JP2005147790A - ガスセンサ素子及び電気化学式ガスセンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ガス検知電極、対向電極、及び電極に挟まれたイオン交換膜とからなる電気化学式ガスセンサ素子において、前記イオン交換膜として、従来のプロトン伝導性の陽イオン交換膜を使用せずに、ヒドロキシイオン伝導性を有する陰イオン交換膜を用いる。白金等の高価な貴金属触媒のみならず、酸に対し不安定な、銀触媒や、遷移金属触媒を用いても、長期間安定に使用することが可能となる。
【選択図】 なし
Description
CO + 2OH− → CO2 + H2O + 2e− (1)
で示される電気化学反応を起こし、二酸化炭素と水と電子を生成する。この式(1)におけるヒドロキシイオンは、対向電極側において下記式(2)
1/2O2 + H2O + 2e− → 2OH− (2)
で示される電気化学反応によって酸素と水、電子から生成し、さらに陰イオン交換膜を経由して、ガス検知電極側に移動したものである。他方、上記式(1)において生じた電子(e−)は、ガス検知電極と対向電極との間に電子的な導通が得られるようにしておくことにより、対向電極において上記式(2)における反応で消費される。したがって、ガス検知電極ならびに対向電極を含めた全体の電気化学反応をまとめると、下記式(3)
CO + 1/2O2 → CO2 (3)
で示される反応が起きていることになる。
実施例および比較例で作製したガスセンサを、ガス導入口、槽内の内気循環用ファンを取付けた容量27リットル(幅、高さ、奥行とも300mm(内寸))のアクリル製測定槽中に設置し、電極端子にリード線を取付け、さらに、このリード線を電流値検出用のセンサ制御回路に接続した。次いで、測定槽内の空気を25℃、70%RHに調整した後、測定槽内の循環用ファンを起動した。測定槽内の対象ガス濃度を、5分毎に0ppm、50ppm、100ppm、300ppm、500ppm、0ppmとなるように変化させ、その濃度変化に対するセンサ出力を測定した。
実施例および比較例で作製したガスセンサを、25℃、70%RHに制御した恒温恒湿槽で1ヶ月間保管した。保管後のガスセンサ特性を(1)の方法と同様に行い評価した。
クロロメチル化ポリスチレンおよびクロロメチル化ポリスチレン−ポリイソプレン−クロロメチル化ポリスチレントリブロック共重合体を重量比で1:1となるよう混合し、さらにこの混合物が5重量%となるようにテトラヒドロフランに溶解した溶液と、E−TEK社製炭素担持銀触媒(商品名「C8−20」、炭素担体:バルカンXC−72、銀担持量:20重量%)とを樹脂固形分と炭素担持金属触媒が重量比で3対7となるように混合して混合物(懸濁液)を得た。ポリエチレン多孔質膜を母材とし、クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にトリメチルアミンで4級アンモニウム基を導入した、陰イオン交換容量が2.4mmol/gで厚みが30μmである炭化水素系陰イオン交換膜の両面に、上記混合物をスクリーン印刷法によって塗布、乾燥し、膜−触媒電極接合体を作製した。さらに、得られた膜−触媒電極接合体を1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液に1時間含浸して、陰イオン交換基の対イオンを塩化物イオンからヒドロキシイオンへと陰イオン交換し、陰イオン交換水での洗浄、乾燥によってヒドロキシイオン伝導性を有する膜−触媒電極接合体とした。次いで、得られた膜−触媒電極接合体を直径8mmの円形にカットし、これをガスセンサ素子として図2として断面模式図で示す構造の電気化学式ガスセンサを製造した。
実施例1における膜−触媒電極接合体の作成方法において、E−TEK社製炭素担持銀触媒(商品名「C8−20」)の替わりに、実施例2では、炭素担持鉄触媒(炭素担体:ケッチェンブラックEC、鉄担持量:32重量%)を、実施例3では、炭素担持ニッケル触媒(炭素担体:ケッチェンブラックEC、ニッケル担持量:32重量%)を用いて膜−触媒電極接合体を作成し、これを用いて実施例1に記載の方法と同様にして電気化学式ガスセンサを得た。
実施例1における膜−触媒電極接合体の作成方法において、ガス検知電極側の触媒電極層で使用したE−TEK社製炭素担持銀触媒(商品名「C8−20」)の替わりに、田中貴金属工業製炭素担持白金触媒(商品名「TEC10E50E」、炭素担体:ケッチェンブラックEC、白金担持量:48重量%)を用いて膜−触媒電極接合体を作成したほかは、実施例1と同様の方法により一酸化炭素に対する検知特性を評価した。結果は図6に示したように、初期および保存試験後のいずれにおいても濃度に比例した電圧値が得られた。
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂のNafion(登録商標)の5重量%溶液と、E−TEK社製炭素担持銀触媒(商品名「C8−20」)とを樹脂固形分と炭素担持金属触媒が重量比で3対7となるように混合して得た混合物(懸濁液)を、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルム上にスクリーン印刷によって塗布、乾燥し触媒電極層を形成した。次いで得られたPETフィルム上の触媒電極層をパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜であるデュポン製Nafion(登録商標)117の両面に重ね合わせ、130℃で圧力5MPaの加圧下で3分間熱圧着することにより陽イオン交換膜上に前記触媒電極層を転写し、膜−触媒電極接合体を作成した。次いで、実施例1と同様の方法により評価した。結果を図7に示したが、製造初期は濃度に比例して、高い感度で検知できたが、保存試験後には極めて感度が低下してしまい初期値と大きく異なる値となってしまった。
比較例1に記載の膜−触媒電極接合体の作成方法において、E−TEK社製炭素担持銀触媒(商品名「C8−20」)の替わりに、比較例2では、実施例2で用いた炭素担持鉄触媒を、比較例3では、実施例3で用いた炭素担持ニッケル触媒を用いて膜−触媒電極接合体を作成し、さらに、初期および保存試験後のセンサ特性評価における対象ガスを一酸化炭素の代わりにアンモニアガスに変更したほかは、実施例1と同様の方法により評価した。結果は図8(比較例2)及び図9(比較例3)に示したように、製造初期は濃度に比例して、高い感度で検知できたが、保存試験後には極めて感度が低下し、さらに、高濃度部分では濃度との相関がほとんどなくなってしまった。
2;陰イオン交換膜
3;対向電極層
4;センサ制御部
5;ガス検知電極
6;対向電極
7;陰イオン交換膜
8;カーボンペーパー(ガス拡散電極)
9;カーボンペーパー
10,11;ステンレス板(集電電極)
12;ガス導入孔
13;ラミネートフィルム
Claims (3)
- ガス検知電極と、対向電極と、これら電極に挟まれたイオン交換膜とからなるガスセンサ素子において、前記イオン交換膜が、ヒドロキシイオン伝導性を有する陰イオン交換膜であることを特徴とするガスセンサ素子。
- ガス検知電極が、金属触媒を坦持した炭素微粒子及び陰イオン交換樹脂とから形成されており、該金属触媒が、酸に対して不安定なものであることを特徴とする請求項1記載のガスセンサ素子。
- 請求項1又は2記載のガスセンサ素子を用いた電気化学式ガスセンサ。
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