JP2010139238A - アンモニアガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニア選択性が高く、かつ安定した検出が行えるアンモニアガスセンサを提供する。
【解決手段】Ｖ、Ｂｉ及びＳｂの群から選ばれる１種以上の酸化物を主成分とする第１固体電解質層６Ａと、該第１固体電解質層の表面にそれぞれ形成された可燃性ガスが表面にて燃焼する基準電極４Ａ及び可燃性ガスが表面にて燃焼しない検知電極２Ａとを備えたアンモニアガスセンサ２００Ａである。
【選択図】図３

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガスの測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関の燃費向上や燃焼制御を行うアンモニアガスセンサとして、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサや空燃比センサが知られている。又、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯ_ｘを還元するものであり、ＮＯ_ｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアセンサが求められている。

このようなアンモニアセンサとして、ジルコニアを主成分とする固体電解質層の表面に基準電極と検知電極とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するものが従来から提案されてきたが、アンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）をも検出してしまうため、アンモニアガス濃度の正確な測定が困難であるという問題がある。
そこで、検知電極の表面に、Ｐｄを含有する多孔質体を含むＰｄ触媒層を形成し、この層でアンモニア以外の可燃性ガスを燃焼させることで、アンモニアを選択的に検知するセンサが提案されている（特許文献１参照）。

又、ジルコニアを主成分とする固体電解質層３１の表面に基準電極２２と検知電極２１とを設け、両電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出する起電力式センサが提案されている（特許文献２参照）。このセンサでは、検知電極２１がアンモニア選択性の成分であるＶ_２Ｏ_５やＢｉＶＯ_４を含んでいる。
さらに、ジルコニアを主成分とする固体電解質層５８の表面に基準電極５６とアンモニア選択性電極５０とを設け、両電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出する起電力式センサが提案されている（特許文献３参照）。このセンサでは、アンモニア選択性電極５０として、Ｖ_２Ｏ_５やＢｉＶＯ_４が用いられるとともに、アンモニア選択性電極５０の集電性を高めるため、アンモニア選択性電極５０と接するように集電用電極が配置されている。

特開２００３−８３９３３号公報（図１） 米国特許出願公開第２００６／０２６６６５９号明細書（図１、段落0031、0032） 米国特許出願公開第２００７／００４５１１４号明細書（図２、段落0033、0035、0049）

しかしながら、上記特許文献１記載のアンモニアガスセンサの場合、Ｐｄ触媒層が完全な絶縁体とはならないため、Ｐｄ触媒層と検知電極が電気的に接続している。このため、実使用に伴ってＰｄ触媒層の特性が経時変化した場合、この層が電極反応に寄与して検知特性に影響を及ぼす可能性がある。
又、上記特許文献２記載のセンサで用いられるＢｉＶＯ_４は、アンモニア選択性に優れるが、ｎ型酸化物半導体であり電気抵抗が高い。このため、特許文献３に記載されているように集電用電極（Ａｕ）を必要とするが、センサの構造が複雑となってコスト増を招く。
さらに、ＢｉＶＯ_４はイオンと電子の両方が伝導する混合伝導体であり、電極としても電解質としても機能する。このため、特許文献３に記載されているようにＢｉＶＯ_４と集電用電極（Ａｕ）とを積層すると、これらの界面でも電極反応が生じる。つまり、本来センサの起電力として用いる固体電解質層（ジルコニア）とＢｉＶＯ_４（又は集電用電極）との界面での電極反応の他にも電極反応が生じるため、起電力に影響を与える恐れがある。

例えば、ＢｉＶＯ_４と集電用電極（Ａｕ）との界面ではＢｉＶＯ_４が固体電解質体として機能し、一方で固体電解質層（ジルコニア）とＢｉＶＯ_４との界面ではＢｉＶＯ_４は電極として機能し、ジルコニアが固体電解質体として機能する。そして、電極反応を生じさせる固体電解質体が異なると、測定環境（被測定ガス中の酸素、水分、ガス温度等）による各電極反応の変動の度合いが異なり、結果としてアンモニアの検出精度が低下するおそれがある。
すなわち、本発明はアンモニア選択性が高く、かつ安定した検出が行えるアンモニアガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、Ｖ、Ｂｉ及びＳｂの群から選ばれる１種以上の酸化物を主成分とする第１固体電解質層と、該第１固体電解質層の表面にそれぞれ形成された可燃性ガスが表面にて燃焼する基準電極及び可燃性ガスが表面にて燃焼しない検知電極とを備えている。
このような構成とすると、第１固体電解質層自体がアンモニア選択性の酸化物を含むため、検知電極のアンモニア選択性がより高くなくても、アンモニアのみを選択的に検知電極と第１固体電解質層との界面にて反応させることができ、アンモニア選択性が高く、測定精度が向上する。
さらに、アンモニアを検出するための起電力（電位）を決定する電極反応が生じる界面は、基準電極及び検知電極のいずれも同一の電解質（第１固体電解質層）を介している。このため、第１固体電解質層と別の層に上記酸化物を含むアンモニア選択反応層を設けた場合のように不要な電極反応が生じず、測定環境が変動しても安定して測定を行うことができ、測定精度も向上する。
なお、「可燃性ガス」とは、例えば、アンモニア、炭化水素、一酸化炭素、水素、一酸化窒素等を指す。

前記第１固体電解質層は、Ｖ及びＢｉを含む複合酸化物、Ｖ及びＳｂを含む複合酸化物、又はＶ、Ｂｉ及びＳｂを含む複合酸化物を主成分とすることが好ましい。
このような構成とすると、第１固体電解質層自体のアンモニア選択性がさらに向上する。

前記第１固体電解質層はＢｉＶＯ_４を主成分とすることが好ましい。
このような構成とすると、第１固体電解質層自体のアンモニア選択性が最も向上する。

前記第１固体電解質層は、Ｙ、Ｓｃ、ＣａＯ及びＭｇＯの群から選ばれる１種以上の安定化材で部分安定化されたジルコニアを含んでもよい。
このような構成とすると、部分安定化ジルコニアが酸素イオン伝導性に優れているため、Ｖ、Ｂｉ及びＳｂの群から選ばれる１種以上の酸化物のみを第１固体電解質層の成分として用いた場合に比べ、安定したセンサ出力が得られる。又、上記酸化物に基づく第１固体電解質層のアンモニア選択性をも発揮することができ、アンモニアガスの検出精度も損なわない。

前記第１固体電解質層の一方の面に前記基準電極及び前記検知電極が配置され、前記第１固体電解質層の他方の面に、Ｙ、Ｓｃ、ＣａＯ及びＭｇＯの群から選ばれる１種以上の安定化材で部分安定化されたジルコニアを主成分とする第２固体電解質層が積層されていてもよい。
このような構成とすると、部分安定化ジルコニアが酸素イオン伝導性に優れているため、Ｖ、Ｂｉ及びＳｂの群から選ばれる１種以上の酸化物のみを第１固体電解質層の成分として用いた場合に比べ、安定したセンサ出力が得られる。又、上記酸化物に基づく第１固体電解質層のアンモニア選択性をも発揮することができ、アンモニアガスの検出精度も損なわない。

この発明によれば、アンモニア選択性が高く、かつ安定した検出が行えるアンモニアガスセンサが得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ２００Ａは、アンモニアを検出するセンサ素子部５０Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部５０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子部５０Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、センサ素子部５０Ａと絶縁コンタクト部材１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。

主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、センサ素子部５０Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部４０Ａ〜４３Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部５０Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、センサ素子部５０Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４３Ａとそれぞれ電気的に接続される５本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたセンサ素子部５０Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子部５０Ａの後端側の表面に形成される電極端子部４０Ａ〜４３Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４３Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。

次に、センサ素子部５０Ａの構成について展開図２を参照して説明する。センサ素子部５０Ａは長尺板状であり、排気ガス中のアンモニアガスを検出する検知部が先端部に露出し、センサ素子部５０Ａの後端部には、電極端子部４０Ａ〜４４Ａがそれぞれ露出している。
図２において、絶縁層６Ａの上面には、長手方向に沿ってリード３１Ａが延び、リード３１Ａの末端が電極端子部４１Ａを形成している。さらに、絶縁層６Ａ上には、リード３１Ａと平行にリード３０Ａが延び、リード３０Ａの末端（絶縁層６Ａの右端部）が電極端子部４０Ａを形成している。なお、リード３０Ａ、３１Ａは絶縁層６Ａの中央部分から末端にかけて長手方向に延びている。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うように絶縁層２０Ａが形成されている。但し、絶縁層６Ａの先端側（リード３０Ａ、３１Ａが形成されていない部位）、リード３０Ａ、３１Ａの先端側及び電極端子部４０Ａ、４１Ａは、絶縁層２０Ａで被覆されずに露出している。

一方、絶縁層６Ａのうち絶縁層２０Ａに覆われていない部位には、固体電解質層２２Ａが積層される。さらに、固体電解質層２２Ａ上には、基準電極４Ａが形成されると共に、基準電極と平行に検知電極２Ａが形成されている。基準電極４Ａは、リード３１Ａと接続し、検知電極２Ａは、リード３０Ａと接続している。
このように、基準電極４Ａと検知電極２Ａは固体電解質層２２Ａの同じ面側に露出し、被測定ガスに曝される。又、固体電解質層２２Ａ、基準電極４Ａ、及び検知電極２Ａがセル７０を構成している。

一方、絶縁層２６Ａの下面（図２の下面）には、測温抵抗体である温度検出手段（温度センサ）１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａが形成され、絶縁層２６Ａの上面には、発熱抵抗体１６Ａ、及び発熱抵抗体１６Ａから延長するリード３５Ａ，３６Ａが形成されている。温度検出手段１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａは、絶縁層１１Ａで被覆されており、発熱抵抗体１６Ａ、及びリード３５Ａ，３６Ａは絶縁層６Ａで被覆されている。さらに、絶縁層２６Ａの右端にはそれぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙが開口している。そして、リード３５Ａ，３６Ａは、それぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙを介して、絶縁層２６Ａの下面に配置された電極端子部４２Ａ、４３Ａにそれぞれ接続されている。
なお、検出電極２Ａ及び基準電極４Ａの両方、又はいずれか一方の上にガス透過性の保護層を設けてもよい。

検知電極２Ａは、可燃性ガス（アンモニア、炭化水素、CO、水素、NO等）が電極表面で燃焼せず、電極と固体電解質層との界面で酸素と反応して可燃性ガスが燃焼する電極であり、アンモニアガスの検知電極として機能し、例えばＡｕ単体であるか、又はＡｕを主成分とする材料で構成されている。基準電極４Ａは電極表面では可燃性ガスが燃焼する電極であり、例えばＰｔ単体であるか、又はＰｔを主成分とする材料で構成されている。
各リード３０Ａ、３１Ａ、３２Ａ、３４Ａ、３５Ａ，３６Ａ、電極端子部４０Ａ〜４４Ａ、温度検出手段１４Ａ及び発熱抵抗体１６Ａは、例えばＰｔ、Ｐｄ又はこれらの合金を主成分とする材料で構成されている。
各絶縁層６Ａ、１１Ａ、２０Ａ及び２６Ａは、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。

固体電解質層２２Ａは、Ｖ、Ｂｉ及びＳｂの群から選ばれる１種以上の酸化物を主成分とする。Ｖの酸化物としては、例えばＶ_２Ｏ_５やＶＯ_２等が挙げられる。Ｂｉの酸化物としては、例えばＢｉ_２Ｏ_３が挙げられる。Ｓｂの酸化物としては、例えばＳｂ_２Ｏ_３が挙げられる。固体電解質層２２Ａがこれらの酸化物の混合物を主成分としてもよい。

固体電解質層２２Ａは、Ｖ及びＢｉを含む複合酸化物、Ｖ及びＳｂを含む複合酸化物、又はＶ、Ｂｉ及びＳｂを含む複合酸化物を主成分としてもよい。Ｖ及びＢｉを含む複合酸化物としては、例えばＢｉＶＯ_４が挙げられる。Ｖ及びＳｂを含む複合酸化物としては、例えばＳｂＶＯ_４が挙げられる。
固体電解質層２２ＡがＢｉＶＯ_４を主成分とすると好ましい。
なお、「主成分」とは、固体電解質層２２Ａを構成する全元素のうち、酸素を除いて最も質量割合が多いものをいう。

従来、これらの酸化物を用いてアンモニア選択性の検知電極を形成し、アンモニアの検出精度を向上させることが行われてきた（上記特許文献２）。これに対し、本発明では、固体電解質層６Ａにこれらの酸化物を含有させることにより、従来にない作用効果を発揮する。
これについて、図３、図４を参照して説明する。

図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。まず、基準電極４Ａでは被測定ガス中のアンモニアを含む可燃性ガスが基準電極４Ａ表面で燃焼し、基準電極４Ａと固体電解質層２２Ａとの界面Ｒ２で可燃性ガスに関する電極反応が生じない。
一方、検知電極２Ａでは被測定ガス中の可燃性ガスが検知電極２Ａ表面で燃焼せずに残った可燃性ガスが、アンモニアと共に固体電解質層２２Ａとの界面Ｒ１に到達する。しかしながら、固体電解質層２２Ａ自体がアンモニア選択性の上記酸化物を含むため、界面Ｒ１でアンモニア以外の可燃性ガスを燃焼させつつアンモニアのみを選択的に検出する。このため、アンモニア選択性が高く、測定精度が向上する。
さらに、アンモニアを検出するための各電極２Ａ、４Ａ間の起電力（電位）を決定する電極反応が生じる界面Ｒ１，Ｒ２は、いずれも同一の電解質（固体電解質層２２Ａ）を介している。このため、固体電解質層と別の層に上記酸化物を含むアンモニア選択反応層を設けた場合のように、選択反応層が電解質となって不要な電極反応が生じることがなく、測定環境が変動しても安定して測定を行うことができ、測定精度も向上する。

一方、図４は、後述する比較例のアンモニアセンサのセンサ素子部５００の構成を示し、図３と同じ方向からの断面図である。このセンサ素子部５００は、固体電解質層２２Ａの代わりに従来のジルコニアを主成分とする固体電解質層９１を用い、検知電極２Ａと固体電解質層９１との間にＢｉＶＯ_４からなる選択反応層９３を介装したこと以外は、図３のセンサ素子部５０Ａと同一の構成を有する。なお、選択反応層９３は固体電解質層２２Ａと同様な機能を有する。

センサ素子部５００の場合、基準電極４Ａでの反応はセンサ素子部５０Ａと同様であるが、検知電極２Ａでの反応が異なっている。つまり、検知電極２Ａでは、被測定ガス中の可燃性ガスが検知電極２Ａ表面で燃焼せずに残った可燃性ガスが、アンモニアと共に選択反応層９３との界面Ｒ３に到達する。
ここで、ＢｉＶＯ_４はイオンと電子の両方が伝導する混合伝導体であり、電極としても電解質としても機能する。このため、界面Ｒ３でも電極反応が生じる。そして、選択反応層９３ではアンモニア以外の可燃性ガスを燃焼させつつアンモニアのみを選択的に固体電解質層９１へ到達させ、選択反応層９３と固体電解質層９１の界面Ｒ２で本来の電極反応が生じることとなる。

このように、センサ素子部５００の場合、固体電解質層９１との界面Ｒ１，Ｒ２の他、界面Ｒ３でも電極反応が生じるため、起電力に影響を与え、アンモニアの検出精度が低下する。
なお、センサ素子部５００において選択反応層９３を設けなかった場合、固体電解質層９１との界面Ｒ１，Ｒ２の他には電極反応が生じないが、そもそも電極２Ａ自体のアンモニア選択性が低いため、やはりアンモニアの検出精度が低下する。

なお、固体電解質層２２Ａは、Ｙ、Ｓｃ、ＣａＯ及びＭｇＯの群から選ばれる１種以上の安定化材で部分安定化されたジルコニアをさらに含んでいてもよい。部分安定化ジルコニアは、固体電解質層としての酸素イオン伝導性に優れているため、Ｖ、Ｂｉ及びＳｂの群から選ばれる１種以上の酸化物のみを固体電解質層２２Ａの成分として用いた場合に比べ、安定したセンサ出力が得られる。又、上記酸化物に基づく固体電解質層２２Ａのアンモニア選択性をも発揮することができ、アンモニアガスの検出精度も損なわない。

次に、センサ素子部５０Ａの製造方法の一例を簡単に説明する。まず、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層２６Ａを用意し、絶縁層２６Ａの上面にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を、下面に温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成する。さらに、温度検出手段１４Ａの下面に絶縁材料（アルミナ等）、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成する。なお、絶縁層２６Ａのスルーホール２６ｘ、２６ｙの内面に適宜スルーホール導体を充填する。

次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層する。そして、絶縁層６Ａ上にリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成する。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷する。なお、絶縁層６Ａは、絶縁ペーストをスクリーン印刷して形成してもよい。

そして、この積層体を所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダし、所定温度（例えば、１４００℃）で焼成する。

次に、上記したＶ、Ｂｉ及びＳｂの群から選ばれる１種以上の酸化物粉末、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを焼成後の絶縁層６Ａ上にスクリーン印刷して固体電解質層２２Ａを形成し、所定温度（例えば、７５０℃）で焼成する。

そして、固体電解質層２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成するとともに、Ａｕ系ペーストをスクリーン印刷して可燃性ガス活性電極２Ａを形成し、所定温度（例えば、７５０℃）で焼成する。
なお、固体電解質層６Ａとして、複合酸化物を用いる場合は、例えば酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の粉末を所定比で混合した混合粉末を用いればよい。例えば、複合酸化が酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ_４）の場合、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の粉末を１：１（モル比）で混合する。

＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）のセンサ素子部５０Ｂについて展開図５を参照して説明する。第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサにおいて、固体電解質層２２Ａと絶縁層６Ａとの間に、部分安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質層８Ｂが介装されていること以外は、第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサのセンサ素子と同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明を省略する。
図５において、部分安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質層８Ｂは、Ｙ、Ｓｃ、ＣａＯ及びＭｇＯの群から選ばれる１種以上の安定化材で部分安定化された固体電解質層８Ｂである。部分安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質層８Ｂは、固体電解質層としての酸素イオン伝導性に優れているため、固体電解質層２２Ａ単体で用いた場合に比べ、安定したセンサ出力が得られる。又、各電極２Ａ、４Ａとの界面には固体電解質層２２Ａが存在するので、固体電解質層２２Ａに基づくアンモニア選択性をも発揮することができ、アンモニアガスの検出精度も損なわない。

本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、固体電解質層の表面と裏面とにそれぞれ可燃性ガス活性電極と可燃性ガス不活性電極とを設け、可燃性ガス不活性電極を大気雰囲気に曝し、可燃性ガス活性電極を被測定ガスに曝すよう、２室型のセンサ構造としてもよい。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

（実験例１）
上記第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサを作製した。これを実施例１とする。
まず、アルミナ基板（絶縁層）２６Ａの上面に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を形成し、下面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成した。さらに、発熱抵抗体１６Ａ上及び温度検出手段１４Ａ上に絶縁材料、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成した。
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層した。そして、絶縁層６Ａの上にＰｔペーストをスクリーン印刷してリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成し、さらにリード３０Ａ、３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷した。その後、１４００℃で６０分間焼成した。
次に、絶縁層６Ａ上に固体電解質層２２Ａの材料となるＢｉＶＯ_４ペーストを印刷した。この積層体を７５０℃で１０分間焼成した。

そして、固体電解質層２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成するとともに、Ａｕペーストをスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、７５０℃で１０分間焼成した。
なお、上記ＢｉＶＯ_４ペーストは、ＢｉＶＯ_４粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行って作製した。ここでＢｉＶＯ_４粉末は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の粉末を１：１（モル比）で混合し、らいかい機で１時間分散混合した後、８００℃で１５時間焼成し、さらに、らいかい機で１時間分散混合し、８００℃で１５時間焼成した後、粉砕して得た。

比較例１として、図４に示すセンサ素子５００を有するアンモニアガスセンサを作製した。ここで、センサ素子５００において、ジルコニア固体電解質層９１は、以下のジルコニアペーストを印刷した後、１４５０℃で１時間焼成して形成した。ジルコニアペーストは、４．５モル％のＹ_２Ｏ_３を含む部分安定化ジルコニア粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行って作製した。
次に、実施例１と同様にして基準電極４Ａ、リード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成した。又、上記ＢｉＶＯ_４ペーストを用いて選択反応層９３を印刷した後、実施例１と同様にして検知電極２Ａを形成した。そして、全体を所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダし、７５０℃で１０分間焼成した。
なお、センサ素子５００において、上記以外の部分については実施例１と同様にして作製した。

＜評価＞
センサ特性（感度）評価
１．センサの初期感度
モデルガス発生装置のガス流中に実施例１及び比較例１のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの初期感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、素子制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO₂=10% CO₂=5% H₂O=5% N₂=bal.とした。モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、ベース起電力とした。その後、モデルガスにＮＨ_３＝１００ｐｐｍを加えてガスを流したときの基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、測定時の起電力とした。そして、測定時の起電力−ベース起電力（被測定ガスに曝されない時の起電力）でセンサの初期感度を定義した。
２．実機耐久試験
実施例１及び比較例１のアンモニアガスセンサを実機エンジンに取り付け、実際にエンジンを稼働させてセンサ特性を評価した。エンジンは排気量３．０Ｌディーゼルエンジンを用い、アンモニアガスセンサをエンジンのＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）マフラー及びＤＰＦ（黒煙除去装置）の後流に取付けた。
エンジンを１０分間アイドル後、３０００ｒｐｍで３０分稼働する工程を１サイクルとし、このサイクルを５００時間繰り返して実機耐久試験を行った。
実機試験終了後、センサを実機エンジンから取り外し、上記したモデルガス発生装置のガス流中にセンサを再度取り付け、上記モデルガスを流して基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、実機試験後のセンサの感度とした。センサの感度は、測定時の起電力−ベース起電力（被測定ガスに曝されない時の起電力）で定義した。

実施例１及び比較例１の初期及び耐久試験後の感度特性を図６に示す。
図６から明らかなように、実施例１の場合、耐久試験後もセンサ特性（感度）が低下しなかった。
一方、ジルコニア固体電解質層を用い、ＢｉＶＯ_４からなる選択反応層を有する比較例１の場合、耐久試験後にセンサ特性（感度）が低下した。なお、比較例１の場合、耐久試験後に選択反応層の一部が剥離・脱落したのが視認され、これが耐久試験後の感度低下の原因と考えた。

（実験例２）
固体電解質層２２Ａを構成する酸化物の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様にして上記第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサを複数作製した。
固体電解質層２２Ａに用いた酸化物の種類を表１に示す。なお、固体電解質層２２Ａは、表１に示した酸化物の粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダ、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合を行って作製したペーストを印刷して形成した。固体電解質層２２Ａを印刷後の焼成条件を表１に示す。
又、表１に示すＢｉＶＯ_４粉末は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の粉末を１：１（モル比）で混合し、らいかい機で１時間分散混合した後、８００℃で１５時間焼成し、さらに、らいかい機で１時間分散混合し、８００℃で１５時間焼成した後、粉砕して得た。
ＳｂＶＯ_４粉末は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）の粉末を１：１（モル比）で混合し、ＢｉＶＯ_４粉末と同様にして得た。
なお、固体電解質層２２Ａに用いた酸化物に応じて、可燃性ガス不活性電極４Ａを印刷後のＰｔペーストの焼成条件、及び可燃性ガス活性電極２Ａを印刷後のＡｕペーストの焼成条件を、表１に示すように変更した。

固体電解質層２２Ａを構成する酸化物の種類を変えたときの、センサの初期感度を図７、図８に示す。センサの初期感度は、実施例１と同様にして行った。
図７、図８から明らかなように、各酸化物を用いた固体電解質層２２Ａを有するアンモニアガスセンサは、アンモニアガスを十分検知できることがわかった。
なお、ＢｉＶＯ_４を用いたときの感度が、実施例１（図６）と、図８で若干異なるのは、図８がエージング無しであるのに対し、図６はエージングを行ったためである。

本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）の長手方向に沿う断面図である。 センサ素子部５０Ａの構成を示す展開図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。 比較例１のアンモニアセンサのセンサ素子部５００の構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサのセンサ素子部５０Ｂの展開図である。 実施例１及び比較例１の初期及び耐久試験後の感度特性を示す図である。 固体電解質層を構成する酸化物の種類を変えたときの、センサの初期感度を示す図である。 固体電解質層を構成する酸化物の種類を変えたときの、センサの初期感度を示す別の図である。

符号の説明

２Ａ 検知電極
４Ａ 基準電極
６Ａ 第１固体電解質層
８Ｂ 第２固体電解質層
５０Ａ、５０Ｂ センサ素子部
２００Ａ アンモニアガスセンサ

Claims (5)

1. Ｖ、Ｂｉ及びＳｂの群から選ばれる１種以上の酸化物を主成分とする第１固体電解質層と、該第１固体電解質層の表面にそれぞれ形成された可燃性ガスが表面にて燃焼する基準電極及び可燃性ガスが表面にて燃焼しない検知電極とを備えたアンモニアガスセンサ。
2. 前記第１固体電解質層は、Ｖ及びＢｉを含む複合酸化物、Ｖ及びＳｂを含む複合酸化物、又はＶ、Ｂｉ及びＳｂを含む複合酸化物を主成分とする請求項１記載のアンモニアガスセンサ。
3. 前記第１固体電解質層はＢｉＶＯ_４を主成分とする請求項２記載のアンモニアガスセンサ。
4. 前記第１固体電解質層は、Ｙ、Ｓｃ、ＣａＯ及びＭｇＯの群から選ばれる１種以上の安定化材で部分安定化されたジルコニアを含む請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
5. 前記第１固体電解質層の一方の面に前記基準電極及び前記検知電極が配置され、前記第１固体電解質層の他方の面に、Ｙ、Ｓｃ、ＣａＯ及びＭｇＯの群から選ばれる１種以上の安定化材で部分安定化されたジルコニアを主成分とする第２固体電解質層が積層されている請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。

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