包括作为取代烯烃的氢氟烯烃（HFO）。HFO的实例包含2-10个碳原子的不饱和烃，其中，至少一个氢原子被氟原子取代，并且在一些实施例中，所有氢原子都被氟原子取代。具体实例包含四氟丙烯（R1234异构体）、1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233zd）和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（HFO-1336mzz-Z）。感测电极在没有施加到感测电极和对电极14、16的电压偏置的情况下与气体接触，并且在电路中检测检测响应，所述电响应在没有施加到感测电极和对电极的电压偏置的情况下通过将感测电极暴露于气体中而产生。认为烯烃和取代烯烃（诸如HFO分子或其他有机可燃分子）能够吸附在含钯感测电极14上，其能够导致过量电子在感测电极14的金属导体中的表面聚集，其是由对电极16的金属导体提供的。在固体聚合物电解质中建立了相应的电荷分离，以保持催化剂（金属）/电解质界面二者处的电中性。在图3中示出了这种现象，其中使用图1的公共编号来描述相同的部件。如图3中所示，气相烯烃或取代烯烃分子37作为吸附分子38吸附在表面上。在吸附过程中，质子40穿过电解质膜12从对电极16移动到感测电极14到对电极16，并且电子42通过电路20从对电极16流动到感测电极14。在解吸期间，质子44穿过电解质膜12从感测电极14移动到对电极16，并且电子46通过电路20从感测电极14流动到对电极16。这个过程类似于对传统电容器充电，除去感测装置由于烯烃等的选择性吸附而进行化学充电。这个电容动作在电路20中产生能够检测的响应。当吸附分子与处于气相的分子之间达到平衡时，电响应消失。

工作电极与对电极之间转移的总电荷与气体中的气体成分（例如烯烃或取代烯烃）的浓度成比例，只要钯催化剂的多余表面保持能够用于吸附，允许通过将响应与预定校准数据进行比较来确定目标种类的浓度。在一些实施例中，测试气体能够包括处于一个水平的一个或多个可燃成分，该水平表示为所述成分的可燃性下限（LFL）的百分比，在具有1%、5%、10%或25%的下限的范围中，以及100%、75%或50%或25%的上限。LFL将取决于化合物而变化，但是在本领域中已知或容易通过简单实验确定。例如，氢氟烯烃R1234ze的LFL为7vol.%。以上范围端点能够独立地组合以用作许多不同范围的公开（其中公开的下限大于或等于公开的上限的不可能范围除外），特此明确公开这些范围。由于待检测种类不涉及金属/电解质界面处的电荷转移，因此目标种类保持不充电，并且当其气态相浓度降低或其在周围环境中变为消失时，将释放回气相。这种解吸过程允许恢复非极化电子分布，并取消固体电解质相中的电荷分离，导致在外部电路中产生反向电流。这是可逆过程，其能够产生传感器的突出的耐久性的技术效果，以克服由界面上的反应（包含经常对传统电化学或MOS传感器造成麻烦的电化学反应）引起的失活。因此，在一些实施例中，也能够通过与那些种类的解吸相关联的累积电荷耗散来确定目标种类的浓度。如果初始电响应在没有额外电响应的情况下耗散，则能够推断浓度与初始测量浓度已没有变化。

在一些实施例中，本文描述的方法和传感器能够检测烯烃或取代烯烃，无需在感测电极与对电极之间施加电压偏置，如典型地是电化学传感器在感测电极处氧化烃所需要的。如上所讨论的，这能够提供技术效果，诸如降低功耗和延长传感器寿命。此外，传感器操作的吸附和解吸特性能够提供快速的响应时间，且吸附与解吸模式之间没有滞后。然而，尽管不需要施加的电压偏置，并且在一些实施例中被排除，但是在一些实施例中不排除施加的电压偏置，并且能够应用于传感器的操作的一些部分。

在以下的实例中提供进一步的描述。

实例

配置如图1中所示的具有暴露于空气中的对电极的原型传感器经受暴露于不同浓度的取代烃R1234ze中，散布暴露于干净空气中。传感器响应在图4中示出。如图4中所示，传感器有效地识别具有随增加的浓度而增加的响应的取代烃。当达到平衡时，响应的耗散也可以看到，以及与R1234ze浓度成比例的初始响应的量级（即，曲线下的峰高和/或峰面积，其能够通过积分处理将曲线与数学函数相匹配）。图5示出了暴露于不同水平的R1234ze的充电/放电峰面积，可见在峰面积与R1234ze浓度之间呈现良好的线性关系，并且在充电模式与放电模式之间几乎没有滞后。

虽然已经详细描述了仅与有限数量的实施例相关的本公开，但应容易理解，本公开不限于这些公开的实施例。相反，能够对本公开进行修改，使其并入任何数量的变型、更改、替换或之前未描述但其与本公开的经受和范围相称的等效布置。此外，虽然已经描述了本公开的各种实施例，但将理解的是，本公开的方面可以仅包含一些所描述的实施例。因此，本公开不应被视为由上述描述限制，而仅由所附权利要求的范围限制。

Claims (9)

1.一种测试气体的方法，包括：

提供传感器，所述传感器包括感测电极、对电极、电解质和电路，所述感测电极包含包括钯的催化剂，所述对电极包括金属催化剂，所述电解质设置在所述感测电极与所述对电极之间，所述电路连接所述感测电极和所述对电极；

在没有施加到所述感测电极和所述对电极的电压偏置的情况下，使所述气体与所述感测电极接触；并且

检测由所述感测电极暴露于所述气体中产生的电容响应；

其中，所述气体包括氢氟烯烃。

2.如权利要求1所述的方法，其中，检测到的由所述感测电极暴露于所述气体中产生的在所述电路中的响应包括电流上的变化。

3.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括基于所述响应确定气体成分的浓度。

4.如权利要求3所述的方法，包括测量与电容装置的化学吸附或解吸引起的充电或放电相关联的累积电荷，以确定所述气体中的成分的浓度。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于金属催化剂和/或催化剂载体和离聚物的总干重，所述感测电极包括至少50 wt.%的钯。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于金属催化剂和/或催化剂载体和离聚物的总干重，所述感测电极包括至少10 wt.%的钯。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中，基于金属催化剂和/或催化剂载体和离聚物的总干重，所述感测电极包括至少1 wt.%的钯。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述感测电极包括离聚物和包括钯的纳米颗粒。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述电解质包括质子导电聚合物膜。

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