JP2011039041A

JP2011039041A - アンモニア濃度検出センサ

Info

Publication number: JP2011039041A
Application number: JP2010155899A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ito; 伊藤　　隆; Sosai Ri; 相宰李
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2010-07-08
Publication date: 2011-02-24
Anticipated expiration: 2030-07-08
Also published as: JP5469553B2; US8584504B2; PL2278316T3; EP2278316B1; US20110011152A1; EP2278316A1

Abstract

【課題】長期にわたって使用してもアンモニア濃度の検出感度が低下しにくい。
【解決手段】アンモニア濃度検出センサ１００は、被測定ガスのアンモニア濃度を検出可能なセンサ素子１１０と、被測定ガスのセンサ素子１１０への流入を規制すると共にセンサ素子１１０を保護する保護カバー１２０とを備えている。この保護カバー１２０は、コーティング層によって被覆されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、アンモニア濃度検出センサに関する。

昨今の排ガス規制において、ディーゼルエンジンの排気ガス中にはＮＯｘを還元させる成分（ＣＯ、ＨＣ等）が不足しているので、ＮＯｘ還元を促進する方法として、還元処理前の排気ガス中に必要に応じて外部から何らかの還元剤を導入することが検討されている。そのような還元剤としては、尿素が検討されている。尿素によるＮＯｘの還元には、尿素を加水分解して生成されるアンモニアを利用して、触媒によりＮＯｘを還元させ、無害なＮ₂とＨ₂Ｏに分解させるものがある。ここで、加水分解される尿素量を制御するためには、ＮＯｘを還元して過剰に残ったアンモニア濃度をモニターする必要があり、そのためのセンサが必要となる。このようなセンサとしては、酸素イオン伝導体を用いて可燃性ガス成分濃度を検出するガス濃度検出センサを利用することができる。また、こうしたガス濃度検出センサには、センサ素子部の周囲に排ガスの流れを均一にするようにした保護カバーや、エンジンの始動時に発生する凝縮水の付着を防止するようにした保護カバーを取り付けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−３０１５７９号公報

しかしながら、保護カバーを取り付けたガス濃度検出センサを用いてアンモニア濃度を検出する場合、時間の経過に伴って検出感度が低下することが判明した。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、長期にわたって使用してもアンモニア濃度の検出感度が低下しにくいアンモニア濃度検出センサを提供することを主目的とする。

本発明者らは、経時により感度の低下したガス濃度検出センサの保護カバーを外して再度アンモニア濃度を検出したところ、感度が元に戻ったことから、センサ素子部が経時劣化したのではなく、保護カバーが経時劣化し、その経時劣化後の保護カバーによってアンモニアが分解されて感度が低下したと考えた。こうした経時劣化後の保護カバーによってアンモニアが分解されるメカニズムは定かではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、保護カバーにはアンモニアと反応する反応物質が含まれている可能性があり、保護カバーの酸化により表面に細かな凹凸（荒れ）が発生してアンモニアと保護カバーに含まれる反応物質との反応サイトが増加したというメカニズムが考えられる。あるいは、保護カバーの経時劣化により保護カバー内の輻射熱が増えて温度が上昇し、アンモニアと保護カバーに含まれる反応物質との反応が促進されたというメカニズムも考えられる。こうしたことを踏まえて、本発明者らは、保護カバーをコーティング層で被覆したところ、経時による感度低下が抑制されることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のアンモニア濃度検出センサは、被測定ガスのアンモニア濃度を検出可能なセンサ素子と、前記被測定ガスの前記センサ素子への流入を規制すると共に前記センサ素子を保護する保護カバーとを備えたアンモニア濃度検出センサであって、前記保護カバーが、コーティング層によって被覆されているものである。

このアンモニア濃度検出センサでは、保護カバーがコーティング層によって被覆されているため、長期にわたって酸化力のあるガスや腐食性のあるガスにさらされたとしても、保護カバーが劣化しにくい。したがって、このアンモニア濃度検出センサを長期にわたって使用しても、アンモニア濃度の検出感度が低下しにくい。

本発明のアンモニア濃度検出センサにおいて、保護カバーは、ステンレス鋼製であり、コーティング層は、金属元素の窒化物、炭化物又は炭窒化物であり、該金属元素として少なくともＴｉ，Ｚｒ及びＣｒからなる群より選ばれた１つを含むものとしてもよい。また、コーティング層は疎水性であることが好ましい。こうすれば、保護カバーに水が付着しにくいため、センサ素子に水が付着してクラックが発生するのを防止することができる。このようなコーティング層としては、例えば、ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮ，ＺｒＣ，ＺｒＣＮ，ＺｒＮ，ＣｒＣ，ＣｒＣＮ，ＣｒＮ，ＴｉＡｌＮ，ＺｒＡｌＮ，ＣｒＡｌＮなどが挙げられる。また、コーティング層は、耐熱温度が４００℃以上であることが好ましい。こうすれば、センサ素子の通常の作動温度（７００℃以上）では保護カバーの温度が２５０℃以下のため、保護カバーの劣化を良好に防止することができる。

本発明のアンモニア濃度検出センサは、窒素酸化物が発生する排気システムにおいて排気中の窒素酸化物をアンモニアを使用して浄化する触媒（ＮＯｘ浄化触媒）の前後両方又はいずれか一方に配置してもよい。例えば、本発明のアンモニア濃度検出センサをＮＯｘ浄化触媒の前方（上流）のみに配置する場合には、ＮＯｘ浄化触媒の後方（下流）に窒素酸化物を測定可能なＮＯｘセンサを配置し、該ＮＯｘセンサの前後（上下流）のどちらか一方にアンモニアを浄化する触媒（ＮＨ₃浄化触媒）を配置することが好ましい。こうすれば、ＮＯｘ浄化触媒で反応せずに通過したアンモニアをＮＨ₃浄化触媒で無害化するのでアンモニアが外部へ流出しない。また、ＮＯｘ浄化触媒の前方でアンモニア濃度を測定し、ＮＯｘ浄化触媒の後方でＮＯｘ濃度を測定することで、ＮＯｘ浄化触媒でのアンモニアの使用量を規定することができる。一方、本発明のアンモニア濃度検出センサをＮＯｘ浄化触媒の前後両方に配置する場合には、両アンモニア濃度検出センサのアンモニア濃度を測定することで、ＮＯｘ浄化触媒でのアンモニアの使用量を規定することができる。本発明のアンモニア濃度検出センサを適用する好適な例としてはＳＣＲシステム（ＳＣＲはselective catalytic reductionの略）が挙げられる。このシステムでは、尿素水溶液から生成されるアンモニアを使用してディーゼルエンジンからの排気中の窒素酸化物を還元浄化するＮＯｘ浄化触媒が配置されている。そこで、本発明のアンモニア濃度検出センサをこのＮＯｘ浄化触媒の下流に配置し、該ＮＯｘ浄化触媒を通過したあとの排気を被測定ガスとして測定することが好ましい。ディーゼルエンジンからの排気は高温で酸素を多く含むため保護カバーの劣化が促進しやすいことから、本発明を適用する意義が高い。

エンジン２００の排気経路２１０の概略説明図である。アンモニア濃度検出センサ１００の構成を表す縦断面図である。センサ素子１１０の構成を表す縦断面図である。分析システム３００の概略説明図である。バーナー試験機５００の説明図である。壊れだし水量測定装置４００の概略説明図である。ヒータ温度とオフセット電流との関係を表すグラフである。ヒータ温度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を表すグラフである。ヒータ温度とポンプ電流差分ΔＩｐ２との関係を表すグラフである。

次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１はエンジン２００の排気経路２１０の概略説明図、図２はアンモニア濃度検出センサ１００の構成を表す縦断面図、図３はセンサ素子１１０の構成を表す縦断面図である。

エンジン２００の排気経路２１０には、図１に示すように、酸化触媒２２０と、尿素を排気管内に注入するインジェクタ２３０と、尿素が加水分解したときに生成するアンモニアを利用して窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して無害なＮ₂とＨ₂Ｏに分解させるＳＣＲ（選択還元型触媒）２４０と、ＳＣＲ２４０を通過した後の排ガスに含まれる過剰のアンモニア濃度を検出するアンモニア濃度検出センサ１００とが配置されている。エンジン２００から排出された直後の排ガスは、ハイドロカーボン（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）、ＮＯｘなどを含んでいる。この排ガスは、酸化触媒２２０を通過するときにＨＣやＣＯは水と二酸化炭素とに変換されて無毒化されるが、ＮＯｘは酸化触媒を通過したあとも残存したままである。ＳＣＲ２４０は、酸化触媒２２０を通過したあとの排ガス中のＮＯｘを、インジェクタ２３０から注入された尿素が加水分解されて生成するアンモニアを利用して還元して、無毒なＮ₂とＨ₂Ｏに分解する。アンモニア濃度検出センサ１００は、ＳＣＲ２４０を通過した後の排ガスに含まれる過剰のアンモニア濃度を検出する。エンジンＥＣＵは、検出された過剰のアンモニア濃度がゼロに近づくようにインジェクタ２３０から排気管へ注入する尿素量を制御する。

アンモニア濃度検出センサ１００は、図２に示すように、アンモニアをＮＯｘに変換する機能と共に変換後のＮＯｘを検出する機能を有するセンサ素子１１０と、このセンサ素子１１０を保護する保護カバー１２０とを備えている。以下、センサ素子１１０と保護カバー１２０について、詳説する。

まず、センサ素子１１０について説明する。センサ素子１１０は、図３に示すように、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図３で下側からこの順に積層された構造を有する細長な長尺の板状体形状の素子である。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。このセンサ素子１１０は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１１０の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１１０内部の空間である。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向が開口の長手方向と一致する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層である。この大気導入層４８には、基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口している。このため、ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１１０内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１１０外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１１０内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中のアンモニアを同じく被測定ガス中の酸素で酸化してＮＯｘに変換すると共に酸素分圧を調整するための空間として設けられている。この酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。この酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１１０と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。この補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１については、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。この酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。また、これとともに、補助ポンプセル５０のポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

測定ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電界質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。ここで、アンモニア濃度検出センサ１００に導入される前の被測定ガスは、ＳＣＲ２４０でＮＯｘが還元されて無毒化されているためＮＯｘを含んでいない。しかし、過剰のアンモニアを含んでおり、そのアンモニアが第１内部空所２０で酸化されてＮＯｘに変換されるため、第２内部空所４０に導入された被測定ガスにはアンモニア由来のＮＯｘが含まれている。したがって、ＮＯｘ濃度を測定することにより、アンモニア濃度を導出することができる。アンモニア濃度を導出する具体的な手順は以下のとおりである。すなわち、予めアンモニアやＮＯｘを含まないサンプルガスを流したときのポンプ電流Ｉｐ２をオフセット電流とし、実際の被測定ガスを流したときのポンプ電流Ｉｐ２からオフセット電流を差し引いたポンプ電流差分ΔＩｐ２を求め、このポンプ電流差分ΔＩｐ２に対応する酸素量からＮＯｘ濃度、ひいてはアンモニア濃度を算出する。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するアンモニア濃度検出センサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１１０は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１１０を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１１０を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、アンモニア濃度検出センサ１００の全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

次に、保護カバー１２０について説明する。保護カバー１２０は、図２に示すように、センサ素子１１０の周囲を取り囲むように配置されている。この保護カバー１２０は、センサ素子１１０の先端を覆う内側保護カバー１２２と、この内側保護カバー１２２を覆う外側保護カバー１２４と、内側保護カバー１２２と外側保護カバー１２４との間に設置された中間保護カバー１２６とを有している。内側保護カバー１２２は、筒状に形成され、センサ素子１１０に対向する位置に複数の内側保護カバー孔１２２ａが形成されている。外側保護カバー１２４は、有底筒状に形成され、その側面のうち内側保護カバー１２２に対向しない位置に外側保護カバー孔１２４ａが形成されている。中間保護カバー１２６は、軸方向の途中に段差（フランジ部１２６ｃ）を有する有底筒状に形成され、先端側にて内側保護カバー１２２の外周面に当接し、フランジ部１２６ｃよりも後端側にて外側保護カバー１２４の内周面に当接している。フランジ部１２６ｃには、中間保護カバー１２６の軸を中心とする円弧状（三日月型）のスリット１２６ａが等間隔に複数個（例えば６個）形成されている。また中間保護カバー１２６は先端側に中間保護カバー孔１２６ｂが形成されている。

各保護カバー１２２，１２４，１２６はいずれもステンレス鋼板を加工したあと、ＣＶＤにより表裏両面にコーティング層（図２の円内参照）を施したものである。コーティング材としては、ステンレス鋼の劣化を防止可能なものであれば特に限定しないが、例えば、金属元素の窒化物、炭化物又は炭窒化物であり、該金属元素として少なくともＴｉ，Ｚｒ及びＣｒからなる群より選ばれた１つを含むものとしてもよい。また、コーティング材は疎水性であることが好ましい。このようなコーティング材としては、例えば、ＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮ，ＺｒＣ，ＺｒＣＮ，ＺｒＮ，ＣｒＣ，ＣｒＣＮ，ＣｒＮ，ＴｉＡｌＮ，ＺｒＡｌＮ，ＣｒＡｌＮなどが挙げられる。また、コーティング材は、耐熱温度が４００℃以上であることが好ましい。なお、親水性ではあるが、ＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）をコーティング材として使用してもよい。

以上詳述した本実施形態によれば、保護カバー１２０がコーティング層によって被覆されているため、長期にわたって酸化力のあるガスや腐食性のあるガスにさらされたとしても、保護カバー１２０が劣化しにくい。したがって、アンモニア濃度検出センサ１００を長期にわたって使用しても、アンモニア濃度の検出感度が低下しにくい。また、燃焼ガスにＨ₂Ｏを含むものは、燃焼停止後排ガス経路に凝集水が生成し、それが燃焼開始直後飛散してその後方に配置されたアンモニア濃度検出センサ１００のセンサ素子１１０にダメージを与えることがあるが、コーティング層が疎水性の場合には、保護カバー１２０に水が付着しにくいためか、センサ素子１１０に水が付着してクラックが発生するのを防止することができる。この理由として、コーティング層が疎水性であるため、系内への水の導入を阻止するためと考えられる。更に、ディーゼルエンジンからの排気は高温で酸素を多く含むため保護カバー１２０の劣化が促進しやすいことから、本発明を適用する意義が高い。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、アンモニア濃度検出センサ１００に導入される被測定ガス中のアンモニアを第１内部空所２０でＮＯｘに変換したが、第１内部空所２０でアンモニアをＮＯｘへ変換する代わりに、第２内部空所４０でアンモニアを残存酸素により酸化してＮＯｘに変換してもよい。あるいは、第２内部空所４０でアンモニアを分解してＨ₂とＮ₂とを発生させ、そのうちのＨ₂をプロトンポンプ（特許第３５１１４６８号公報の段落０１０３，０１０４参照）によって汲み出し、その際のポンプ電流を検出することによってアンモニア濃度を求めてもよい。

上述した実施形態では、保護カバー１２０として内側保護カバー１２２、外側保護カバー１２４及び中間保護カバー１２６の３層構造からなるものを用いたが、２層構造や１層構造としてもよい。

上述した実施形態では、各保護カバー１２２，１２４，１２６の表裏両面にコーティング層を形成したが、表面及び裏面のいずれか一方にコーティング層を形成してもよいし、保護カバー１２２，１２４，１２６のいずれか１つ又は２つにコーティング層を形成してもよい。

上述した実施形態では、コーティング層をＣＶＤにより形成したが、ＰＶＤや溶射などにより形成してもよい。

［実施例１〜８、比較例１］
保護カバー１２０のコーティング層が形成されていない点を除き上述したアンモニア濃度検出センサ１００と同じ構造のセンサを比較例１とした。また、この比較例１のセンサの保護カバー１２０に各種コーティング材を用いてＣＶＤでコーティング層を形成したものを実施例１〜８とした。保護カバー１２０の母材、コーティング材及びコーティング材の耐熱温度（示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による）は、表１に示したとおりである。なお、コーティング材のうちＤＬＣは親水性だが、そのほかは疎水性である。

実施例１〜８及び比較例１につき、耐久試験の前後におけるＮＨ₃感度低下率D（％）及び壊れだし水量W（ｃｍ³）を測定した。その結果を表１に示す。

ＮＨ₃感度低下率D（％）は、図４に示す分析システム３００を用いて求めた。すなわち、分析システム３００として、Ｎ₂ガス、Ｏ₂ガス及び水蒸気の流量を調節するマスフローコントローラ（（株）堀場エステック製のＳＥＣ−Ｚ５００シリーズ）３１０と、このマスフローコントローラ３１０に接続されたヒータ３２０と、このヒータ３２０を通過したガスともう一台のマスフローコントローラ３１２から供給される流量調節されたＮＨ₃ガスとを混合するミキシング装置３３０と備え、ヒータ３２０の下流に断熱材で覆われた断熱パイプ３４０を接続し、この断熱パイプ３４０の下流に温度センサ、アンモニア濃度検出センサ及びガス分析計が取り付けられた測定パイプ３５０を接続したものを用意した。なお、図中、網掛け部分は断熱材を表す。そして、実施例１〜８及び比較例１のアンモニア濃度検出センサにつき、耐久試験前にポンプ電流差分ΔＩｐ２を測定し、その後耐久試験を行い、耐久試験後に再度ポンプ電流差分ΔＩｐ２を測定した。ここで、ポンプ電流差分ΔＩｐ２は１００ｐｐｍのＮＨ₃を含むＮ₂ガスを用いたときのポンプ電流Ｉｐ２から、ＮＨ₃を含まないＮ₂ガスを用いたときのポンプ電流Ｉｐ２（オフセット電流）を差し引いた値である。このときの具体的な測定条件を下記表２に示す。そして、ＮＨ₃感度低下率D（％）を表１の欄外に示す式により算出した。なお、耐久試験は、図５に示すバーナー試験機５００を用いて行った。図５はバーナー試験機５００の説明図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。このバーナー試験機５００は、パイプ５０２の上下にそれぞれ３つ、左右にそれぞれ４つのセンサ取付口を有し、パイプ５０２の一端に取り付けたバーナー５０４で燃料を燃焼し、その排ガスがパイプ５０２を流通するように構成したものである。具体的には、センサ取付口にアンモニア濃度検出センサ１００を取り付け、燃料としてＬＰＧを使用してλが１．０５±０．０５となるように制御されたガス（ガス温度９５０℃）をパイプに４００時間流すことにより行った。また、これと同様の試験を、λが０．９５±０．０５となるように制御されたガス（ガス温度９５０℃）を４００時間流すことにより行った。なお、λが１．０５±０．０５の場合の結果とλが０．９５±０．０５の場合の結果を表１に示す。

一方、壊れだし水量W（ｃｍ³）は、図６に示す壊れだし水量測定装置４００を用いて求めた。すなわち、壊れだし水量測定装置４００として、直径４０ｍｍの２本のパイプ４１０，４２０を角度が１５０°となるように繋ぎ合わせ、繋ぎ目から１５００ｍｍの位置にエンジンを接続し、繋ぎ目からエンジンとは反対側に向かって５００ｍｍの位置に耐久試験前のアンモニア濃度検出センサを配置したものを用意した。そして、繋ぎ目部分に任意の水を蓄えた状態で、エンジンを所定の運転条件で運転した。エンジンを運転している間、繋ぎ目部分の水がセンサに向かって飛散させて蓄えた水を全てパイプの外へ放出した。その後、アンモニア濃度検出センサからの出力に異常が見られた時点でエンジンの運転を停止し、試験当初に蓄えた水の量を壊れだし水量とした。センサに異常が見られなかった場合は、水量を１０ｃｍ³増やして同様の試験をセンサに異常が見られるまで実施した。なお、所定の運転条件とは、アンモニア濃度検出センサのヒータへの通電を開始し、６０秒後の時点において、エンジンをスタートし（アイドル状態の回転数＝６００ｒｐｍ）、スタートから１５秒後の時点から、３秒間の加速運転（加速状態のピーク時の回転数＝５０００ｒｐｍ）を続けて３回行うことを１サイクルとして、このサイクルを１回実施した。

表１から明らかなように、実施例１〜８では、比較例１に比べて、λがリッチ（燃料過多）でもリーン（燃料希薄）でも、ＮＨ₃感度低下率Ｄが小さな値になった。その原因は、次のように考えられる。すなわち、実施例１〜８では、保護カバーがコーティング層によって被覆されているため、耐久試験後も保護カバーが劣化しなかったと考えられる。一方、比較例１では、保護カバーがコーティング層によって被覆されていないため、耐久試験により保護カバーが劣化し、被測定ガス中のアンモニアが保護カバーを外から内へ通過するときに劣化した保護カバーによって分解されたと考えられる。耐熱温度が４００℃以上のコーティング材を用いた場合には、ＮＨ₃感度低下率が３０％以下になった。また、耐熱温度が７００℃以上のコーティング材を用いた場合には、ＮＨ₃感度低下率Dが２０％以下になり、保護カバーの劣化抑制が顕著になった。更に、耐熱温度が１０００℃以上のコーティング材を用いた場合には、ＮＨ₃感度低下率Dが１０％以下になり、保護カバーの劣化抑制が一層顕著になった。

また、実施例７，８では、比較例１に比べて、壊れだし水量が大きな値になった。これは、実施例７，８の保護カバーのコーティング材が疎水性であるためと考えられる。なお、実施例２〜６については、壊れだし水量を測定していないが、これらのコーティング材も実施例７，８と同様に疎水性であることから、比較例１に比べて壊れだし水量が大きな値になると予測される。

次に、実施例８のアンモニア濃度検出センサを使用して、ヒータ温度に対し、オフセット電流、ポンプ電流Ｉｐ２及びポンプ電流差分ΔＩｐ２がどのように変化するかを調べた。なお、各電流値は、ＮＨ₃感度低下率D（％）を算出する際の耐久試験前のオフセット電流、ポンプ電流Ｉｐ２及びポンプ電流差分ΔＩｐ２を測定したときと同じ条件で測定した。その結果を図７〜図９に示す。図７〜図９から明らかなように、ヒータ温度が７５０℃以上８５０℃以下の場合には、オフセット電流が非常に小さく、ポンプ電流差分ΔＩｐ２の値も比較的大きかった。しかし、ヒータ温度が７５０℃を下回った場合や８５０℃を超えた場合には、オフセット電流が大きくなり、感度が低下しやすく、電極２２，５１が劣化しやすくなるため好ましくない。

１第１基板層、２第２基板層、３第３基板層、４第１固体電解質層、５スペーサ層、６第２固体電界質層、１０ガス導入口、１１第１拡散律速部、１２緩衝空間、１３第２拡散律速部、２０第１内部空所、２１主ポンプセル、２２内側ポンプ電極、２２ａ天井電極部、２２ｂ底部電極部、２３外側ポンプ電極、３０第３拡散律速部、４０第２内部空所、４１測定ポンプセル、４２基準電極、４３基準ガス導入空間、４４測定電極、４５第４拡散律速部、４６可変電源、４８大気導入層、５０補助ポンプセル、５１補助ポンプ電極、５１ａ天井電極部、５１ｂ底部電極部、５２可変電源、７０ヒータ部、７１ヒータ電極、７２ヒータ、７３スルーホール、７４ヒータ絶縁層、７５圧力放散孔、８０主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３センサセル、１００アンモニア濃度検出センサ、１１０センサ素子、１２０保護カバー、１２２内側保護カバー、１２２ａ内側保護カバー孔、１２４外側保護カバー、１２４ａ外側保護カバー孔、１２６中間保護カバー、１２６ａスリット、１２６b 中間保護カバー孔、１２６ｃフランジ部、２１０排気経路、２２０酸化触媒、２３０インジェクタ、３００分析システム、３１０マスフローコントローラ、３２０ヒータ、３３０ミキシング装置、３４０断熱パイプ、３５０測定パイプ、４００水量測定装置、４１０，４２０パイプ、５００バーナー試験機、５０２パイプ、５０４バーナー。

Claims

被測定ガスのアンモニア濃度を検出可能なセンサ素子と、前記被測定ガスの前記センサ素子への流入を規制すると共に前記センサ素子を保護する保護カバーとを備えたアンモニア濃度検出センサであって、
前記保護カバーは、コーティング層によって被覆されている、
アンモニア濃度検出センサ。
前記保護カバーは、ステンレス鋼製であり、
前記コーティング層は、金属元素の窒化物、炭化物又は炭窒化物であり、該金属元素として少なくともＴｉ，Ｚｒ及びＣｒからなる群より選ばれた１つを含む、
請求項１に記載のアンモニア濃度検出センサ。
前記コーティング層は、耐熱温度が４００℃以上である、
請求項１又は２に記載のアンモニア濃度検出センサ。
窒素酸化物が発生する排気システムにおいて排気中の窒素酸化物をアンモニアを使用して浄化する触媒の前後両方又はいずれか一方に配置される、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア濃度検出センサ。