WO2022196744A1 - 感応膜及びガスセンサ - Google Patents

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厚夫 中尾
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Definitions

  • the present disclosure relates to a sensitive film and a gas sensor. More particularly, the present invention relates to a sensitive film and a gas sensor comprising a film body containing a sensitive material and carbon black contained in the film body.
  • Patent Document 1 describes a sensor used in an artificial olfactory system.
  • the sensor detects an analyte in a fluid, includes a layer comprising electrically conductive modified particles, and is electrically connected to an electrical measurement device.
  • the conductive modifying particles contain carbon black having at least one organic group.
  • An object of the present disclosure is to provide a sensitive film from which a highly sensitive gas sensor can be obtained and a gas sensor including the same.
  • a sensitive film according to an aspect of the present disclosure includes a film body containing a sensitive material and carbon black contained in the film body.
  • the carbon black has a volatile matter content of 2.5 wt % or more.
  • a gas sensor includes the sensitive film and electrodes electrically connected to the sensitive film.
  • FIG. 1A is a perspective view of a gas sensor according to one embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 1B is a plan view showing the sensor unit of the same
  • FIG. 1C is a perspective view showing the sensitive film of the same.
  • 2A and 2B are explanatory diagrams showing the operation of the sensitive film of the same.
  • FIG. 2C is a graph showing an example of change in resistance value with respect to time obtained by the operation of the same sensitive film.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the DBP absorption and sensor sensitivity of the same.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between sensor resistance and sensor sensitivity.
  • FIG. 5A is a graph showing the relationship between the average primary particle size (D0) of carbon black as a raw material and sensor sensitivity.
  • D0 average primary particle size
  • 5B is a graph showing the relationship between the volatile content of carbon black as a raw material and the sensor sensitivity.
  • 6A and 6B are explanatory diagrams showing the structure of carbon black as a raw material of the same.
  • FIG. 6C is a graph showing the relationship between the volatile content of carbon black as the raw material and the sheet resistance.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the volatile content of carbon black as a raw material, the sensor sensitivity, and the sensor sensitivity fluctuation rate.
  • FIG. 1A is a schematic configuration diagram of a gas sensor 1 according to this embodiment.
  • the gas sensor 1 is used, for example, to detect odor component molecules as molecules to be detected. Odor component molecules include volatile organic compounds (VOCs), ammonia, and the like.
  • the gas sensor 1 is used to detect VOCs as molecules to be detected.
  • the gas sensor 1 detects VOC, which is an odor component molecule contained in a sample gas such as gas collected from food, exhaled air collected from a human body, or air collected from a room in a building.
  • the molecules to be detected by the gas sensor 1 are not limited to VOCs, and may be molecules of multiple types of odor components including VOCs, or molecules other than odor components, such as combustible gases, toxic gases such as carbon monoxide, and the like. can be a molecule of
  • the gas sensor 1 includes a supply section 11, a sensor section 12, and a processing section 13.
  • the supply unit 11 supplies a sample gas and a reference gas containing odor molecules to the sensor unit 12 .
  • the sensor unit 12 includes multiple sensitive films 20 and multiple electrodes 21 .
  • the processing unit 13 includes a detection unit that detects changes in the resistance value obtained by the sensor unit 12 and a control unit that controls the operation of the gas sensor 1 .
  • the supply unit 11 has pipes through which the sample gas and the reference gas flow.
  • the processing unit 13 has an electric circuit that constitutes a detection unit and a control unit.
  • the sensor section 12 is formed by providing a plurality of sensitive films 20 on a substrate 120 .
  • a plurality of sensitive films 20 (four in this embodiment) are arranged side by side in the vertical direction and the horizontal direction.
  • Each sensitive film 20 is formed in a circular shape in plan view.
  • the number, arrangement, and shape of the sensitive films 20 in the sensor section 12 are not limited to those shown in FIG.
  • the sensitive film 20 includes a film body 201 and conductive particles 202.
  • Conductive particles 202 are dispersed in the matrix of membrane body 201 .
  • the membrane body 201 contains a sensitive material.
  • the sensitive material is selected according to the type of chemical substance to be adsorbed by the membrane body 201 and/or the type of the conductive particles 202 .
  • the sensitive material is composed of an electrically insulating organic material, and includes, for example, at least one material selected from the group consisting of polymers and low molecules. It is particularly preferred that the sensitive material contains a polymer. Note that if the sensitive material contains a polymer, the film main body 201 can have heat resistance.
  • Preferred examples of sensitive materials include materials commercially available as stationary phases for columns in gas chromatographs. More specifically, the sensitive material is, for example, at least one material selected from the group consisting of polyalkylene glycols, polyesters, silicones, glycerols, nitriles, dicarboxylic acid monoesters, and aliphatic amines. including.
  • the membrane body 201 can easily adsorb chemical substances, especially volatile organic compounds, in the gas.
  • Polyalkylene glycols include, for example, polyethylene glycol (heat resistant temperature 170°C).
  • Polyesters include, for example, at least one material selected from the group consisting of poly(diethylene glycol adipate) and poly(ethylene succinate).
  • Silicones include, for example, at least one material selected from the group consisting of dimethylsilicone, phenylmethylsilicone, trifluoropropylmethylsilicone, and cyanosilicone (heat resistant temperature of 275°C).
  • Glycerols include, for example, diglycerol (heat resistant temperature 150°C).
  • Nitriles are selected from the group consisting of, for example, N,N-bis(2-cyanoethyl)formamide (heat resistant temperature 125°C) and 1,2,3-tris(2-cyanoethoxy)propane (heat resistant temperature 150°C).
  • Dicarboxylic acid monoesters include, for example, at least one material selected from the group consisting of nitroterephthalic acid-modified polyethylene glycol (heat resistant temperature: 275°C) and diethylene glycol succinate (heat resistant temperature: 225°C).
  • Aliphatic amines include, for example, tetrahydroxyethylethylenediamine (heat resistant temperature 125°C).
  • the conductive particles 202 are particles that constitute carbon black.
  • Carbon black is an aggregate of ultrafine spherical particles obtained by incomplete combustion of compounds containing hydrocarbons or carbon.
  • the film main body 201 contains conductive particles such as at least one material selected from the group consisting of conductive polymers, metals, metal oxides, semiconductors, superconductors, and complex compounds. may contain
  • a pair of electrodes 21 are connected to the sensitive film 20 .
  • Each electrode 21 is electrically connected to the conductive particles 202 in the sensitive film 20 .
  • the pair of electrodes 21 are electrically connected to the detection section of the processing section 13 .
  • the thickness of the film main body 201 is small before the odor molecules G are adsorbed, as shown in FIG. 2A. That is, the plurality of conductive particles 202 dispersed in the film main body 201 are in a dense state.
  • the film main body 201 expands and becomes thicker, that is, the plurality of conductive particles 202 dispersed in the film main body 201 become sparse (see FIG. 2B). ).
  • the resistance value of the sensitive film 20 increases at time t1 when the odor molecules G are adsorbed.
  • the film body 201 of the sensitive film 20 shrinks and the thickness of the sensitive film 20 becomes smaller.
  • the gas sensor 1 detects the odor in the sample gas supplied from the supply section 11 to the sensor section 12 . It is possible to detect whether the molecule G is present or not.
  • Conductive carbon black is mainly used as a conductive material in fields such as films, IC trays, surface heating elements, magnetic tapes, and conductive rubbers.
  • Carbon black for color is mainly used as a black pigment in fields such as newspaper ink, printing ink, resin coloring, paint, and toner.
  • Conductive carbon black and color carbon black can be distinguished by the degree of development of a network structure (so-called structure) formed by carbon black particles (conductive particles 202). Conductive carbon black has a well-developed structure, whereas color-use carbon black has a less-developed structure than conductive carbon black.
  • the structure is carbon black particles chemically and physically bonded to each other, but carbon black with a well-developed structure has many carbon black particles that are chemically and physically bonded to each other. Undeveloped carbon black has fewer particles of carbon black that are chemically and physically bound together.
  • carbon black having an undeveloped structure it is preferable to use carbon black having an undeveloped structure. Specifically, in the present embodiment, it is preferable to use carbon black having a dibutyl phthalate absorption amount (hereinafter sometimes referred to as DBP absorption amount) of less than 100 cm 3 /100 g. Carbon black having a DBP absorption of 100 cm 3 /100 g or more has a well-developed structure and is preferably not used in this example.
  • the DBP absorption amount is the amount of DBP (dibutyl phthalate) absorbed by 100 g of carbon black, and is measured according to JIS K6221.
  • Dst aggregate Stokes mode diameter
  • a sample solution with a carbon black concentration of 0.01 wt% is prepared by adding precisely weighed carbon black to a 20% ethanol aqueous solution containing a surfactant. This is sufficiently dispersed by ultrasonic waves and used as a measurement sample.
  • 10 ml of spin liquid (pure water) was injected into a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer, 1 ml of buffer solution (20 vol% ethanol aqueous solution) was further injected, and then 1 ml of the measurement sample prepared above was injected.
  • the Stokes equivalent diameter is measured by centrifugation at , and a histogram of the frequency of occurrence relative to the Stokes equivalent diameter is created. Let Dst be the Stokes equivalent diameter of the maximum frequency of the histogram thus obtained.
  • the average primary particle size (D0) of carbon black can be calculated by observing the carbon black particles (conductive particles 202) in the sensitive film 20 with an electron microscope.
  • Dst/D0 there is a correlation between the DBP absorption and the Dst/D0 value, and Dst/D0 of less than 4 corresponds to a DBP absorption of less than 100 cm 3 /100 g.
  • the electrical conduction of carbon black in the polymer matrix is based on the "conducting pathway theory” in which ⁇ electrons move through the structure, and the “tunnel effect theory” in which conduction occurs when ⁇ electrons jump in the gap between particles. and both are in conflict.
  • a carbon black having a DBP absorption of 100 cm 3 /100 g or more has a well-developed structure, and it is considered that electrical conduction through conductive paths is dominant.
  • carbon black of less than 100 cm 3 /100 g has an undeveloped structure, and it is considered that electrical conduction due to tunnel effect is dominant.
  • FIG. 3 shows the sensor sensitivity to the DBP absorption of the raw material carbon black.
  • the sensor sensitivity is Rs/R0, where Rs is the resistance value measured at the sensitive film 20 when the evaluation gas is introduced into the gas sensor 1, and R0 is the resistance value measured at the sensitive film 20 when the odorless gas is introduced into the gas sensor 1. Defined.
  • Biscyanopropyl-cyanopropylphenylpolysiloxane (manufactured by Sigma-Aldrich, trade name SP-2330) is used as the sensitive material of the membrane body 201 .
  • Benzaldehyde is used as the evaluation gas.
  • the content of carbon black in the sensitive film 20 is constant.
  • the sensor sensitivity Rs/R0 increases, whereas carbon with a DBP absorption of 100 cm 3 /100 g or more When black is used, the sensor sensitivity Rs/R0 does not exceed around 1.01. Therefore, in this embodiment, it is preferable to use carbon black having a DBP absorption of less than 100 cm 3 /100 g and an undeveloped structure.
  • the lower limit of the DBP absorption amount of carbon black is not particularly set, it is preferably 50 cm 3 /100 g or more. In this case, Dst/D0 corresponds to 2 or more.
  • the sensor sensitivity Rs/R0 increases as the sensor resistance increases.
  • the sensor sensitivity Rs/R0 does not exceed around 1.01 (with respect to the increase in sensor resistance). Therefore, in this embodiment, it is preferable to use carbon black having a DBP absorption of less than 100 cm 3 /100 g and an undeveloped structure.
  • FIG. 5A shows the sensor sensitivity Rs/R0 with respect to the average primary particle size (D0) of carbon black as a raw material. It is considered that the sensor sensitivity Rs/R0 does not have a very high correlation with the average primary particle diameter (D0) of carbon black. That is, the sensor sensitivity Rs/R0 is considered to be more susceptible to the DBP absorption than the average primary particle diameter (D0) of carbon black. However, if the average primary particle diameter (D0) of carbon black is 10 nm or more and 20 nm or less, the sensor sensitivity Rs/R0 is considered to be improved.
  • the average primary particle diameter (D0) of carbon black as a raw material is an arithmetic mean diameter obtained by observing carbon black particles (conductive particles 202) with an electron microscope.
  • FIG. 5B shows the sensor sensitivity Rs/R0 with respect to the volatile matter of carbon black as a raw material.
  • Surface functional groups are present on the surface of the carbon black particles (conductive particles 202). Examples of surface functional groups include carboxyl groups, hydroxyl groups, and quinone groups.
  • FIG. 6A schematically shows carbon black with a developed structure
  • FIG. 6B schematically shows carbon black with an undeveloped structure.
  • Reference numeral 203 indicates surface functional groups of carbon black particles (conductive particles 202).
  • FIG. 6C shows the change in sheet resistance with respect to carbon black volatiles. According to this, when the volatile content of carbon black increases, the sheet resistance of a thin film or film containing carbon black increases. Generally, the more surface functional groups in carbon black, the higher the volatile content. That is, when the volatile content of carbon black is large, the number of surface functional groups is large, and it is considered that the amount of surface functional groups greatly affects the sheet resistance.
  • FIG. 5B shows the effect of sensor sensitivity Rs/R0 on the amount of surface functional groups on particles of carbon black.
  • the volatile content is small and the sensor sensitivity Rs/R0 does not exceed around 1.01.
  • the sensor sensitivity Rs/R0 increases as the volatile content increases. This is thought to be due to the fact that the amount of surface functional groups slightly changes the gap between the particles of carbon black, resulting in a large change in the amount of current (electrical resistance) due to the tunnel effect.
  • the gas sensor 1 of the present embodiment with high sensitivity preferably has an undeveloped structure (low DBP absorption) and a large amount of surface functional groups (volatile matter) as the raw material carbon black.
  • the carbon black has a volatile matter content of 2.5 wt % or more, whereby the sensitive film 20 and the gas sensor 1 with high sensitivity are obtained.
  • the upper limit of the volatile content of carbon black is not particularly set, it is preferably 8 wt % or less.
  • the volatile matter is the volatile matter (weight loss) when the raw material carbon black is heated at 950° C. for 7 minutes.
  • the content of volatile matter can be measured by the method described in JIS K 6221 "Testing method for carbon black for rubber”. Specifically, a specified amount of carbon black is placed in a crucible, and the volatilization loss is measured after heating at 950° C. for 7 minutes.
  • FIG. 7 shows the sensor sensitivity Rs/R0 with respect to the volatile matter of carbon black as a raw material and the sensor sensitivity fluctuation rate.
  • the sensor sensitivity fluctuation rate is stored in the atmosphere (25°C, RH 40%) for 2 months. It shows the later volatility.
  • the content of volatile matter in carbon black is 2.5 wt % or more, and in this case, the sensor sensitivity is good, but the sensor sensitivity fluctuation rate is slightly large. Therefore, although a sensor with high sensitivity is required, it can be suitably used for a disposable gas sensor 1 (for example, a gas sensor used for exhalation diagnosis, etc.), which is not to be stored for a long period of time.
  • the distance between the carbon black particles (the conductive particles 202) increases, and a large current change can be obtained. Therefore, it becomes easier to obtain a change in the resistance value of the sensitive film 20 . Therefore, the sensitivity of the gas sensor 1 provided with this sensitive film 20 can be enhanced.
  • the sensitive film (20) according to the first aspect comprises a film body (201) containing a sensitive material and carbon black contained in the film body (201).
  • the carbon black has a volatile matter content of 2.5 wt % or more.
  • a second aspect is the sensitive film (20) according to the first aspect, wherein the carbon black has an absorption of dibutyl phthalate of less than 100 cm 3 /100 g.
  • the electric conduction of the sensitive film (20) becomes electric conduction due to the tunnel effect, and there is an advantage that the sensitivity of the gas sensor (1) can be increased.
  • a third aspect is the sensitive film (20) according to the first or second aspect, wherein the carbon black has an aggregate Stokes mode diameter by centrifugal sedimentation analysis: Dst and an average primary particle diameter: D0.
  • the ratio (Dst/D0) is less than 4.
  • the electric conduction of the sensitive film (20) becomes electric conduction due to the tunnel effect, and there is an advantage that the sensitivity of the gas sensor (1) can be increased.
  • a fourth aspect is the sensitive film (20) according to any one of the first to third aspects, wherein the membrane body (201) is expandable by adsorption of the substance to be detected.
  • a gas sensor (1) according to a fifth aspect comprises a sensitive film (20) according to any one of the first to fourth aspects, and an electrode (21) electrically connected to the sensitive film (20). .

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Abstract

高感度のガスセンサが得られる感応膜及びこれを備えたガスセンサを提供する。 感応膜２０は、感応材料を含む膜本体２０１と、膜本体２０１に含まれるカーボンブラックと、を備える。カーボンブラックは、揮発分の含有率が２．５ｗｔ％以上である。微量のニオイ分子がであっても感応膜２０で検出できる。

Description

感応膜及びガスセンサ
　本開示は、感応膜及びガスセンサに関する。より詳細には、感応材料を含む膜本体と、前記膜本体に含まれるカーボンブラックと、を備える感応膜及びガスセンサに関する。
　特許文献１には、人工嗅覚システムに使用されるセンサが記載されている。このセンサは、流体中の被検体を検出するものであって、導電性修飾粒子を含んでなる層を含み、電気的測定装置に電気的に接続されている。前記導電性修飾粒子としては、少なくとも１つの有機基を有するカーボンブラックを含んでいる。
　この種のセンサにおいては、微量のニオイ分子であっても検出できるように、高感度化が望まれていた。
特表２００４－５１０９５３号公報
　本開示は、高感度のガスセンサが得られる感応膜及びこれを備えたガスセンサを提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る感応膜は、感応材料を含む膜本体と、前記膜本体に含まれるカーボンブラックと、を備える。前記カーボンブラックは、揮発分の含有率が２．５ｗｔ％以上である。
　本開示の一態様に係るガスセンサは、前記感応膜と、前記感応膜と電気的に接続される電極と、を備える。
図１Ａは、本開示の一実施形態に係るガスセンサを示す斜視図である。図１Ｂは、同上のセンサ部を示す平面図である。図１Ｃは、同上の感応膜を示す斜視図である。 図２Ａ及び図２Ｂは、同上の感応膜の動作を示す説明図である。図２Ｃは、同上の感応膜の動作で得られる時間に対する抵抗値の変化の一例を示すグラフである。 図３は、同上のＤＢＰ吸収量とセンサ感度との関係を示すグラフである。 図４は、同上のセンサ抵抗とセンサ感度との関係を示すグラフである。 図５Ａは、同上の原料のカーボンブラックの平均一次粒子径（Ｄ０）とセンサ感度との関係を示すグラフである。図５Ｂは、同上の原料のカーボンブラックの揮発分とセンサ感度との関係を示すグラフである。 図６Ａ及び図６Ｂは、同上の原料のカーボンブラックのストラクチャーを示す説明図である。図６Ｃは、同上の原料のカーボンブラックの揮発分とシート抵抗との関係を示すグラフである。 図７は、同上の原料のカーボンブラックの揮発分とセンサ感度及びセンサ感度変動率との関係を示すグラフである。
　（実施形態１）
　（１）概要
　図１Ａは、本実施形態に係るガスセンサ１の概略的な構成図である。ガスセンサ１は、例えば、検出対象の分子としてニオイ成分の分子を検出するために用いられる。ニオイ成分の分子としては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）及びアンモニア等があるが、ガスセンサ１は検出対象の分子としてＶＯＣを検出するために用いられる。ガスセンサ１は、例えば、食品から捕集したガス、人体から採取した呼気、又は建物の部屋から採取した空気等の試料ガスに含まれる匂い成分の分子であるＶＯＣを検出する。なお、ガスセンサ１の検出対象の分子はＶＯＣに限定されず、ＶＯＣを含む複数種類のニオイ成分の分子でもよいし、ニオイ成分以外の分子、例えば、可燃性ガス、一酸化炭素等の有毒ガス等の分子でもよい。
　図１Ａに示すように、ガスセンサ１は、供給部１１と、センサ部１２と、処理部１３と、を備える。供給部１１は、センサ部１２に対してニオイ分子を含む試料ガス及び参照ガスを供給する。センサ部１２は、複数の感応膜２０と複数の電極２１とを備えている。処理部１３は、センサ部１２で得られた抵抗値の変化を検出する検出部及びガスセンサ１の動作を制御する制御部を備える。供給部１１は、試料ガス及び参照ガスが流通する配管を有する。処理部１３は、検出部及び制御部を構成する電気回路を有する。
　図１Ｂに示すように、センサ部１２は、基板１２０上に複数の感応膜２０を設けて形成されている。複数の感応膜２０は、縦方向及び横方向に複数（本実施形態では４つ）ずつ並んで配置されている。各感応膜２０は、平面視で円形に形成される。なお、センサ部１２における感応膜２０の数、配置、及び形状は、図１Ｂに限定されるものではなく、ガスセンサ１の種類などに応じて適宜変更可能である。
　図１Ｃに示すように、感応膜２０は、膜本体２０１と導電性粒子２０２とを含んでいる。導電性粒子２０２は、膜本体２０１のマトリックス中に分散されている。
　膜本体２０１は、感応材料を含んでいる。感応材料は、膜本体２０１が吸着すべき化学物質の種類、及び／または導電性粒子２０２の種類などに応じて選択される。感応材料は、電気絶縁性を有する有機材料で構成され、例えば、高分子及び低分子からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。感応材料は、特に高分子を含むことが好ましい。なお、感応材料が高分子を含むと、膜本体２０１は耐熱性を有することができる。
　感応材料の好ましい例は、ガスクロマトグラフにおけるカラムの固定相として市販されている材料を含む。より具体的には、感応材料は、例えば、ポリアルキレングリコール類、ポリエステル類、シリコーン類、グリセロール類、ニトリル類、ジカルボン酸モノエステル類、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。この場合、膜本体２０１は、ガス中の化学物質、特に揮発性有機化合物を容易に吸着できる。
　ポリアルキレングリコール類は、例えば、ポリエチレングリコール（耐熱温度１７０℃）を含む。ポリエステル類は、例えば、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）及びポリ（エチレンサクシネート）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。シリコーン類は、例えば、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、及びシアノシリコーン（耐熱温度２７５℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。グリセロール類は、例えば、ジグリセロール（耐熱温度１５０℃）を含む。ニトリル類は、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－シアノエチル）ホルムアミド（耐熱温度１２５℃）及び１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン（耐熱温度１５０℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。ジカルボン酸モノエステル類は、例えば、ニトロテレフタル酸修飾ポリエチレングリコール（耐熱温度２７５℃）及びジエチレングリコールサクシネート（耐熱温度２２５℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。脂肪族アミン類は、例えば、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（耐熱温度１２５℃）を含む。
　導電性粒子２０２は、カーボンブラックを構成する粒子である。カーボンブラックは、炭化水素あるいは炭素を含む化合物を不完全燃焼して得られる超微細な球形粒子の集合体である。膜本体２０１中にはカーボンブラックの他に、導電性を有する粒子として、例えば、導電性ポリマー、金属、金属酸化物、半導体、超伝導体、及び錯化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含んでいてもよい。
　感応膜２０には一対の電極２１が接続されている。各電極２１は、感応膜２０中の導電性粒子２０２と電気的に接続されている。また一対の電極２１は、処理部１３の検出部に電気的に接続されている。
　上記のような感応膜２０は、図２Ａに示すように、ニオイ分子Ｇを吸着する前では、膜本体２０１の厚みが小さい。つまり膜本体２０１中に分散された複数の導電性粒子２０２は密な状態となっている。一方、感応膜２０がニオイ分子Ｇを吸着すると、膜本体２０１が膨張して厚みが大きくなる、つまり膜本体２０１中に分散された複数の導電性粒子２０２が疎の状態となる（図２Ｂ参照）。これにより、図２Ｃに示すように、感応膜２０は、ニオイ分子Ｇの吸着時ｔ１に抵抗値が大きくなる。また、感応膜２０は、ニオイ分子Ｇの離脱に従い、膜本体２０１が収縮して厚みが小さくなり、ニオイ分子Ｇの離脱時ｔ２から徐々に抵抗値が低下していく。そして、この抵抗値の変化を電極２１に電気的に接続されている処理部１３の検出部で検出することにより、ガスセンサ１は、供給部１１からセンサ部１２に供給された試料ガス中にニオイ分子Ｇが存在するか否かを検出することができる。
　（２）詳細
　一般的に、カーボンブラックには、「導電性カーボンブラック」と「カラー用カーボンブラック」と呼ばれる二種類が存在している。導電性カーボンブラックは、主に、導電性素材として、フィルム、ＩＣトレイ、面発熱体、磁気テープ、導電ゴム等などの分野に使用されている。カラー用カーボンブラックは、主に、黒色顔料として、新聞インキ、印刷インキ、樹脂着色、塗料、トナー等の分野に使用されている。導電性カーボンブラックとカラー用カーボンブラックとは、カーボンブラックの粒子（導電性粒子２０２）が構成するネットワーク構造（いわゆるストラクチャー）の発達度合いで区別することができる。導電性カーボンブラックはストラクチャーが発達しており、カラー用カーボンブラックは導電性カーボンブラックに比べてストラクチャーが未発達である。すなわち、ストラクチャーは、カーボンブラックの粒子が相互に化学的物理的に結合したものであるが、ストラクチャーが発達しているカーボンブラックは、化学的物理的に結合したカーボンブラックの粒子が多く、ストラクチャーが未発達のカーボンブラックは、化学的物理的に結合したカーボンブラックの粒子が少ない。
　本実施形態では、カーボンブラックとして、ストラクチャーが未発達であるものを使用するのが好ましい。具体的には、本実施形態では、カーボンブラックとして、ジブチルフタレートの吸収量（以下、ＤＢＰ吸収量という場合がある）が１００ｃｍ３／１００ｇ未満であるものを使用するのが好ましい。ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックはストラクチャーが発達しており、本実施例においては使用しないほうが好ましい。なお、ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の量であって、ＪＩＳ　Ｋ　６２２１に準拠して測定される。
　また、ストラクチャーの発達度合いを評価する別の方法として、遠心沈降分析法によるアグリゲートのストークスモード径（Ｄｓｔ）がある。Ｄｓｔは、具体的には下記方法により算出される値を用いることができる。
　すなわち、界面活性剤を加えた２０％エタノール水溶液に精秤したカーボンブラックを加えて、カーボンブラック濃度が０．０１ｗｔ％の試料液を調製する。これを超音波で十分に分散させて測定試料とする。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置にスピン液（純水）１０ｍｌを注入し、更にバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液）１ｍｌを注入した後、上記調製した測定試料を１ｍｌ注入し、回転数６０００ｒｐｍで遠心沈降させることによりストークス相当径を測定し、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作成する。このようにして得られたヒストグラムの最大頻度のストークス相当径を、Ｄｓｔとする。
　また、カーボンブラックの平均一次粒子径（Ｄ０）は、感応膜２０におけるカーボンブラックの粒子（導電性粒子２０２）を電子顕微鏡で観察することで算出することができる。
　ＤＢＰ吸収量と、Ｄｓｔ／Ｄ０の値には相関があり、Ｄｓｔ／Ｄ０が４未満であることが、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満であることに相当する。
　ポリマーマトリクス（例えば、膜本体２０１）中のカーボンブラックの電気伝導は、ストラクチャーを通じてπ電子が移動する「導電通路説」と、粒子間ギャップをπ電子がジャンプして導電が生じる「トンネル効果説」との両方が競合している。ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックはストラクチャーが発達しており、導電通路による電気伝導が支配的であると考えられる。一方、１００ｃｍ３／１００ｇ未満のカーボンブラックはストラクチャーが未発達であり、トンネル効果による電気伝導が支配的であると考えられる。
　そして、本実施形態の感応膜２０では、カーボンブラックのトンネル効果により電気伝導が発生しているため、ニオイ分子Ｇの吸着による抵抗値の変化が大きくなり、ガスセンサ１が高感度になると考えられる。図３は、原料のカーボンブラックのＤＢＰ吸収量に対するセンサ感度を示している。センサ感度は、ガスセンサ１の評価ガス導入時に感応膜２０で測定される抵抗値をＲｓとし、ガスセンサ１の無臭ガス導入時に感応膜２０で測定される抵抗値をＲ０した場合に、Ｒｓ／Ｒ０で規定される。膜本体２０１の感応材料としては、ビスシアノプロピル－シアノプロピルフェニルポリシロキサン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名ＳＰ－２３３０）を使用している。評価ガスとしては、ベンズアルデヒドを使用している。感応膜２０中のカーボンブラックの含有量は一定である。
　図３から明らかなように、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満のカーボンブラックを使用した場合は、センサ感度Ｒｓ／Ｒ０が大きくなるのに対して、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックを使用した場合は、センサ感度Ｒｓ／Ｒ０が１．０１付近よりも大きくならない。従って、本実施形態では、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満で、ストラクチャーが未発達であるカーボンブラックを使用するのが好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量の下限は特に設定されないが、５０ｃｍ３／１００ｇ以上であることが好ましい。この場合、Ｄｓｔ／Ｄ０は、２以上に相当する。
　また図４に示すように、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満のカーボンブラックを使用した場合は、センサ抵抗の増加に伴って、センサ感度Ｒｓ／Ｒ０が大きくなる。一方、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックを使用した場合は、（センサ抵抗の増加に対して、）センサ感度Ｒｓ／Ｒ０が１．０１付近よりも大きくならない。従って、本実施形態では、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満で、ストラクチャーが未発達であるカーボンブラックを使用するのが好ましい。
　図５Ａは、原料のカーボンブラックの平均一次粒子径（Ｄ０）に対するセンサ感度Ｒｓ／Ｒ０を示している。センサ感度Ｒｓ／Ｒ０は、カーボンブラックの平均一次粒子径（Ｄ０）の相関性があまり高くないと考えられる。すなわち、センサ感度Ｒｓ／Ｒ０は、カーボンブラックの平均一次粒子径（Ｄ０）よりもＤＢＰ吸収量に影響を受けやすいと考えられる。しかしながら、カーボンブラックの平均一次粒子径（Ｄ０）は１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であれば、センサ感度Ｒｓ／Ｒ０が向上すると考えられる。なお、原料のカーボンブラックの平均一次粒子径（Ｄ０）は、カーボンブラックの粒子（導電性粒子２０２）を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。
　図５Ｂは、原料のカーボンブラックの揮発分に対するセンサ感度Ｒｓ／Ｒ０を示している。カーボンブラックの粒子（導電性粒子２０２）の表面には表面官能基が存在している。表面官能基としては、カルボキシル基、水酸基、キノン基などである。図６Ａはストラクチャーが発達しているカーボンブラックを模式的に示しており、図６Ｂはストラクチャーが未発達であるカーボンブラックを模式的に示している。符号２０３は、カーボンブラックの粒子（導電性粒子２０２）の表面官能基を示している。図６Ｃは、カーボンブラックの揮発分に対するシート抵抗の変化を示す。これによると、カーボンブラックの揮発分が増加すると、カーボンブラックを含む薄膜やフィルムのシート抵抗が上昇することを示している。カーボンブラックは、一般に表面官能基が多いほど、揮発分は多くなる。つまり、カーボンブラックの揮発分が多いと、表面官能基が多くなり、表面官能基量がシート抵抗に大きく影響していると考えられる。
　図５Ｂでは、カーボンブラックの粒子の表面官能基の量に対するセンサ感度Ｒｓ／Ｒ０の影響を示している。ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックを使用した場合は、揮発分が少なく、センサ感度Ｒｓ／Ｒ０が１．０１付近よりも大きくならない。一方、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満のカーボンブラックを使用した場合は、揮発分が多くなるにつれて、センサ感度Ｒｓ／Ｒ０が大きくなる。これは、表面官能基量により、カーボンブラックの粒子間ギャップが僅かに変化し、トンネル効果による電流量（電気抵抗）を大きく変化させていると考えられる。従って、本実施形態の高感度のガスセンサ１は、ストラクチャーが未発達（ＤＢＰ吸収量が小さいもの）で、表面官能基（揮発分）が多いものを原料のカーボンブラックとして用いることが好ましい。具体的には、カーボンブラックは、揮発分の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、これにより、高感度の感応膜２０及びガスセンサ１が得られる。カーボンブラックの揮発分の上限は特に設定されないが、８ｗｔ％以下であることが好ましい。なお、揮発分とは、原料のカーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した際の揮発（減量）分である。
　なお、揮発分の含有率は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２１の「ゴム用カーボンブラック試験方法」に記載されている方法で測定することができる。具体的には、るつぼの中にカーボンブラックを規定量入れ、９５０℃で７分間加熱した後の揮発減量を測定する。
　また、揮発分の含有率は、昇温発生ガス質量分析によって測定することができる。具体的には、試料１ｍｇをヘリウム雰囲気下で室温から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、発生したガスを質量分析計に導入して分析を行う。得られた発生ガスプロファイル（ｍ／ｚ：１０～６００）を基に、表面官能基に由来するガスである、Ｈ２Ｏ，ＣＯ，Ｎ２，ＣＯ２のｍ／ｚプロファイル（ｍ／ｚ＝１８，２８，４４）を抽出し、標準物質（タングステン酸ナトリウム二水和物、シュウ酸カルシウム一水和物）とのピーク面積を比較することにより、定量することができる。昇温発生ガス質量分析であれば、少量の試料でも揮発分の含有率を算出することができ、ＪＩＳ　Ｋ　６２２１の揮発分測定方法と同等の結果を得ることができる。
　図７は、原料のカーボンブラックの揮発分に対するセンサ感度Ｒｓ／Ｒ０と、センサ感度変動率と、を示している。センサ感度変動率は、初期特性（センサ抵抗値及びセンサ感度）評価後、大気中（２５℃　ＲＨ４０％）で２ヵ月保管し、この後に、初期特性と同様の特性を評価し、初期からの保管後の変動率を示している。本実施形態では、カーボンブラックの揮発分の含有率が２．５ｗｔ％以上であり、この場合、センサ感度が良好であるが、センサ感度変動率がやや大きい。従って、センサ感度が大きいものが必要だが、長期間保管するものではなく、例えば、使い捨てするガスセンサ１（例えば、呼気診断などに使用するガスセンサ）に好適に使用することができる。
　そして、本実施形態では、微量なニオイ分子が感応膜２０に吸着した場合においても、カーボンブラックの粒子（導電性粒子２０２）間の距離が広がり、大きな電流変化を得ることができる。このため、感応膜２０の抵抗値の変化が得やすくなる。よって、この感応膜２０を備えたガスセンサ１を高感度化することができる。
　（まとめ）
　以上説明したように、第１の態様に係る感応膜（２０）は、感応材料を含む膜本体（２０１）と、膜本体（２０１）に含まれるカーボンブラックと、を備える。前記カーボンブラックは、揮発分の含有率が２．５ｗｔ％以上である。
　この態様によれば、微量のニオイ分子がであっても感応膜（２０）で検出でき、高感度のガスセンサが得られる、という利点がある。
　第２の態様は、第１の態様に係る感応膜（２０）であって、カーボンブラックは、ジブチルフタレートの吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満である。
　この態様によれば、カーボンブラックがストラクチャー未発達のため、感応膜（２０）の電気伝導がトンネル効果による電気伝導となり、ガスセンサ（１）を高感度化できる、という利点がある。
　第３の態様は、第１又は２の態様に係る感応膜（２０）であって、前記カーボンブラックは、遠心沈降分析法によるアグリゲートのストークスモード径：Ｄｓｔと平均一次粒子径：Ｄ０との比（Ｄｓｔ/Ｄ０）が、４未満である。
　この態様によれば、カーボンブラックがストラクチャー未発達のため、感応膜（２０）の電気伝導がトンネル効果による電気伝導となり、ガスセンサ（１）を高感度化できる、という利点がある。
　第４の態様は、第１～３のいずれか１つの態様に係る感応膜（２０）であって、膜本体（２０１）は、被検出物の吸着により膨張可能である。
　この態様によれば、微量のニオイ分子がであっても感応膜（２０）で検出でき、高感度のガスセンサが得られる、という利点がある。
　第５の態様に係るガスセンサ（１）は、第１～４のいずれか１つの態様の感応膜（２０）と、感応膜（２０）と電気的に接続される電極（２１）と、を備える。
　この態様によれば、上記感応膜（２０）により、ガスセンサを高感度化できる、という利点がある。
　１　ガスセンサ
　２０　感応膜
　２０１　膜本体
　２１　電極

Claims (5)

  1. 　感応材料を含む膜本体と、前記膜本体に含まれるカーボンブラックと、を備え、
    　前記カーボンブラックは、揮発分の含有率が２．５ｗｔ％以上である、
    　感応膜。
  2. 　前記カーボンブラックは、ジブチルフタレートの吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満である、
    　請求項１に記載の感応膜。
  3. 　前記カーボンブラックは、遠心沈降分析法によるアグリゲートのストークスモード径：Ｄｓｔと平均一次粒子径：Ｄ０との比（Ｄｓｔ/Ｄ０）が、４未満である、
    　請求項１又は２に記載の感応膜。
  4. 　前記膜本体は、被検出物の吸着により膨張可能である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の感応膜。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の感応膜と、前記感応膜と電気的に接続される電極と、を備える、
    　ガスセンサ。
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