DE2334506C3 - Gasdetektor für den Nachweis von Sauerstoffgas oder reduzierendem Gas - Google Patents

Description

der Erfindung sind in Unteransprüchen im einzelnen gekennzeichnet.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Zeichnungen erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Kurvenbild mit isothermen, die die Beziehung zwischen der Zusammensetzung (Variation von .r) des komplexen Metalloxids Nd₁-ISr_xCoO₃ und dem spezifischen Widerstand wiedergefen,

F i g. 2 ein schematisches Diagramm für die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich ändernder Temperatur für den Fall der katalytischen Oxidation von Äthanol mit dem komplexen Oxid vom Perowskittyp,

F i g. 3 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen dem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck des komplexen Oxids Sm₀JSr_0-1CoO₃ und dem spezifischen Widerstand,

F Ί g. 4 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der Äthanolkonzentration und der Änderung des Widerstandes eines Elementes mit Nd_0-77Sr₀₂₃CoO₃,

F i ß. 5 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der Athanolkonzentration und der Änderung des Widerstandes eines Elementes mit LaNiO₃,

F i g. 6 ein Kurvenbild für die Änderung des spezifischen Widerstandes von Elementen mit

Nd₀₁₇₇Sr_0-13CoO₃

und LaNiO₃ in Abhängigkeit von der Temperatur,

F i g. 7 ein Kurvenbild für die Temperatu.nbhängigkeit der Widerstandsänderung eines Elementes mit LaNiO₃,

F i g. 8 ein Kurvenbild für die Ansprechcharakteristiken eines üblicherweise als Äthanoldetektorelement verwendeten Zinnoxids vom n-Typ,

F i g. 9 ein Kurvenbild für die Ansprechcharakteristiken vor. Elementen mit LaNiO₃,

F i g. 10 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen dem Sauerstoffpartialdruck und dem spezifischen Widerstand eines Elementes mit Sm_0-1Sr_0-8CoO₃,

F i g. 11 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen dem Widerstand eines Elementes mit La_0-993Sr_0-007NiO₃ und der Temperatur,

F i g. 12 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen dem Widerstand des gleichen Elementes wie in F i g. 11 und dem Sauerstoffpartialdruck,

Fig. 13 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der Athanolkonzentration und der Änderung des Widerstandes eines Elementes mit Pr_0-5Sr_0-6CoO₃,

F i g. 14 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der Temperatur und der Änderung des Widerstandes bzw. der AnsprechgeschwindigLeit des gleichen Elementes wie in F i g. 13,

F i g. 15 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen der Temperatur und der Änderung des Widerstandes eines Elementes mit Sm_0-5Sr_0-6FeO₃ und

F i g. 16 bis 18 Kurvenbilder, die den Bereich vom χ zeigen, in dem die Kristallstruktur vom Perowskittyp bei den komplexen Oxiden A₁-ICa₁CoO₃, A₁-ISr₁CoO₃ und Ai-jBaiCoO₃ existieren.

Es wurde bereits angegeben, daß gewisse komplexe Metalloxide mit einer Kristallstruktur vom Perowskittyp, die der allgemeinen Formel A₁-JAVBO₃-^ entsprechen (nachfolgend einfach air. »komplexes Oxid« bezeichnet, dessen Anzahi an Sauerstoffatomen in der Formel einfach mit 3 bezeichnet wird, während (5 in dem Ausdruck weggelassen wird, wenn es nicht speziell benötigt wird) eine günstige elektrische Leitfähigkeit zeigen. Es wurde nun gefunden, daß der spezifische Widerstand eines solcheu komplexen Oxids mit der Konzentration eines reduzierenden Gases oder der Konzentration an Sauerstoff in der Atmosphäre (in welche das komplexe OrJd gebracht wird) in einer bestimmten Beziehung steht.

Für die synthetische Herstellung der obengenannten komplexen Oxide sind unterschiedliche Verfahren verfügbar. Beispielsweise werden für die Synthese, ausgehend von Oxiden, bestimmte Mengen der Oxidkomponenten eingewogen, fein gemahlen und sorgfältig durchmischt. Eine Probe wird dann durch Sintern der Oxidmischung zwischen 1000 und 1400°C für 2 bis 24 Stunden erhalten. Während der Sinterung wird der Sauerstoffpartialdruck in folgender Weise kontrolliert: Entsprechend der Höhe des Toleranzfaktors für die Perowskitstruktur wird entweder eine reduzierende oder eine oxidierende Atmosphäre angewandt. Ein Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 10~³⁰ bis 1 Atmosphären wird geeignet ausgewählt.

ao Wenn die Wahl der Atmosphäre ungeeignet ist, gelangt man nicht zur Perowskitstruktur sondern zu einem Oxid oder einer Oxidmischung von unterschiedlicher Struktur. Nach der Sinderung wird die Probe abgekühlt b^w. abgeschreckt, wenn nötig, in flüssigem Stickstoff oder Eiswasser von O⁰C.

Bei der synthetischen Herstellung aus Carbonaten, Nitraten, Oxalaten oder Acetaten werden bestimmte Mengen dieser Salze eingewogen und bei 500 bis 120O⁰C in ähnlicher Weise wie im Fall der Oxide behandelt. Wenn ein großer Unterschied zwischen den Zersetzungstemperaturen der Salze und der Bildungstemperatur der Perowskitstruktur besteht, sollte die Zersetzung unter Zufuhr von Luft oder Sauerstoff während der Zersetzung zu Ende gebracht werden.

Verglichen mit der Verfahrensweise, bei der Oxide als Ausgangsmaterialien verwendet werden, zeichnet sich die vorliegende Verfahrensweise dadurch aus, daß sie die Synthese von Oxiden vom Perowskittyp bei niedrigerer Temperatur möglich macht. Sie hat ferner gegenüber der Oxidmethode den Vorteil, daß die Komponenten im Naßverfahren gemischt werden können, wodurch es möglich ist, gleichmäßigere und feiner gepulverte komplexe Oxide zu erhalten.

Ein Verfahren, das von einem Alkalimetallcarbonat als Flußmittel Gebrauch macht, ist in dem Falle nützlich, daß die Erzielung eines Oxids vom Perowskittyp gewünscht wird, das nach keinem der beiden obigen Verfahren erhalten werden kann. Als Flußmittel werden Carbonate von Alkalimetallen wie Lithium, Kalium oder Natrium oder Mischungen dieser Carbonate bevorzugt. So kann beispielsweise einphasiges LaNiO₃ selbst unter einer kontrollierten Atmosphäre (nach der einfachen Sintermethode) nicht erzielt werden. Wenn dagegen eine bestimmte Mischung von Oxidkomponenten oder eine Mischung von Zersetzungsprodukten von Salzen sorgfältig mit Natriumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Natriumcarbonat (d. h. 851⁰C), also beispielsweise 3 Stunden lang bei 90O³C gehalten wird, so enthält das Produkt LaNiO₃ a!s Hauptbestandteil. Das besagte Produkt wird bei der besagten Temperatur 10 Stunden lang oder mehr gehalten und dann zur Erzielung von einphasigem LaNiO₃ vom Carbonat befreit.

Auf der anderen Seite wird das komplexe Oxid mit einer Kristallstruktur vom Perowskittyp nicht immer über den gesamten Bereich der Zusammensetzung, der

5 6

durch die obengenannte allgemeine Formel gedeckt wenn die Zahl der Oxidkomponenten vom binären

ist, erhalten. Wenn beispielsweise Kobalt als Element B Oxid zum ternären (oder noch mehrfachen) System

der allgemeinen Formel, Calcium, Strontium oder zunimmt. Somit werden solche komplexen Oxide für

Barium als Element A' und verschiedene Seltenerd- die Verwendung bevorzugt, die der allgemeinen Formel

elemente als Element A ausgewählt werden, so ent- 5 entsprechen, bei der χ im Bereich von 0 < χ < 1

spricht der Bereich von x, in dem eine Kristallstruktur liegt.

vom Perowskittyp erhalten werden kann, den in Die im nachfolgenden erwähnten Werte für den F i g. 16 bis 18 eingezeichneten Flächen. Diese Fi- spezifischen Widerstand wurden an Hand von Mesguren zeigen allerdings Fälle, bei denen Acetate als sungen erhalten, die an Testproben mit nahezu gleicher Ausgangsmaterialien gemischt und in Luft 7 Stunden io Form wie die obenerwähnte durchgeführt wurden,
lang bei 1000° C gesintert wurden. Bei der Durch- Es ist ebenfalls bekannt, daß bei einem Oxid vom führung der Sinterung unter einer hinsichtlich des Perowskittyp, das der Formel A₁-ZA^BO₃-J ent-Sauerstoffpartialdnicks kontrollierten Atmosphäre, spricht, der nicht stöchiometrische Parameter <5 leicht wie oben erwähnt, kann jedoch der Bereich von x, in entsprechend dem Sauerstoffpaxtialdruck während der dem eine Kristallstruktur vom Perowskittyp gebildet 15 Bildung des Oxids und der nachfolgenden »Wärmewird, breiter gemacht werden. geschichte« des.Oxides variiert. Der spezifische Wider-F i g. 16 bezieht sich auf A₁-ICaICoO₃, F i g. 17 stand ändert sich mithin ebenfalls in einem gewissen auf A₁-ISr₁CoO₃ und F i g. 18 auf A₁-IBaICoO₃. Ausmaß entsprechend den besagten Bedingungen.
Der mit O markierte umgrenzte Bereich mit durch- Wenn andererseits Luft mit einem geringfügigem gezogenen schrägen Linien bezeichnet hier den Be- 10 Gehalt an reduzierendem Gas vae beispielsweise Luft, reich der Kristallstruktur vom Perowskittyp; der mit die etwa 0,2 mg/1 Äthanol enthält, mit dem vorge-Δ markierte umgrenzte Bereich mit gestrichelten nannten Element in Kontakt gebracht wird, das auf schrägen Linien gibt den Bereich wieder, in dem die 100 bis 500⁰C erhitzt wird, so werden von der kom-Kristallstruktur vom Perowskittyp unter Bildung von plexen Metallverbindung Sauerstoffionen zur Oxidazwei oder mehreren Phasen mit anderen Oxidphasen 25 tion des Äthanols freigegeben, und der spezifische gemischt ist und der mit χ markierte Bereich zeigt den Widerstand des Fonnstücks nimmt mit der Freigabe Bereich, in dem keine Perowskitstruktur gebildet wird. von Sauerstoffionen zu. Das Ausmaß der Wider-Strontium wird vorzugsweise als Element A' ver- Standsänderung beläuft sich auf größenordnungsmäßig wendet, da hier eine Kristallstruktur vom Perowskit- einige 10% für eine Äthanolkonzentration von etwa typ über einen breiteren Bereich von χ gebildet wird. 30 0,2 mg/1, d. h. eine Konzentration, wie sie üblicher-Die obengenannten komplexen Oxide werden in weise beispielsweise im Atem von Personen nach Auf-Form von bestimmt gestalteten Teilen oder von Filmen nähme alkoholischer Getränke gefunden wird. Das als Detektorelement verwendet. Ansprechen der Widerstandsänderung ist ebenfalls Wenn ein Detektorelement in Form einer Platte, rasch. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes eines Stabes oder einer Scheibe erhalten werden soll, 35 des Oxids vom Perowskittyp liegt in den meisten so wird das komplexe Oxid in die Gestalt der ge- Fällen bei etwa 0,2%/° C oder darunter (bei Zimmerwünschten Form gebracht und dann 0,5 bis einige temperatur bis 800⁰C) und das Signal/Untergrund-Stunden lang bei 800 bis HOO⁰C gesintert. Wenn ein Verhältnis (Verhältnis S/N) ist ebenfalls so günstig. Überzug in Form eines Films auf einer Aluminium- daß es bei praktischen Anwendungen außer Acht oxidplatte, einer Siliciumoxidplatte oder anderen ge- 40 gelassen werden kann.

eigneten Basisplatten hergestellt werden soll, wird das Ein weiteres wichtiges Merkmal des vorliegenden

komplexe Oxid mit einer PolyvinylalkohoUösung oder Materials ist ferner die Erholung des Widerstandes

einer Methylcelluloselösung unter Bildung eines Breies auf den ursprünglichen Wert durch Wiedereintritt von

bzw. einer Aufschlämmung gemischt, der bzw. die Sauerstoff aus der Luft in den Perowskitkristall, wenn

auf die Grundplatte aufgetragen und dann in ähnlicher 45 das Material nach Kontakt mit Äthanol in Luft ge-

Weise, wie oben erwähnt, unter Bildung eines Detek- lassen wird.

torelementes gesintert wird. Ferner kann das komplexe Das Material kann somit als Äthanolfühler bzw. Oxid auf porösen Trägern abgelagert oder mit einem -detektor mit günstiger Stabilität und Reproduzierbarinerten Pulver gemischt und dann gesintert werden. keit ausgenutzt werden.

Die Porosität des so hergestellten Elementes liegt im 50 Obgleich sich die vorstehende Erläuterung auf

allgemeinen im Bereich von 60 bis 70 %. Selbst- Äthanol als Beispiel bezieht, sind die Umstände bzw.

verständlich zeigt das Element in jedem Falle bessere Verhältnisse mit anderen reduzierenden Gasen die

Leistungscharakteristiken, wenn es in einer Form mit gleichen.

großer spezifischer Oberfläche verwendet wird. Die katalytische Wirkung des obengenannten kom-

Wie vorstehend bereits ausgeführt, wurde hat das 55 rdexen Oxids wird nachfolgend unter Bezugnahme auf

.komplexe Oxid vom Perowskittyp deutlich unter- Äthanol als Beispiel erläutert Die Oxidation von

schiedlich von einem üblichen Oxid selbst bei Zimmer- Äthanol scheint nach folgenden Reaktionsgleichungen

temperatur eine extrem hohe elektrische Leitfähigkeit zu verlaufen:
F i e. 1 zeigt als Beispiel die Ergebnisse der Messung

des spezifischen Widerstandes bei einer Probe von 60 CjH₆OH + 6Cat(O*)

etwa 35mm Länge, etwa 10mm Breite und etwa -»-ICO» + 3H₁O + 6Cat(V) (1)

3 mm Dicke, die durch Sintern eines komplexen 6Cat(V) + 3 O₁ ->6Cat(O*) (2)

Oxides der Formel Nd₁-JtSr_xGoO₃ erhalten worden C₁H₈OH + 3O₁ ->2CO, + 3H₁O (3)

war. In der F i g. 1 zeigen die Kurven 1, 2 und 3 die

in Luft bei 25, 300 und 700⁰C erhaltenen Werte. Wie 65 wobei Cat(O*): Sauerstoff im Oxidkristall und
aus der F i g. 1 ersichtlich ist, nimmt der spezifische

.Widerstand mit zunehmendem χ ab. Wie dieses Bei- Cat(V): Sauerstoffleerstellen oder -lücken im

soiel ebenfalls zeigt nimmt d fih Widd

£.3

Wenn die Geschwindigkeiten der Reaktionen (1) und (2) mit k_x und k₂ bezeichnet werden, so sollten die folgenden Gleichungen gelten:

k = 4 -expi — AE'k T) (4)

l·¹ α ,.„,-ι ι ic-¹;, τι i=,\

wobei A₁, A₂: Konstanten

AE₁, AE₂: Aktivierungsenergien der Reaktionen kß'- die Boltzmann-Konstante und
T: die absolute Temperatur sind.

Für die Beziehung zwischen den Aktivierungsenergien der Reaktionen, AE₁ und AE₂, wird

AE₁ < AE₂

angenommen. Die Beziehung zwischen T'¹ und log A: wird schematisch in F i g. 2 wiedergegeben. Die Geraden 21 und 22 zeigen die Temperaturabhängigkeil der Reaktionsgeschwindigkeiten von (1) bz ■,. (2). Die gestrichelte Linie 23 zeigt die untere Grenze, oberhalb derer die Reaktionen praktisch stattfinden

Betrachtet man speziell die Variation des Sauerstoffgehaltes eines das komplexe Oxid umfassenden Detektorelementes während der Oxidation von \thanol, so kann das folgende Schema angenommen werden: Unter den gegebenen Bedingungen von Temperatur T und SauerstofTpartialdruck P₀₂ bei der Temperatur T nimmt das komplexe Oxid einen solchen ό-Wert (O₀) an, daß die Zusammensetzung 7u

Ai-iA'zDO₃-ä₀ mit O₀ gleich d (T, P₀₂)

entsprechend dem existierendem Gleichgewicht wird. Bei Zulieferung von Äthanol wirkt das komplexe Oxid als Katalysator und die Zusammensetzung verschiebt sich gemäß folgender Gleichung:

-»■ A A' Rn j- ^L η m

Verglichen mit der Zusammensetzung bei Abwesenheit von Äthanol nimmt die Zusammensetzung des ais Katalysator wirkenden komplexen Oxides einen größeren (5-Wert, und zwar O₀ 4- ό', an, der durch das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten von (1) und (2) bestimmt wird. Die Temperatur des Detektorelementes scheint ebenfalls in einem gewissen Grade infolge der Enthalpie der Oxidationsreaktion von Äthanol erhöht zu sein.

F i g. 3 zeigt die Änderung des spezifischen Wic.r- standes in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdnick der Atmosphäre für Sm₀₁₆Sr₀₁₄CoO₃-.. Wie aus F i g. 3 hervorgeht, nimmt der spezifische Widerstand eines komplexen Oxids bei abnehmendem .vrjsrstoffparrJaldruck der Atmosphäre zu.

Wie ans Gleichung (8) folgt, nimmt das komplexe Oxid einen größeren ό-Wert in Gegenwart von Äthanol an als bei Abwesenheit desselben, und aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß aus dem Unterschied H δ eine Änderung des Widerstandes der Testprobe resultiert Diese Erscheinungen legen somit deutlich nahe, daß die komplexen Oxide als Detektorc^mente für reduzierende Gase brauchbar sind, für die Äthanol repräsentativ ist.

Wie nun schon erwähnt wurde, zeigen die Geraden 21 22 »ο« F»g ? Hi<* Temneraturabhängigkeit der

Reaktionsgeschwindigkeiten von Gleichung (4) bzw. (5), die den Reaktionen (1) bzw. (2) entsprechen. In dieser Figur kann der Temperaturbereich je nach der relativen Höhe der Reaktionsgeschwindigkeiten ^₁ bzw. k, in folgender Weise in 3 Zonen eingeteilt werden

K₁ ~> K₂ / <C 11

A', < A'₂ T > T_x

wobei Γ, diejenige Temperatur ist, bei der Ar₁ gleich Ar₂ wird.

Bei T= T₁ wird ein Gleichgewicht erreicht, wenn <5

is zu (O₀ ■+· O₁) wird, d. h. zu einem Wert, bei dem i5₀ um O₁ verschoben ist, wobei O₀ der <5-Wert der Gleichgewichtszusammensetzung in Abwesenheit von Äthanol ist. Ähnlich ist δ bei den Gleichgewichtszusammen-Setzungen in den anderen Temperaturzonen wie folgt:

^J < ^Ji 0 > "o U1, ^₀₂) + O₁ (i. t,_Al0H)

T = T_x δ = O₀ (T₁, P₀₂) + \ (T, Cäioh) > (10) T > T₁ δ < δ₀ (T,, P₀₂) + O₁ (T, Ca₁Oh) j

wobei <\ (T, P₀₂) und O₁ (T, Cäioh) besagen, daß δ₀ und O₁ Funktionen der Temperatur und des Sauerstoffpartialdrucks oder der Äthanolkonzentration sind. Diese Formeln geben an, daß der »nicht stöchiometrische« Parameter«^ in Gegenwart eines Alkohols mit sinkender Temperatur größer wird und die Änderung des spezifischen Widerstandes demgemäß mit abnehmender Temperatur größer wird. Auf der anderen Seite gibt die gestrichelte gerade Linie 23 in F i g. 2 die untere Grenze der praktisch bedeutsamen Reaktionsgeschwindigkeit wieder. Es ist klar, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender Temperatur rasch abnimmt, bis die Reaktionen (1) und (2) praktisch nicht mehr stattfinden und demgemäß das relative Ausmaß der Wirksamkeit des Katalysators ^aucn abnimmt, zusammen mit der Abnahme hin_sichtlj_{cn der} Änderung des »nicht stöchiometrischen« Parameters δ. Als Gesamtergebnis der vorstehend genannten beiden konkurrierenden Tendenzen scheint eine maximale Änderung des spezifischen WiderStandes bei einer bestimmten Temperatur zu existieren. Das legt nahe, daß ein optimaler Bereich der Betriebstemperaturen für den Fühler existiert.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein komplexes Oxid, Nd₀,,SrO_-23CoO₃, wurde mit Polyvinylalkohollösung unter Bildung einer Auf schlämmung gemischt, die auf eine Aluminiumoxid Grundplatte unter Abdeckung eines Bereichs von 2 mm Breite und 7 mm Länge aufgetragen wurde. Anschließend wurde das aufgetragene Oxid zur Er· zielung eines Elementes gesintert.

F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Äthanolkonzentration und der Änderung des Widerstandes des in eine äthanolhaltige Atmosphäre gebrachter Elementes. Die Werte wurden bei 390° C erhalten. Dei Widerstand des Elementes lag bei 0,16 Ω. Wie man sieht, existiert eine ausreichend lineare Beziehung zwischen der Widerstandsänderung und der Äthanolkonzentration innerhalb des Konzentrationsbereichs (von O bis 2 mg/1), der üblicherweise im Atem vor

609 641 264

-r

10

Personen nach Aufnahme alkoholischer Getränke gefunden wird.

Beispiel 2

Ein Element ähnlich wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung von LaNiO₃ hergestellt. F i g. 5 zeigt das Verhalten des Elementes beim Nachweis von Äthanol bei 25O^rC. Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Beziehung zwischen der Konzentration und der Änderung des Widerstandes des Elementes — ähnlich wie im Fall von Beispiel 1 — ausreichend linear ist. Aus einem Vergleich der F i g. 4 und 5 ergibt sich. daß Nd₀,„Sr₀.₂₃CoO₃ eine geringere Widerstandsänderung zeigt als LaNiO₃. Allgemein gesprochen, zeigt Nickel (bzw. nickelhaltiges Material) oft eine große (prozentuale) Änderung. Wie jedoch aus F i g. 6 hervorgeht, besitzt Nd₀₇₇Sr₀₁₂₃CoO₃ (Kurve 61 von F i g. 6) einen geringeren Temperaturkoeffizienten des Widerstandes als LaNiO₃ (Kurve 62 von F i g. 6) und kann somit wirksam in Fällen verwendet werden, wo ein geringer Temperaturkoeffizient des Widerstandes für das Detektorelement gefordert wird.

F i g. 7 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Widerstandsänderung des Elementes in Gegenwart von 0,8 mg/1 Äthanol. Wie weiter oben an Hand von Überlegungen über die in 2 Schritte aufgelöste katalytische Reaktion eines Alkohols im einzelnen dargelegt wurde, bietet sich die Annahme einer möglichen Existenz einer optimalen Temperatur für die Widerstandsänderung an. F i g. 7 zeigt nun, daß das vorliegende Element eine solche optimale Temperatur bei 250⁼ C oder um diesen Wert herum besitzt.

Vergleichsbeispiel 1

F i g. 8 zeigt Ergebnisse, die unter Verwendung von

ίο Zinnoxid (SnO₂) vom η-Typ erhalten wurden, das als Äthanoldetektorelement bekannt ist. In dieser Figur bezeichnet td eine Rotzeit und tr eine Ansprechzeit. Die Zulieferung von Äthanol wurde bei Punkt 4 gestartet und bei Punkt 5 gestoppt. Die Temperatur lag 170'C. Wie aus der Figur ersichtlich ist, nimmt der Widerstand mit der Zulieferung von Äthanol auf etwa einen Haltepunkt ab. Die Schwierigkeit in diesem Falle besteht jedoch darin, daß — wie die F i g. 8 zeigt — der Ausgangswiderstand selbst bei Abwesen-

ao heit von Äthanol nicht wieder erreicht wird. Das Element ist daher für die kontinuierliche oder kontinuierlich wiederholte Messung bei einer konstanten Temperatur völlig ungeeignet.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind Werte für td und tr angegeben, die mit Zinnoxid bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten wurden.

Tabelle 1

Reaktions	td	tr	Ausgangs wert	Endwert des Widerstandes	300
temperatur			des		120
			Widerstandes		<1000
(0C)	(S)	(S)	OcTl)	(Ω)	1300
144	50	180	4,2	(Rückkehr zum Ausgangs-
200	5	20	16
260	5	15	12
340	5	15	110

wert in 4 Minuten)

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Widerstand auf seinen ursprünglichen Wert zurückkehrt, wenn das Element auf eine Temperatur von etwa 35O^:C oder höher erhitzt wird. Das besagt, daß die Rückkehr des Widerstandes auf seinen ursprünglichen Wert bei einem Element mit einem Halbleiter u ie Zinnoxid vom η-Typ, bei dem zwar die Änderung des Widerstandes durch eine Äthanoladsorption hoch ist, nur uodich Lt, v.viiii das Adsorbat desorbiert wird, da diesem Element die katalytische Wirksamkeit für eine Oxidation fehlt Das Element ist folglich ungeeignet für kontinuierlichen Gebrauch bei niedrigen Temperaturen, wie sie beim Detektorelement mit Oxid vom Perowskittyp gemäß der Erfindung möglich sind. Es wurde weiter festgestellt, daß das Element mit Zinnoxid bei Verwendung bei Temperaturen über 350'C stark geschädigt wird.

Beispiel 3

Standsänderung. Die Anzahl der (-r) deutet die relative Höhe der Widerstandsänderung an.

Tabelle 2

Probengas

Ansprechen des Fühlers

Aceton

Äthanol

Methanol

Erdöl-Benzin

Toluol Benzol

Äther

Wasser

Wasserstoffperoxid

Trichloräthylen D Ammoniak

Kohlenmonoxid

1 j

■f

Beispiele 4 bis 29 In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Elemente ähnlich denen von Beispiel 1 wurden Element unter Verwendung von LaNiO₁ hergestellt. 6_; unter Verwendung unterschiedlicher komplexer Oxide Tabelle 2 zeigt das Nachweisverhalten des Elementes hergestellt Das Nachweisverhalten dieser Elemente

für unterschiedliche Gase bei 250⁰C. Dabei bedeutet für Äthanol bei 250⁰C wird in der nachfolgenden

(+) bzw. (—) das Auftreten bzw Fehlen ein«· wider- TsbcEc 3 wieJa gegeben.

■abelle 3

leispiel

Komplexes Oxid

Spezifischer Widerstand

(Ω-cm)

Gasnachweisverhalten

4	YCrO3
5	YFeO3
6	Hf0-1La0-8Sr0-1CoO3
7	La0-6Sr02Co08Ni0-1O3
8	La0-9Sr0-2Co0 8Ni0-1O3
9	Nd0-9Sr0 05Ba0-05CoO3
LO	Nd0 ,Sr0 ,Ba0-1CoO3
11	La01Sr0-9MnO3
12	La0-2Sr0-8FeO3
13	Pr0.75Sr0-25MnO3
14	Pr0-25Sr0-75FeO3
15	Pr0-8Sr0-2CoO3
16	Pr0-5Sr0-5CoO3
17	Sm0-5Sr0 5Fe03
18	Sm0 2Sr0 6CoO3
19	Y0-25Sr0-75MnO3
20	SrCo0-5Fe05O3
21	Sm0-5Sr0.5Co0- 8Fe0-!O3
22	T Q ^r ^^ I T""f* ( L"0. 995"-** 0 0051 1O1S1 1O1S
23	CaMnO3
24	Nd0-5Sr0-5CoO3
25	Gd0-5Sr0-5CoO3
26	Dy0-5Sr, .-,CoO3
27	Er05Sr0-CoO3
28	Yb0-5Sr0-5CoO3
29	Pr0.7e»Sr0-231MnO3

~ 10*

~ 10

Bei Elementen in unterschiedlichen Formen mit LaNiO₃ wurde das Verhalten hinsichtlich des Nachweises von Äthanol unter Erzielung der in F i g. 9 gezeigten Ergebnisse geprüft. Die Kurve 91 zeigt das Verhalten eines zylindrischen Elementes mit 5,75 mm Durchmesser und 6,95 mm Höhe, die Kurve 92 dasjenige eines zylindrischen Elementes von 3,00 mm Durchmesser und 4,0 mm Höhe und Kurve 93 dasjenige eines Elementes in Form eines rechteckigen Filmes von 2,00 mm Breite und 7,00 mm Länge auf einer Aluminiumoxid-Grundplatte.

In der Figur bezeichnet der Punkt 4 den Beginn der Äthanolzulieferung, die bis zum Punkt 5 fortgesetzt wurde. Die Meßtemperatur lag bei 250⁼C. Aus F i g. 9 ist ersichtlich, daß ein günstiges Ansprechen bei Elementen erhalten wird, die in einer Form vorliegen, die eine große Kontaktfläche mit dem Gas bietet, so daß die Reaktion rasch erfolgen kann

Beispiel 31

Ein Element ähnlich wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Sm₀₁₄Sr_0-6CoO₃ hergestellt. F i g. 10 zeigt die Änderung des spezifischen Widerstandes des Elementes bei 500⁰C in Abhängigkeit von der Änderung des Sauerstcffpartialdmcks. Wie man sieht,

WIAH H Irrannfenm

7
6
1
4
2,6

ΙΟ"³

10-«
ίο-» ίο-*
10-³

~ 10²

~ 10-¹
~ 10-¹

~ 10°
5 ■ 10-«

3,8
2,4
3,4

10-*
io-^
10-*

~ 10»
~ 10°
1,8 · 10-^s
5 · ΙΟ"³
2- 10*
2,1 · 10-*
1,4 · 10-*
3 · 10-*
8 ■ 10-¹
4-10°

Oxides in Abhängigkeit von der Änderung des Sauerstoffpartiaidrucks, und die Änderung beläuft sich auf etwa 20% zwischen dem spezifischen Widerstand in Luft und demjenigen in einer 1 % Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.

Beispiel 32

F i g. 11 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes eines Nachweiselementes mit

in einer unterschiedliche Sauerstoffkonzentrationen enthaltenden Atmosphäre. Das verwendete Element wurde durch Auftragen des komplexen Oxids auf eine Alumirüumoxid-Basisplatte in einer Dicke von 5 μ mit einer Flächenausdehnung von 3 mm Breite χ 12 mm Länge und anschließendes Sintern hergestellt. Die Kurven 111, 112 und 113 von Fig. 11 zeigen den Widerstand des Elementes in Sauerstoff (/%, = 1,0 at); Luft (P₀₁ = 0,2 at) und einer Gasmischung von 1 % O₁ — N, (P₀₈ = 0,01 at).

Wenn das Element B in der allgemeinen Formel Kobalt ist, zeigt sich eine besonders günstige Empfindlichkeit bei einer Zusammensetzung, bei der χ (Faktor.

der den Anteil von A' angibt, der einen Teil von A ersetzt) groß ist, während mit Nickel als Element I eine günstige Empfindlichkeit erhalten wird, unab bänsig davon, ob χ groß oder klein oder selbst eleicl

^856

13 ' 14

O ist. Der Grund dafür besteht vermutlich darin, daß mit dem Element von Beispiel 1 sieht man, daß siel Ni*^T im komplexen Oxid ebenso gut stabil ist wie Ni³". Kobalt enthaltende komplexe Oxide hinsichtlich de:

F i g. 12 zeigt di« Änderung des Widerstandes des Ansprechverhaltens je nach Art des Seltenerdelemente: Elementes mit der Änderung des SauerstofTpartial- und Strontiumgehaltes voneinander unterscheiden.
drucks. Die Kurven, die auf der Basis der in F i g. 11 5 B c i s ρ i e 1 e 34 bis 36

gezeigten Werte aufgetragen wurden, zeigen die Abhängigkeit des Widerstandes vom Sauerstoffpartial- Elemente ähnlich wie im Beispiel 1 wurden untei druck. Die Kurven 121, 122 und 123 beziehen sich Verwendung von Pr_0-15Sr_0-75FeO₃; La_0-1Sr_0-8FeO₃ unc dabei auf das Verhalten bei 250, 450 und 600°C. Bei Sm_0-5Sr_0-5FeO₃ hergestellt. Die Widerstandsänderunj 250 und 600⁼C nimmt der Widerstand des Elementes io dieser Elemente bei Anwesenheit von 150 ppm Athano proportional zum Sauerstoffpartialdruck zu. Bei wird in Tabelle 5, Tabelle 6 und Fig. 15 gezeigt 45O⁰C ist die Kurve für die Abhängigkeit des Widerstandes vom Sauerstoffpartialdruck etwas nach unten Tabelle 5 (Pr_0-15Sr_0-75FeO₃)
durchgebogen.

Die Ansprechgeschwindigkeit dieses Elementes 15 nimmt mit steigender Temperatur zu.

Tabelle 4 zeigt als Beispiel die Ansprechgeschwindigkeit des Elementes, wenn die umgebende Atmosphäre von Luft (Punkt 124 in F i g. 12) in eine Atmosphäre mit 1% Sauerstoff (entsprechend dem ao Punkt 12S in F i g. 12) verändert wird.

Tabelle 4

Temperatur	Widerstands
CQ	änderung
212	62
273	134
334	226
367	250
398	340
451	150
503	32
Tabelle 6 (La0	,,Sr0-8FeO3)
Temperatur	Widerstands·
CO	änderung
221	35
287	168
370	180
431	163

Temperatur Ansprechzeit (rain) _aj Zehkonstante C Q (0 bis 1 -1/e Ansprechzeit)

250 >25

450 3,8 30

600 1,5

800 0,2

Die Ansprechgeschwindigkeit wird durch eine Erhöhung der Temperatur rasch verbessert. 35

Beispiel 33

Ein Element ähnlich wie im Beispiel 1 wurde unter

Verwendung von Pr_0iBSr₀,,CoO, hergestellt. F i g. 13 Eine Widerstandsänderung von 1300% bei 310⁰C,

zeigt die Änderung des Widerstandes des Elementes 4° wie sie der F i g. 15 zu entnehmen ist, ist eine der

in Abhängigkeit von der Äthanolkonzentration. Die höchsten Änderungen im Rahmen der Erfindung. In

Kurven 131, 132 und 133 entsprechen dabei Tempe- diesem Falle wurde gefunden, daß die Änderungsrate

raturen des Elementes von 325, 372 und 417⁰C. des Widerstandes mit Erhöhung der Temperatur ab-

F i g. 14 zeigt die Änderung des Widerstandes und nimmt, während die Ansprechgeschwindigkeit zu-

der Ansprechgeschwindigkeit in einer 150 ppm Ätha- 45 nimmt.

nol enthaltenden Atmosphäre. Die Kurven 141, 142 Die obigen drei Beispiele zeigen, daß das resul- und 143 zeigen die Ansprechgeschwindigkeit bei Zu- tierende komplexe Oxid, wenn Eisen als Element B nähme, die Ansprechgeschwindigkeit bei Abnahme der allgemeinen Formel vorgesehen wird, eine hohe bzw. die Änderung des Widerstandes. Die Änderung Widerstandsänderung zeigt, die für 150 ppm Äthanol des Widerstandes erreicht bei etwa 280⁰C ein Maxi- 50 von einigen 100 bis 1000% oder mehr reicht. Es ist mum und fällt bei höheren Temperaturen (wieder) ab. zu bemerken, daß die Auswahl der Elemente A und A' Die Ansprechgeschwindigkeit ist in Werten der neben B und die Menge an »Dotierung« mit A' bei prozentualen Widerstandsänderung, bezogen auf das diesen Beispielen auch einen großen Einfluß auf die Sättigungsniveau, ausgedrückt, die in einer Periode Änderung des Widerstandes hat. Obzwar diese Beivon 1 Minute nach Kontakt mit Äthanol oder nach 55 spiele die besondere Wirksamkeit von Eisen als Beendigung des Kontaktes mit Äthanol erfolgt. Wie Element B zeigen, können günstige Ergebnisse auch man sieht, ändert sich die Ansprechgeschwindigkeit durch gemeinsame Verwendung von zwei oder mehim Bereich von 200 bis 300° C rasch, und ein optimaler reren Metallen wie Eisen-Kobalt, Eisen-Nickel odei Temperaturbereich für den Betrieb des Elementes Eisen-Nickel-Kobalt erhalten werden. Allgemein führt liegt unter Berücksichtigung der Widerstandsänderung 60 der Einbau von Kobalt in das komplexe Oxid oft zu und der Ansprechgeschwindigkeit bei etwa 320 bis einem verminderten elektrischen Widerstand, ver-33O°C. Die Änderung des Widerstandes mit der besserter Reproduzierbarkeit und auch einer leichteren Äthanolkonzentration bei einer Temperatur innerhalb synthetischen Herstellung des komplexen Oxids,
des besagten Bereichs wird in Fig. 13 (Kurve 131) Wie vorstehend festgestellt wurde, unterscheidet sich gezeigt. Wie ersichtlich ist, zeigt das komplexe Oxid 65 das erfindungsgemäße Gasdetektorelement hinsichteine außerordentlich günstige Ansprechgeschwindig- lieh des Nachweisverhaltens für ein oxidierbares Gas keit und auch eine hohe Widerstandsänderung selbst (vom Stande der Technik). Zu Beispielen für die gebei höheren Äthanolkonzentrationen. Beim Vergleich eignetsten Anwendungen des Elementes gehören ein

/ο

Detektor für den Nachweis von oxidierbaren Gasen in den Abgasen von Fabriken und Werkstätten bzw. Läden, eine automatische Ein-Aus-Kontrollvorrichtung für ein Belüftungsgebiäse über den Nachweis von Kohlenmonoxid in der Umgebung von Lebewesen, ein Feuer- und Rauchalarmgerät durch Nachweis von Kohlenmonoxid und Rauch sowie ein Fühler oder Detektor zur Bestimmung der Äthanolkonzentration im Atem von Personen nach Aufnahme alkoholischer Getränke.

Das Detektorelement gemäß der Erfindung zeichnet sich auch hinsichtlich der Bestimmung der Sauerstoff-

konzentration aus und ist auf breiter Basis anweni für: Belüftungsautomatiken in Wohnhäusern und schäften über den Nachweis des Sauerstoffgehalt« der Raumluft, ein Nachweis- und Warnsystem Sauerstoffmangel in der Luft in Bergwerken und Baustellen, ein Ventilationssystem für Tunnel di Nachweis der Luftverschmutzung bzw. -vergifti ein System zum Nachweis von Luftverschmut2 oder -Vergiftung in der Umgebung von Lebewi unter Wasser, ein Nachweis- und Alarmsystem atmosphärische Verschmutzung in geschlossenen F men bzw. abgeschlossenen Systemen.

Hierzu 14 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von etwa Patentansprüche: 5 bis 10%/°C. Weiter ist in der DT-OS 21 42 796 em Gasdetektor

1. Gasdetektor für den Nachweis von Sauerstoff- beschrieben, der als aktives Detektorelement ein gas oder reduzierendem Gas, mit einem komplexen S Metalloxid enthält, dem mindestens ein weiteres Metall Metalloxid als aktivem Detektorelement, d a- zugesetzt ist, das zur Ausbildung von niedervalenten durch gekennzeichnet, daß das korn· Ionen führt, wobei sich als aktive Zentren Metallionen plexe Metalloxid eine Kristallstruktur vom in niedrigerem Oxidationszustand ergeben. Die Er-Perowskittyp aufweist und der allgemeinen Formel kennung der zu bestimmenden Gase erfolgt an Hand Aj-iA'iBOj-a entspricht, in der A zumindest ein io von Änderungen im elektrischen Widerstand, die Element aus der Gruppe der seltenen Erden mit ihrerseits auf die Adsorption von Gas zurückgehen. Ordnungszahlen von 57 bis 71 oder Yttrium oder Für die Bestimmung von Sauerstoffgehalten in der Hafnium, A' zumindest ein Element aus der Atmosphäre ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Gruppe der Erdalkalimetalle, B zumindest ein galvanische Zelle verwendet wird. Dieses Verfahren Element aus der Gruppe der Übergangsmetalle 15 hat jedoch den Nachteil, daß die Vorrichtung langsam mit Ordnungszahlen von 21 bis 30 und O gleich anspricht, die Lebensdauer des Elementes nur etwa Sauerstoff ist, wobei .r im 3ereich von 0 < χ < 1 6 Monate (von der Herstellung des Elementes an geliegt und δ ein Parameter ist, der die Abweichung rechnet) beträgt und die im Nachweiselement entvon stöchiometrischen Verhältnissen kennzeichnet. haltene Lösung Probleme der Aufrechterhaltung

2. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 aufwirft.

kennzeichnet; daß χ in der allgemeinen Formel im Es ist auch ein anderes Verfahren zur Messung der

Bereich von 0 < .v < 1 liegt. Sauerstoffkonzentration mit einer sogenannten Fest-

3. Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch ge- stoff-Sauerstoffkonzentrationszelle bekannt, bei der kennzeichnet, daß das komplexe Metalloxid als B ein sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt — wie in der allgemeinen Formel zumindest eines der 35 beispielsweise (Zr, Ca)O₂-J, — verwendet wird. Nach Elemente Kobalt, Eisen und Nickel enthält. diesem Verfahren wird der Sauerstorfpartialdruck in

4. Gasdetektor nach Anspruch 1 oder 3, dadurch einem Frobegas unter Verwendung von gasförmigem gekennzeichnet, daß das komplexe Oxid als A' in Sauerstoff, bei dem der Sauerstoffpartialdruck .P₀₂ der allgemeinen Formel zumindest Strontium gleich 1,0 at ist oder unter Verwendung von Luft mit enthält. 3° einem Sauerstoffpartialdruck von 0,21 at das Standardgas für den Bezugspunkt gemessen. Dieses Verfahren hat jedoch den Mangel, daß der Fühler nur stabil

arbeitet, wenn die Temperatur über etwa 800⁰C liegt

und daß die Ausgangsspannung niedrig ist, wenn die 35 Sauerstoffkonzentration des Probegases in die Nähe von derjenigen des Standardgases kommt.

Die Erfindung bezieht sich anf einen Gasdetektor Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen

für den Nachweis von Sauerstoffgas oder reduzieren- Gasdetektor der eingangs erwähnten Art so auszudem Gas mit einem komplexen Metalloxid als aktivem bilden, daß er sich durch eine besonders kurze Er-Detektorelement. 40 holungszeit auszeichnet, in der Atmosphäre, in Ab-

Gasdetektoren sind bestimmt für den Nachweis von gasen oder im Atem enthaltenes reduzierendes Gas Spurenmengen an gasförmigen induzierenden Sub- oder eine Sauerstoffkonzentration rasch und quantistanzen, wie Alkoholen, Aldehyden, Kohlenwasser- tativ nachweisen kann und eine stabile Ansprechstoffen, Carbonsäuren, Aminen und Kohlenmonoxid, charakteristik bzw. -leistung besitzt,
die in der Atmosphäre, in Abgasen, im Atem usw. 45 Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß daenthalten sind, oder zur Bestimmung von Sauerstoff- durch gelöst, daß das komplexe Metalloxid eine konzentrationen. Kristallstruktur vom Perowskittyp aufweist und der

Für den Nachweis von Spurenmengen reduzierender allgemeinen Formel Ai-j;A'iBO₃-j entspricht, in der Komponenten in Gasen sind Verfahren wie die Gas- A zumindest ein Element aus der Gruppe der seltenen Chromatographie und Nachweisveifahren unter Ver- 50 Erden mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 oder Yttrium wendung von Halbleiterelementen bekannt. oder Hafnium, A' zumindest ein Element aus der

Die Gaschromatographie kann licht als passende Gruppe der Erdalkalimetalle, B zumindest ein Element und billige Nachweismethode bezeichnet werden, da aus der Gruppe der Übergangsmetalle mit Ordnungssie einen erheblichen apparativen A ufwand und einen zahlen von 21 bis 30 und O gleich Sauerstoff ist, gewissen Grad an Geschicklichke t für die Durch- 55 wobei χ im Bereich von 0 < .v < 1 liegt, und <5 ein führung der Analyse erfordert. Parameter ist, der die Abweichung von stöchiome-

Unter den Nachweisverfahren, die mit einem Halb- trischen Verhältnissen kennzeichnet,
leiterelement als Fühler arbeiten, ist beispielsweise ein Ein erfindungsgemäß ausgebildeter Gasdetektor

Verfahren bekannt, bei dem die Änderung des spezi- kann jeweils einen oder mehrere Vertreter der für die fischen Widerstandes eines Formstückes mit Zinn- 60 Symbole A, A' und B angegebenen Element-Gruppen dioxid vom η-Typ als Hauptbestandteil ausgenutzt enthalten, wobei sich ein komplexes Metalloxid mit wird, wobei die Widerstandsänderung desselben unter einer Kristallstruktur vom Perowskittyp ergibt. Die Adsorption von Äthanoldampf erfolgt. Dieses Ver- Bestimmung der zu erfassenden Gase geschieht an Fahren hat jedoch den Mangel, daß der einmal auf dem Hand einer Widerstandsänderung, die sich aus einer Fühler adsorbierte Äthanoldampf nicht ohne weiteres 65 katalytischen Reaktion des komplexen Oxids in einer wieder desorbiert wird, sondern erst, wenn der Fühler einzigen Phase ergibt. Die Erholungszeit für diese auf eine Temperatur von 350"C oder darüber erhitzt Widerstandsänderung ist sehr kurz.
*ird; im übrigen hat dieser Fühler einen extrem hohen Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen