JP2009236556A - アンモニアガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニア選択性に優れると共に、センサの感度や検知特性が長期に渡って変動せず、安定した測定が行えるアンモニアガスセンサを提供する。
【解決手段】酸素イオン伝導性の固体電解質層４、４Ｂと、固体電解質層の一方の面に接合される検知電極２，２Ｂと、検知電極の対極となる基準電極６、６Ｂとを有するガスセンサ素子１０Ａ、１０Ｂを備えると共に、選択反応部５ａ〜５ｃを保持し、検知電極及び固体電解質層と離間してガスセンサ素子を囲む保持部材を備えたアンモニアガスセンサ１００である。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯ_ｘを還元するものであり、ＮＯ_ｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。

このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導体の表面に基準電極と検知電極とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するものが従来から提案されてきたが、アンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）をも検出してしまうため、アンモニアガス濃度の正確な測定が困難であるという問題がある。
そこで、検知電極の表面に、Ｐｄを含有する多孔質体を含むＰｄ触媒層を形成し、この層でアンモニア以外の可燃性ガスを燃焼させることで、アンモニアを選択的に検知するセンサが提案されている（特許文献１参照）。

特開特開2003-83933号公報

しかしながら、上記特許文献１記載のアンモニアガスセンサの場合、Ｐｄ触媒層が完全な絶縁体とはならないため、Ｐｄ触媒層と検知電極が電気的に接続している。このため、実使用に伴ってＰｄ触媒層の特性が経時変化した場合、この層が電極反応に寄与して検知特性に影響を及ぼす可能性がある。
すなわち、本発明は、アンモニア選択性に優れると共に、センサの感度や検知特性が長期に渡って変動せず、安定した測定が行えるアンモニアガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合される検知電極と、前記検知電極の対極となる基準電極とを有するガスセンサ素子を備えると共に、選択反応材料を保持し、前記検知電極及び前記固体電解質層と離間して前記ガスセンサ素子を囲む保持部材を備えている。
このような構成とすると、保持部材（選択反応材料）が検知電極及び固体電解質層と離間し、検知電極と電気的に絶縁されているため、実使用に伴って選択反応材料の特性が経時変化しても電極反応に寄与することがなく、検知特性に影響を及ぼすことが少ない。
又、保持部材がガスセンサ素子を囲むように配置されているので、被測定ガスが検知電極に到達する前に選択反応材料に接触し、アンモニア以外のガスを確実に燃焼させるので、アンモニア選択性に優れる。

前記保持部材は、前記ガスセンサ素子の先端側を収容する金属製のプロテクタと、前記プロテクタに密着し、前記選択反応材料を主成分とする選択反応部とを備えても良い。
このような構成とすると、担持部材を通常用いられるプロテクタと別体で設ける場合に比べて部品点数が削減され、生産性が向上する。

前記選択反応部は、少なくとも前記プロテクタにおける前記検知電極の後端よりも先端側のガスセンサ素子を覆う領域に配置されていることが好ましい。
このようにすると、被測定ガスが検知電極に流入する経路を選択反応部が確実に覆い、アンモニア以外のガスをより確実に燃焼させることができる。

前記保持部材は、前記ガスセンサ素子と別体に形成されて前記ガスセンサ素子の先端を収容する多孔質セラミックを備え、前記選択反応材料は、前記多孔質セラミックに含浸されていてもよい。
このような構成とすると、金属プロテクタを保持部材に用いる場合に比べ、選択反応材料との密着性が向上すると共に、選択反応材料と熱膨張係数が大きく異ならないために担持した選択反応材料の機械的強度も向上する。特に多孔質セラミックに選択反応材料を含浸させているので、密着性、機械的強度が特に優れる。

前記多孔質セラミック中の選択反応材料は、少なくとも前記検知電極の後端よりも先端側のガスセンサ素子を覆う領域に担持されていることが好ましい。
このようにすると、被測定ガスが検知電極に流入する経路を選択反応材料が確実に覆い、アンモニア以外のガスをより確実に燃焼させることができる。

前記保持部材は、前記ガスセンサ素子と別体に形成されて前記ガスセンサ素子の先端を収容する多孔質セラミックと、該多孔質セラミックに密着する前記選択反応材料を主成分とする第２選択反応部と、を備えていても良い。
このような構成とすると、金属プロテクタを保持部材に用いる場合に比べ、選択反応材料との密着性が向上すると共に、選択反応材料と熱膨張係数が大きく異ならないために密着した第２選択反応部の機械的強度も向上する。

前記第２選択反応部は、少なくとも前記プロテクタにおける前記検知電極の後端よりも先端側のガスセンサ素子を覆う領域に配置されていることが好ましい。
このようにすると、被測定ガスが検知電極に流入する経路を第２選択反応部が確実に覆い、アンモニア以外のガスをより確実に燃焼させることができる。

前記選択反応材料は、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）を含むことが好ましい。
このようにすると、選択反応材料のアンモニア選択性がさらに向上する。

この発明によれば、アンモニア選択性に優れると共に、センサの感度や検知特性が長期に渡って変動せず、安定した測定が行えるアンモニアガスセンサが得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
<第１の実施形態>
図１は、本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサ１００の長手方向に沿う断面図を示す。なお、図１の下側をアンモニアガスセンサ１００の先端とし、図１の上側をアンモニアガスセンサ１００の後端とする。
アンモニアガスセンサ１００は、アンモニアを検出するガスセンサ素子１０Ａを所定のハウジング内に組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ１００は、細長い有底筒状のガスセンサ素子１０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１１１が外表面に形成された筒状の主体金具１１０と、ガスセンサ素子１０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ２３０と、外筒１２０と、軸線方向に貫通する挿通孔を有する筒状のセパレータ４００等を備えている。ガスセンサ素子１０Ａの筒内には、丸棒状のヒータ７が挿入されている。

主体金具１１０は軸線方向に貫通する貫通孔１１６を有し、貫通孔１１６の径方向内側に突出して棚部１１４が形成されている。棚部１１４は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。そして、主体金具１１０は、ガスセンサ素子１０Ａの先端側を貫通孔１１６の先端側外部に配置し、ガスセンサ素子１０Ａの後端側を貫通孔１１６の後端側外部に配置した状態で、ガスセンサ素子１０Ａを貫通孔１１６に保持している。

そして、主体金具１１０の貫通孔１１６の内部には、ガスセンサ素子１０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で、それぞれ環状のセラミックホルダ２１０、粉末充填層２２０（以下、滑石リングともいう）、および上述のセラミックスリーブ２３０がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ２３０と主体金具１１０の後端部１１５との間には、加締めパッキン２３１が配置されている。そして、主体金具１１０の後端部１１５は、加締めパッキン２３１を介してセラミックスリーブ２３０を先端側に押し付けるように、加締められている。
さらに、ガスセンサ素子１０Ａの軸方向におけるセラミックホルダ２１０と滑石リング２２０の間の位置に、径方向外側に突出するフランジ部１１が形成されている。従って、上記した加締めによって滑石リング２２０がフランジ部１１を押圧しつつ圧縮されることにより、貫通孔１１６とガスセンサ素子１０Ａの間が気密充填されてガスセンサ素子１０Ａが保持される。

一方、図１に示すように、主体金具１１０の先端１１３の外周には、ガスセンサ素子１０Ａの突出部分を覆うと共に、被測定ガスを導入する複数の導入孔部１３１、１４１をそれぞれ有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０が、溶接等によって取り付けられている。又、外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０の底面には、被測定ガスを排出する排出口１３２、１４２がそれぞれ開口されている。

又、主体金具１１０の後端側１１２の外周には外筒１２０が固定されている。そして、外筒１２０の内側には、ガスセンサ素子１０Ａの後端に接する筒状のセパレータ４００と、セパレータ４００の後端に接するフッ素ゴム製の筒状グロメット５００が配置され、外筒１２０を径方向に加締めることでセパレータ４００及びグロメット５００がそれぞれ固定されている。
なお、セパレータ４００と外筒１２０との間には略円筒状の保持金具６１０が介装され、セパレータ４００の軸方向中央に形成されたフランジ部４１０が保持金具６１０の後端に係合され、保持金具６１０を介してセパレータ４００が外筒１２０に保持されている。

セパレータ４００は、後述するガスセンサ素子１０Ａの検知電極２、２Ｂ、基準電極６、及びヒータ７とそれぞれ電気的に接続される４本の接続端子７００（図１では３本のみ表示）をそれぞれ別個に収容する４つの挿通孔を周方向に沿って有する。各接続端子７００の後端にはリード線７１０の芯線が加締められており、接続端子７００がセパレータ４００の挿通孔に収容され、リード線７１０がグロメット５００の挿通孔に収容されると共にセンサ外部に引き出されている。

又、グロメット５００の中心から軸方向に延びる連通孔が形成され、この連通孔にはフィルタ８４０及び留め金具８５０が挿入され、フィルタ８４０は連通孔と留め金具８５０の間に挟持されている。フィルタ８４０はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂からなり、水滴を通さず大気を通すため、連通孔を介してガスセンサ素子１０Ａに外気（基準ガス）を導入することができる。この実施形態の場合、フィルタ８４０を介して導入された外気は、セパレータ４００に設けられた挿通孔（接続端子７００が配置される孔）を通ってガスセンサ素子に導入される。

次に、ガスセンサ素子１０Ａを含むアンモニアガスセンサ１００先端部分の構成について断面図２を用いて説明する。なお、図２は、センサとして機能する先端部を表し、図１と同じ方向から切断した断面図である。
ガスセンサ素子１０Ａは、略半球状の底を有し筒状をなす酸素イオン伝導性の固体電解質層４と、固体電解質層４の内面に形成される基準電極６と、固体電解質層４の外面の先端球状部に形成される検知電極２と、固体電解質層４の内側に挿入される丸棒状のヒータ７とを有する。

検知電極２から固体電解質層４の外面の絶縁層２２に沿ってリード２０が長手方向に延び、上述した接続端子７００に接続されている。又、基準電極６は固体電解質層４の後端（図２の上方）へ延び、接続端子７００に接続されている。ヒータ７は発熱抵抗体であり、ヒータ７から引き出された一対のリードが２つの接続端子７００にそれぞれ接続されている。
固体電解質層４は例えば部分安定化ジルコニアを主成分とし、ヒータ７の加熱によって活性化されて酸素イオン伝導性を示す。基準電極６は例えばＰｔ又はＰｔ合金からなる。又、検知電極２は、例えばＡｕ又はＡｕ合金からなる。ヒータ７は例えばＷ又はＷ合金、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる発熱抵抗体を備えている。

さらに、ガスセンサ素子１０Ａの先端を囲む二重プロテクタ（担持部材）１５０の重なり部分（外側プロテクタ１３０と内側プロテクタ１４０の間隙）には、選択反応部５ａが充填されている。
選択反応部５ａは被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）を燃焼させ、これらの可燃性ガスが検知電極２に到達してアンモニア濃度の測定へ影響を与えるのを防止する。
又、選択反応部５ａは二重プロテクタ１５０の間隙に充填（密着）されているため、検知電極２及び固体電解質層４と離間している。このように、選択反応部５ａは検知電極２と電気的に絶縁されているため、実使用に伴って選択反応材料の特性が経時変化しても選択反応材料が電極反応に寄与することがなく、検知特性に影響を及ぼすことが少ない。なお、二重プロテクタ１５０及び選択反応部５ａが特許請求の範囲の保持部材に相当する。又、特許請求の範囲の選択反応材料は、選択反応部５ａ内に含まれている。

又、センサの耐久性や耐被毒性を向上させるため、検知電極上に絶縁性の保護層や被毒防止層を設けてもよい。但し、上記した電極反応を生じさせないため、上記保護層や被毒防止層は選択反応材料を含まないことが必要である。

選択反応部５ａ内に含まれる選択反応材料の触媒性が各ガスに対して異なるため、ＣＯ、ＨＣは選択反応部５ａの表面で酸化物と燃焼（反応）するのに対して、ＮＨ_３は選択反応部５ａで燃焼せずに通過し、電極と固体電解質体との界面で反応するため、アンモニアのみを検知できる。
選択反応材料は、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）を含むことが好ましい。選択反応材料５ａが上記酸化物を含むと、アンモニア選択性がさらに向上する。
Ａとしては、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、銅、ガドリニウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム及びマグネシウムの群から選ばれる１種以上が例示される。
Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚとして具体的には、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２（ＶＯ_３）_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＢｉＶＯ_４が例示できる。例えば、ＢｉＶＯ_４を含む選択反応材料５ａは、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末を１：１（モル比）で混合してペーストとし、焼成等することにより得られる。
選択反応部５ａはＮＨ_３ガスを通過させる必要があるため、多孔質体であることが好ましいが、本実施形態では、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ酸化物を焼成して多孔質体にしている。

なお、本実施形態では、選択反応部５ａは、検知電極の後端（検知電極２の形成領域Ｓのうち、センサの筐体側）より先端側のガスセンサ素子を全部覆っている。これにより、排気ガスが多く晒されるセンサ素子の先端側が選択反応部５ａで覆われる。さらに、本実施形態では、選択反応部５ａは、検知電極２の後端（検知電極２の形成領域Ｓのうち、センサの筐体側）よりもさらに後端側の領域Ｌまで延びて担持されている。
以上により、被測定ガスが検知電極２に流入する経路を選択反応材料が確実に覆い、アンモニア以外のガスをより確実に燃焼させることができる。

次に、アンモニアガスセンサ１００の動作の一例について説明する。まず、ヒータ７の加熱によって固体電解質層４を活性化させた後、センサを被測定ガスに曝すと、被測定ガスがプロテクタ１５０から選択反応部５ａに透過して可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）が燃焼し、これらの可燃性ガスが除去されたアンモニアガスが検知電極２に到達する。
検知電極２は固体電解質層４を介して基準電極６と対向し、基準電極６はグロメット５００（図１）のフィルタ８４０を介して外気（基準大気）に曝されている。従って、被測定ガス中のアンモニア濃度に応じて、検知電極２と基準電極６との間に生じる起電力（電位差）からセンサ出力が得られ、アンモニア濃度を検出することができる。

次に、アンモニアガスセンサ１００におけるガスセンサ素子１０Ａの製造方法の一例について説明する。まず、固体電解質層の材料（例えば４．５モル％のＹ_２Ｏ_３を含む部分安定化ジルコニア）粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成（例えば１４９０℃程度）し、固体電解質層４を得る。
次に、固体電解質層４の内面に無電解Ｐｔめっきを施し、基準電極６となるＰｔ層を形成する。一方、Ａｕ粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行ってペーストを作製する。そして、このペーストを、固体電解質層４の外面における検知電極２及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成（例えば１０００℃で１時間）して検知電極２及びリードを形成する。

次に、二重プロテクタ１５０の重なり部分（外側プロテクタ１３０と内側プロテクタ１４０の間隙）に、選択反応材料を含むペーストを注入して乾燥させ、図１に示すようにガスセンサ素子１０Ａの先端を収容するように組み付ける。そして、全体を焼成（例えば７５０℃で１０分間）して選択反応部５ａを形成し、アンモニアガスセンサ１００を得る。
選択反応材料を含むペーストは、例えば、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、有機溶剤並びに分散剤を分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に湿式混合を行って作製することができる。
選択反応部５ａを焼成して形成する場合、焼成温度は６５０〜１０００℃の間で調整することが好ましい。又、選択反応部５ａの形成方法は、上記した注入の他、二重プロテクタ１５０の重なり部分（外側プロテクタ１３０と内側プロテクタ１４０の間隙）への選択反応材料の圧入、メッキ、溶射、スパッタ、転写等を挙げることができる。

<第２の実施形態>
次に、本発明の第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて断面図３を用いて説明する。第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、二重プロテクタ１５０に選択反応部５ｂを担持する部位が異なること以外は第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一であるので、同一部分について同一符号を付して説明を省略する。
図３において、二重プロテクタ１５０を構成する外側プロテクタ１３０と内側プロテクタ１４０のうち、内側プロテクタ１４０の内面に選択反応部５ｂが密着されている。そして、第２の実施形態においても、選択反応部５ｂは、検知電極２の上面領域に加え、検知電極の後端よりも後端側の領域Ｌまで延びて担持されている。
なお、内側プロテクタ１４０の内面に選択反応部５ａを形成する方法は、第１の実施形態と同様にして行うことができる。

<第３の実施形態>
次に、本発明の第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて断面図４を用いて説明する。第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、ガスセンサ素子１０Ｂの構成、多孔質セラミック１６０、及び選択反応部５ｃの構成が異なること以外は第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一であるので、同一部分を同一符号を付して説明を省略する。なお、第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、ガスセンサ素子１０Ｂが板状であるためにハウジング側の形状が若干異なるが、本質的には第１の実施形態と同様である。
図４において、二重プロテクタ１５５とガスセンサ素子１０Ｂとの間の空間に多孔質セラミック１６０が配置されている。多孔質セラミック１６０は細長い有底筒状をなし、その外径が二重プロテクタ１５５の内径及び主体金具１１０の貫通孔とほぼ同一である。従って、多孔質セラミック１６０は二重プロテクタ１５５及び主体金具１１０の貫通孔に嵌合されて固定される。
多孔質セラミック１６０は、例えばＡｌ_２Ｏ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，ＳｉＯ_２，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３，ゼオライト（アルミノケイ酸塩）及びＳｉＣの群から選ばれる少なくとも一種を溶射したり、ペースト印刷することによって形成することができるが、形成方法はこれに限られない。

多孔質セラミック１６０の内面には選択反応部５ｃが密着され、選択反応部５ｃはガスセンサ素子１０Ｂ（の図示しない検知電極２Ｂ及び固体電解質層４Ｂ）と離間している。このため、第１の実施形態と同様、選択反応部５ｃは検知電極２Ｂと電気的に絶縁される。
このように、ガスセンサ素子と別体の多孔質セラミック１６０を用いると、金属プロテクタを担持部材に用いる場合に比べ、選択反応材料との密着性が向上すると共に、選択反応材料と膨張係数が大きく異ならないために担持した選択反応材料の機械的強度も向上する。なお、多孔質セラミック１６０及び選択反応部５ｃが特許請求の範囲の保持部材に相当する。又、第１及び第２の実施形態の選択反応部と区別するため、選択反応部５ｃを特許請求の範囲では「第２選択反応部」と称する。
なお、多孔質セラミック１６０の内面に選択反応部５ｃを形成する方法は、第１の実施形態と同様にして行うことができる。

次に、本発明の第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサのガスセンサ素子１０Ｂについて展開図５を参照して説明する。
センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層５６Ａ上にヒータ１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）が形成されている。ヒータ１６Ａ及びリード３５Ａ，３６Ａを覆うように、これらの上に絶縁層５４Ａ５、絶縁層５４Ａ４が形成されている。又、絶縁層５６Ａの下面に、温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３３Ａ、３４Ａ、及び電極端子部４２Ａ、４３Ａ、４４Ａ）が形成され、温度検出手段１４Ａ表面に絶縁層１２Ａが形成されている。

一方、絶縁層５４Ａ４の上には固体電解質層４Ｂが配置されている。そして、固体電解質層４Ｂ上に、左端部において長辺状の２個の開口が幅方向に並ぶ絶縁層５２Ｂが配置され、絶縁層５２Ｂ上に基準電極６Ｂ、リード３０Ｂ，３１Ｂ、電極端子部４０Ｂ，４１Ｂが形成されている。さらに、リード３０Ｂ，３１Ｂを覆うように絶縁層５０Ｂが形成され、これによりリード３０Ｂ、３１Ｂは絶縁層５０Ｂに完全に被覆される。一方、基準電極６Ｂは、絶縁層５０Ｂの一方の開口から露出すると共に、絶縁層５２Ｂの開口を介して固体電解質層４Ｂ表面に接する。
さらに、絶縁層５０Ｂの他の開口（絶縁層５２Ｂの他の開口と同じ位置にある）内に検知電極２Ｂが形成され、検知電極２Ｂは、絶縁層５２Ｂの他の開口を介して固体電解質層４Ｂ表面に接すると共に、リード３０Ｂと接続している。さらに、検知電極２Ｂ及び基準電極６Ｂを覆うようにして矩形状の保護層１１Ｂが形成されている。
このように、ガスセンサ素子１０Ｂにおいては、検知電極２Ｂ及び基準電極６Ｂは固体電解質層４Ｂの同一の面側に形成されている。

<第４の実施形態>
次に、本発明の第４の実施形態に係るアンモニアガスセンサについて断面図６を用いて説明する。第４の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、多孔質セラミック１６０の内面に選択反応部５ｃが形成（密着）される代わりに、選択反応材料が多孔質セラミック１６０に含浸されていることが異なること以外は第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサと同一であるので、同一部分について同一符号を付して説明を省略する。
図６において、多孔質セラミック１６０内には選択反応材料が担持され、選択反応材料はガスセンサ素子１０Ｂ（の図示しない検知電極２Ｂ及び固体電解質層４Ｂ）と離間している。このため、第１の実施形態と同様、選択反応材料は検知電極２Ｂと電気的に絶縁される。

本発明は上記実施形態に限定されない。本発明は、固体電解質層を介して検知電極と基準電極との間に生じる起電力からアンモニア濃度を検出する、あらゆるアンモニアガスセンサに適用可能である。例えば、上記実施形態においては、筒形のアンモニアガスセンサを例示したが、米国特許出願公開第２００７／００４５１１４号明細書に記載されているような板状のアンモニアガスセンサに本発明を適用することもできる。
又、本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

上記第１の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
まず、固体電解質層の材料（４．５モル％のＹ_２Ｏ_３を含む部分安定化ジルコニア）粉末を充填し、この粉末を有底筒状に加圧成形して焼成（例えば１４９０℃程度）し、固体電解質層４を得た。次に、固体電解質層４の内面に無電解Ｐｔめっきを施し、基準電極６となるＰｔ層を形成した。そして、Ａｕ粉末、ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行ってＡｕ系ペーストを作製した。なお、Ａｕ系ペースト中、Ａｕ粉末１００重量％に対して、ジルコニア粉末を１０重量％含有させた。このＡｕ系ペーストを、固体電解質層４の外面における検知電極２及びリードとなる部分に印刷して乾燥後、全体を焼成（１０００℃で１時間）して検知電極２及びリードを形成した。

次に、二重プロテクタ１５０の重なり部分（外側プロテクタ１３０と内側プロテクタ１４０の間隙）に、選択反応材料を含むペーストを注入して乾燥させ、図１に示すようにガスセンサ素子１０Ａの先端を収容するように組み付けた。そして、全体を焼成（７５０℃で１０分間）して選択反応部５ａを形成し、アンモニアガスセンサ１００を得た。
選択反応材料を含むペーストは、１：１（モル比）で用意した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）粉末、有機溶剤並びに分散剤をらいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行って作製した。

上記第２の実施形態に係る起電力式アンモニアガスセンサを作製した。
すなわち、実施例１において、二重プロテクタ１５０の重なり部分の代わりに、内側プロテクタ１４０の内面に選択反応材料を含むペーストを塗布して乾燥、焼成して選択反応部５ｂを作成したこと以外は実施例１と同様にして、アンモニアガスセンサを組み付けた。

<比較例>
図７に示すように、検知電極２Ａを完全に覆う選択反応層８ｘを形成し、二重プロテクタ１５０に選択反応材料を担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ガスセンサ素子１０ｘを製造し、アンモニアガスセンサとして組み付けた。
なお、選択反応層８ｘは、実施例１の選択反応材料と同一のペーストを塗布して形成した。

<評価>
１．センサ特性（感度）評価
１−１．センサの初期感度
モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの初期感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、素子制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO₂=10% CO₂=5% H₂O=5% N₂=bal.とした。モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。その後、モデルガスにＮＨ_３＝１００ｐｐｍを加えてガスを流したときの検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、測定時の起電力とした。そして、測定時の起電力−ベース起電力（被測定ガスに曝されない時の起電力）でセンサの初期感度を定義した。
なお、モデルガス発生装置に装着したセンサの基準電極側は大気に曝され、検知電極側は被測定ガスに曝された。
１−２．実機試験
各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを実機エンジンに取り付け、実際にエンジンを稼働させてセンサ特性を評価した。エンジンは排気量３．０Ｌディーゼルエンジンを用い、アンモニアガスセンサをエンジンのＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）マフラー及びＤＰＦ（黒煙除去装置）の後流に取付けた。
エンジンを１０分間アイドル後、３０００ｒｐｍで３０分稼働する工程を１サイクルとし、このサイクルを２０００時間繰り返して実機試験を行った。
実機試験終了後、センサを実機エンジンから取り外し、上記したモデルガス発生装置のガス流中にセンサを再度取り付け、上記モデルガスを流して検知電極と基準電極の間の電位差を測定し、実機試験後のセンサの感度とした。センサの感度は、測定時の起電力−ベース起電力（被測定ガスに曝されない時の起電力）で定義した。

実機試験前後の感度特性を図８に示す。
図７から明らかなように、各実施例の場合、実機試験前後のセンサ特性（感度）の変動は小さく、長期安定性に優れることがわかった。一方、比較例の場合、実機試験後のセンサ特性（感度）が大幅に劣化した。
以上より、実施例のアンモニアガスセンサは、NH₃に対するガス選択性が高く、かつ実使用時の長期安定性に優れている。

本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。 第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサの先端部分の構成を示す部分断面図である。 第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサの先端部分の構成を示す部分断面図である。 第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサの先端部分の構成を示す部分断面図である。 第３の実施形態に係るアンモニアガスセンサのガスセンサ素子１０Ｂの構成を示す展開図である。 第４の実施形態に係るアンモニアガスセンサの先端部分の構成を示す部分断面図である。 比較例のアンモニアガスセンサのガスセンサ素子１０ｘの構成を示す断面図である。 実機による長期試験後のセンサの感度を示す図である。

符号の説明

２、２Ｂ 検知電極
４、４Ｂ 固体電解質層
５ａ〜５ｃ 選択反応部（保持部材）
５ｃ 第２選択反応部（保持部材）
６、６Ｂ 基準電極
９Ａ、９Ｂ 保護層
１０Ａ、１０Ｂ ガスセンサ素子
１００ アンモニアガスセンサ
１５０ プロテクタ（保持部材）
１６０ 多孔質セラミック（保持部材）
Ｓ 検知電極の上面領域
Ｌ 選択反応部５ａ〜５ｃの後端

Claims (8)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に接合される検知電極と、前記検知電極の対極となる基準電極とを有するガスセンサ素子を備えると共に、
   選択反応材料を保持し、前記検知電極及び前記固体電解質層と離間して前記ガスセンサ素子を囲む保持部材を備えたアンモニアガスセンサ。
2. 前記保持部材は、前記ガスセンサ素子の先端側を収容する金属製のプロテクタと、
   前記プロテクタに密着し、前記選択反応材料を主成分とする選択反応部と、を備える請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
3. 前記選択反応部は、少なくとも前記プロテクタにおける前記検知電極の後端よりも先端側のガスセンサ素子を覆う領域に配置される請求項２に記載のアンモニアガスセンサ。
4. 前記保持部材は、前記ガスセンサ素子と別体に形成されて前記ガスセンサ素子の先端を収容する多孔質セラミックを備え、前記選択反応材料は、前記多孔質セラミックに含浸されている請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
5. 前記多孔質セラミック中の選択反応材料は、少なくとも前記検知電極の後端よりも先端側のガスセンサ素子を覆う領域に担持されている請求項４に記載のアンモニアガスセンサ。
6. 前記保持部材は、前記ガスセンサ素子と別体に形成されて前記ガスセンサ素子の先端を収容する多孔質セラミックと、該多孔質セラミックに密着する前記選択反応材料を主成分とする第２選択反応部と、を備える請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
7. 前記第２選択反応部は、少なくとも前記プロテクタにおける前記検知電極の後端よりも先端側のガスセンサ素子を覆う領域に配置される請求項６に記載のアンモニアガスセンサ。
8. 前記選択反応材料は、Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚで表される酸化物（Ａは１種以上の金属であり；Ｍはバナジウム、タングステン又はモリブデンであり；ｘ、ｙ、ｚは原子比である）を含む請求項１〜７のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。

Images