JPWO2006118218A1 - 化成処理方法及び化成処理部材 - Google Patents
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Abstract
被処理物を化成処理剤で処理して化成皮膜を形成する化成処理方法であって、前記被処理物を、少なくとも1種のアルミニウムめっき鋼板と、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、及び、アルミニウム板からなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含むものとし、前記化成処理剤を、ジルコニウム、フッ素、及び、アミノ基含有シランカップリング剤を含有する化成処理剤とし、前記化成処理剤中の前記ジルコニウムの含有量を、金属換算で100ppm以上700ppm以下とし、前記ジルコニウムに対する前記フッ素のモル比を、3.5以上7.0以下とする化成処理方法によれば、亜鉛めっき、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板等の表面上に、十分な皮膜量を確保でき、且つ、十分な素地隠蔽性及び塗膜密着性が得られる化成処理皮膜を形成できる。
Description
本発明は、化成処理方法に関し、特に、一般工業品とりわけ自動車車体の塗装前処理に適した化成処理方法及びこの化成処理方法により形成された化成処理部材に関する。
従来より、自動車車体は、鉄裸材、亜鉛めっき鋼板等の軟鋼板やアルミニウムをベースに構築されている。その表面処理技術としては、燐酸亜鉛処理が挙げられ、燐酸亜鉛皮膜を素材表面に析出させることにより、塗装の耐食性及び密着性が確保されている(特許文献1参照)。
ところが、最近では、自動車車体の軽量化に伴い、車体に用いられる素材が多種多様化し、特に、高張力鋼板の適用が急増している。鋼板は、適用される車体部位によって、求められる強度、伸び等の特性が異なり、例えば、強度としては、270MPaクラスから1500MPaクラス以上の様々な種類が存在している。尚、このうち一般に、440MPa以上の鋼板は高張力鋼板と呼ばれ、440MPa未満は軟鋼板と呼ばれている。
このような鋼板の多種多様化に伴い、その必要とされる特性に応じて、鋼板の合金組成や製法が異なったものとなる。特にSi成分量の増加に伴い素材表面のエッチング性が悪くなり、従来の燐酸亜鉛処理技術では燐酸亜鉛皮膜の析出性にバラツキを生じ、塗膜の耐食性や密着性を確保するのが容易でない。更に、強度が1000MPaを超える超高張力鋼板においては、通常のコールドスタンプ製法では成型寸法の精度に欠けることから、成型後に高周波焼入れ等の加熱焼入れを行ったり、あるいは、成型時に加熱するホットスタンプ製法等が用いられるため、塗膜の密着性や耐食性の確保がより困難となる。特にホットスタンプ製法においては、鉄裸材を用いると熱履歴によって素材の表面が酸化され、塗膜の耐食性及び密着性を得ることができない。満足し得る耐食性及び密着性を得るためには、ショットブラストによる酸化スケール除去が必須となり、経済的に不利である。そこで、ホットスタンプ時の表面酸化を防ぐ手法としてアルミニウムめっき鋼板が広く使われつつある。
アルミニウムめっき鋼板の特徴として、成型時に加熱するとめっき成分が鉄素地に拡散し、AlFe合金が生成する。このAlFe合金は安定であるため、高い耐食性を示す。その反面、通常の燐酸亜鉛皮膜は全く形成されないため、十分な塗膜の密着性を得ることができない。これは、結晶性の燐酸亜鉛皮膜を析出させるためには、素材エッチングによる連続的な電子供給が必要であるが、安定な故にエッチングされにくいことに基づく。
そこで、わずかな素材エッチングによる電子供給で金属製品を被覆できる、非晶質皮膜析出系の表面処理技術の出現が望まれている。例えば、ジルコン皮膜系の表面処理技術が挙げられ、自動車車体の表面処理方法としても提案されている(特許文献2参照)。また、燐酸亜鉛皮膜の欠点であるスラッジ排出や環境保護対策の観点からも、自動車車体の表面処理方法として、ジルコン皮膜を応用した技術が確立されつつあり、樹脂成分の添加による塗装密着性の向上や、金属成分の添加による防錆性の付与が試みられている(特許文献3〜5参照)。
特開平10−204649号公報
特開2003−334490号公報
WO2002/103080号パンフレット
特開2004−218070号公報
特開2004−218075号公報
しかしながら、このジルコン皮膜系の表面処理技術では、ホットスタンプ製法によるアルミニウムめっき鋼板を用いた場合には、鉄裸材や亜鉛めっき鋼板と比較して、ジルコン皮膜量が減少する傾向がある。このため、従来のジルコン皮膜系の表面処理技術では、十分な密着性を有する塗膜を得ることができない。
以上の通り、亜鉛めっき、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板のいずれの素材においても、十分な皮膜量を確保でき、且つ、十分な素地隠蔽性及び塗膜密着性が得られる化成処理皮膜を同時に形成できる化成処理方法が、これまでのところ確立されてはいない。従って、これらの素材から構成される自動車車体や自動車用部品等において、このような化成処理方法を確立することは非常に有益である。
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、亜鉛めっき、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板等の表面上に、十分な皮膜量を確保でき、且つ、十分な素地隠蔽性及び塗膜密着性が得られる化成処理皮膜を同時に形成できる化成処理方法、及び、この化成処理方法により形成された化成処理部材を提供することにある。
本発明者等は上述の課題に鑑み鋭意研究した結果、ジルコニウム、フッ素、及び、アミノ基含有シランカップリング剤を含有する化成処理剤において、これらの配合比を特定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
(1) 被処理物を化成処理剤で処理して化成皮膜を形成する化成処理方法であって、前記被処理物を、少なくとも1種のアルミニウムめっき鋼板と、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、及び、アルミニウム板からなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含むものとし、前記化成処理剤を、ジルコニウム、フッ素、及び、アミノ基含有シランカップリング剤を含有する化成処理剤とし、前記化成処理剤中の前記ジルコニウムの含有量を、金属換算で100ppm以上700ppm以下とし、前記ジルコニウムに対する前記フッ素のモル比を、3.5以上7.0以下とする化成処理方法。
(2) 前記化成処理剤中の前記アミノ基含有シランカップリング剤の含有量を、固形分濃度で50ppm以上500ppm以下とする(1)記載の化成処理方法。
(3) 前記化成処理剤のpHを、2.6以上4.5以下とする(1)又は(2)記載の化成処理方法。
(4) 前記化成処理剤を、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、及び、銅イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の密着性及び耐食性付与剤をさらに含有する化成処理剤とする(1)から(3)いずれか記載の化成処理方法。
(5) 前記被処理物を、自動車車体用部材および自動車ボディーとする(1)から(4)いずれか記載の化成処理方法。
(6) (1)から(5)いずれか記載の化成処理方法により化成皮膜が形成された化成処理部材。
本発明の化成処理方法によれば、亜鉛めっき、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板はもちろんのこと、アルミニウムめっき鋼板等の表面上にも、十分な皮膜量を確保でき、且つ、十分な素地隠蔽性及び塗膜密着性が得られる化成処理皮膜を同時に形成できる化成処理方法、及び、この化成処理方法により形成された化成処理部材を提供できる。このため、自動車車体に適用できるアルミニウムめっき鋼板の種類を拡大できる。また、素地エッジ部においても容易に皮膜を形成できるうえ、成形時のめっき割れ、傷付き等により、従来、鉄素地が露出する部分について懸念されていた赤錆発生を防止することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
<化成処理剤>
本発明は、被処理物を化成処理剤で処理して化成皮膜を形成する化成処理方法であって、前記化成処理剤を、ジルコニウム、フッ素、及び、アミノ基含有シランカップリング剤を含有する化成処理剤とするものである。
本発明は、被処理物を化成処理剤で処理して化成皮膜を形成する化成処理方法であって、前記化成処理剤を、ジルコニウム、フッ素、及び、アミノ基含有シランカップリング剤を含有する化成処理剤とするものである。
[ジルコニウム成分]
前記化成処理剤に含まれるジルコニウムは、化成皮膜形成成分である。被処理物にジルコニウムを含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させ、更に、塗膜との密着性を高めることができる。
前記化成処理剤に含まれるジルコニウムは、化成皮膜形成成分である。被処理物にジルコニウムを含む化成皮膜が形成されることにより、基材の耐食性や耐磨耗性を向上させ、更に、塗膜との密着性を高めることができる。
本発明に用いられるジルコニウムを含有する化成処理剤により被処理物の表面処理を行うと、被処理物を構成する金属の溶解反応により、化成処理剤中に溶出した金属イオンがZrF6 2−のフッ素を引き抜くことにより、また、界面のpHが上昇することにより、ジルコニウムの水酸化物又は酸化物が生成される。そして、このジルコニウムの水酸化物又は酸化物が、被処理物の表面に析出していると考えられる。本発明に用いられる化成処理剤は反応型化成処理剤であるため、複雑な形状を有する被処理物の浸漬処理にも用いることが可能である。また、化学反応により強固に被処理物に付着した化成皮膜を得ることができるため、処理後に水洗を行うことも可能である。
ジルコニウムの供給源としては特に限定されるものではないが、例えば、K2ZrF6等のアルカリ金属フルオロジルコネート、(NH4)2ZrF6等のフルオロジルコネート、H2ZrF6等のフルオロジルコネート酸等の可溶性フルオロジルコネート、フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニール、炭酸ジルコニウム、等を挙げることができる。
[ジルコニウムの含有量]
本発明に用いられる化成処理剤に含まれるジルコニウムの含有量は、金属換算で100ppm以上700ppm以下の範囲内である。100ppm未満であると、アルミニウムめっき鋼板上に十分な皮膜量が得られず、一方で700ppmを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利となる。好ましくは150ppm以上550ppm以下。
本発明に用いられる化成処理剤に含まれるジルコニウムの含有量は、金属換算で100ppm以上700ppm以下の範囲内である。100ppm未満であると、アルミニウムめっき鋼板上に十分な皮膜量が得られず、一方で700ppmを超えると、それ以上の効果は望めず経済的に不利となる。好ましくは150ppm以上550ppm以下。
[フッ素成分]
本発明に用いられる化成処理剤に含まれるフッ素は、被処理物のエッチング剤としての役割を果たすものである。フッ素の供給源としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物を供給源とすることも可能であり、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、具体的には、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。
本発明に用いられる化成処理剤に含まれるフッ素は、被処理物のエッチング剤としての役割を果たすものである。フッ素の供給源としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素酸、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等のフッ化物を挙げることができる。また、錯フッ化物を供給源とすることも可能であり、例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩、具体的には、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸亜鉛、ケイフッ化水素酸マンガン、ケイフッ化水素酸マグネシウム、ケイフッ化水素酸ニッケル、ケイフッ化水素酸鉄、ケイフッ化水素酸カルシウム等を挙げることができる。
[フッ素成分の含有量]
本発明に用いられる化成処理剤に含まれるフッ素の含有量としては、ジルコニウムに対するフッ素のモル比を、3.5以上7.0以下とする範囲である。ジルコニウムに対するフッ素のモル比が3.5未満であると、溶液が不安定となり沈殿が生じる場合があり、一方で、7.0を超えると、エッチング力が低下して十分に皮膜形成が行われないので不都合となる。好ましくは、4.5以上6.5以下、更に好ましくは5.0以上6.0以下である。
本発明に用いられる化成処理剤に含まれるフッ素の含有量としては、ジルコニウムに対するフッ素のモル比を、3.5以上7.0以下とする範囲である。ジルコニウムに対するフッ素のモル比が3.5未満であると、溶液が不安定となり沈殿が生じる場合があり、一方で、7.0を超えると、エッチング力が低下して十分に皮膜形成が行われないので不都合となる。好ましくは、4.5以上6.5以下、更に好ましくは5.0以上6.0以下である。
[アミノ基含有シランカップリング剤]
本発明に用いられる化成処理剤に含まれるアミノ基含有シランカップリング剤は、分子中に少なくとも1つのアルキル鎖を有し、少なくともその一つのアルキル鎖は、少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ、シリコンの残りの結合手に結合している官能基ないしは元素が、アルコキシ基ないしはハロゲン(主として塩素)である化合物である。アミノ基含有シランカップリング剤は、化成皮膜と、その後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密着性を向上することができる。
本発明に用いられる化成処理剤に含まれるアミノ基含有シランカップリング剤は、分子中に少なくとも1つのアルキル鎖を有し、少なくともその一つのアルキル鎖は、少なくとも一つのアミノ基を有し、かつ、シリコンの残りの結合手に結合している官能基ないしは元素が、アルコキシ基ないしはハロゲン(主として塩素)である化合物である。アミノ基含有シランカップリング剤は、化成皮膜と、その後に形成される塗膜の双方に作用するため、両者の密着性を向上することができる。
このような効果は、アルコキシ基が加水分解して生成するシラノールが、被処理物の表面ないしは、ジルコニウム皮膜の表面に共有結合的に吸着されるために生じると推測される。
また、化成皮膜に含まれるアミノ基含有シランカップリング剤は、被処理物のみならず、その後に形成される塗膜にも作用するため、相互の密着性を向上させる作用を有すると考えられる。アミノ基含有シランカップリング剤は、特に、カチオン電着塗料による塗膜に対して密着性向上の効果を発揮できる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては特に限定されるものではないが、例えば、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、3−アミノプロピルトリクロロシラン等の公知のシランカップリング剤等を挙げることができる。また、アミノ基含有シランカップリング剤として市販されているKBM−602、KBM−603、KBE−603、KBM−903、KBE−9103、KBM−573(信越化学工業株式会社製)、XS1003(チッソ株式会社製)等をそのまま使用することも可能である。これらの中では、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APS−L)、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APS−L)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APS−S)、3−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
[アミノ基含有シランカップリング剤の含有量]
本発明で用いられる化成処理剤に含まれるアミノ基含有シランカップリング剤の含有量は、固形分濃度で50ppm以上500ppm以下の範囲内であることが好ましい。含有量が50ppm未満であると、充分な塗膜密着性を得ることができない場合がある。一方で、500ppmを超えると、それ以上の効果は望めず、経済的に不利となる。より好ましくは、100ppm以上300ppm以下、更に好ましくは150ppm以上250ppm以下の範囲である。
本発明で用いられる化成処理剤に含まれるアミノ基含有シランカップリング剤の含有量は、固形分濃度で50ppm以上500ppm以下の範囲内であることが好ましい。含有量が50ppm未満であると、充分な塗膜密着性を得ることができない場合がある。一方で、500ppmを超えると、それ以上の効果は望めず、経済的に不利となる。より好ましくは、100ppm以上300ppm以下、更に好ましくは150ppm以上250ppm以下の範囲である。
[化成処理剤のpH]
本発明で用いられる化成処理剤のpHは、2.6以上4.5以下であることが好ましい。pHが2.6未満であると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜が不均一となり、塗装外観に悪影響を与える場合がある。一方で、4.5を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない。より好ましくは、3.0以上4.2以下、更に好ましくは、3.2以上4.0以下の範囲である。
本発明で用いられる化成処理剤のpHは、2.6以上4.5以下であることが好ましい。pHが2.6未満であると、エッチングが過剰となり充分な皮膜形成ができなくなる場合や、皮膜が不均一となり、塗装外観に悪影響を与える場合がある。一方で、4.5を超えると、エッチングが不充分となり良好な皮膜が得られない。より好ましくは、3.0以上4.2以下、更に好ましくは、3.2以上4.0以下の範囲である。
なお、化成処理剤のpHは、硝酸、硫酸等の酸性化合物、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物を使用して調整することができる。
[密着性及び耐食性付与剤]
本発明に用いられる化成処理剤は、更に、鉄イオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン及び銅イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の密着性及び耐食性付与剤を含有することが好ましい。本発明においては、密着性及び耐食性付与剤を含有することにより、より良好な密着性及び耐食性を有する化成皮膜を得ることができる。
本発明に用いられる化成処理剤は、更に、鉄イオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン及び銅イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の密着性及び耐食性付与剤を含有することが好ましい。本発明においては、密着性及び耐食性付与剤を含有することにより、より良好な密着性及び耐食性を有する化成皮膜を得ることができる。
[密着性及び耐食性付与剤の含有量]
本発明に用いられる化成処理剤に任意に添加される密着性及び耐食性付与剤の含有量は、1ppm以上5000ppm以下の範囲内であることが好ましい。配合量が1ppm未満であると、充分な密着性及び耐食性付与の効果を得ることができず好ましくない。一方で、5000ppmを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、また、塗装後の密着性が低下する場合もありうる。より好ましくは、25ppm以上1000ppm以下の範囲である。
本発明に用いられる化成処理剤に任意に添加される密着性及び耐食性付与剤の含有量は、1ppm以上5000ppm以下の範囲内であることが好ましい。配合量が1ppm未満であると、充分な密着性及び耐食性付与の効果を得ることができず好ましくない。一方で、5000ppmを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、また、塗装後の密着性が低下する場合もありうる。より好ましくは、25ppm以上1000ppm以下の範囲である。
[その他成分]
本発明に用いられる化成処理剤は、上記成分の他に、必要に応じて、任意の成分を併用するものであってもよい。使用することができる成分としては、シリカ等を挙げることができる。このような成分を添加することで、塗装後耐食性を向上させることが可能である。
本発明に用いられる化成処理剤は、上記成分の他に、必要に応じて、任意の成分を併用するものであってもよい。使用することができる成分としては、シリカ等を挙げることができる。このような成分を添加することで、塗装後耐食性を向上させることが可能である。
また、化成処理剤は、実質的にリン酸イオンを含有しないものであることが好ましい。実質的にリン酸イオンを含まないとは、リン酸イオンが化成処理剤中の成分として作用するほどに含まれていないことを意味する。実質的にリン酸イオンを含まない化成処理剤を用いることにより、環境負荷の原因となるリンを実質的に使用することがなく、また、リン酸亜鉛系処理剤を使用する場合に発生するリン酸鉄、リン酸亜鉛等のようなスラッジの発生を防止することができる。
<化成処理方法>
本発明の化成処理方法は、特に限定されるものではなく、通常の処理条件によって化成処理剤と被処理物の表面とを接触させることによって行うことができる。例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を挙げることができる。
本発明の化成処理方法は、特に限定されるものではなく、通常の処理条件によって化成処理剤と被処理物の表面とを接触させることによって行うことができる。例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を挙げることができる。
[化成処理条件]
化成処理における処理温度は、20℃以上70℃以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、30℃以上50℃以下の範囲である。20℃以下では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、また、夏場に温度調整が必要となるなどの不都合があり、70度以上にしても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。また、化成処理における化成時間は、5秒以上1100秒以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、30秒以上120秒以下の範囲である。5秒未満では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、1100秒を越えると、これ以上の皮膜量を増加させても効果が得られないので無意味である。
化成処理における処理温度は、20℃以上70℃以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、30℃以上50℃以下の範囲である。20℃以下では、十分な皮膜形成が行われない可能性があり、また、夏場に温度調整が必要となるなどの不都合があり、70度以上にしても、特に効果はなく、経済的に不利となるだけである。また、化成処理における化成時間は、5秒以上1100秒以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、30秒以上120秒以下の範囲である。5秒未満では、十分な皮膜量が得られないので不都合であり、1100秒を越えると、これ以上の皮膜量を増加させても効果が得られないので無意味である。
本発明の化成処理方法は、従来より実用化されている燐酸亜鉛系化成処理剤による処理と比較して、表面調整処理を行わなくてもよい。このため、より少ない工程で被処理物の化成処理を行うことが可能となる。
[被処理物]
本発明の化成処理方法において用いられる被処理物としては、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等を挙げることができる。鉄、アルミニウム、及び、亜鉛系基材とは、鉄及び/又はその合金からなる鉄系基材、アルミニウム及び/又はその合金からなるアルミニウム基材、亜鉛及び/又はその合金からなる亜鉛系基材を意味する。
本発明の化成処理方法において用いられる被処理物としては、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材等を挙げることができる。鉄、アルミニウム、及び、亜鉛系基材とは、鉄及び/又はその合金からなる鉄系基材、アルミニウム及び/又はその合金からなるアルミニウム基材、亜鉛及び/又はその合金からなる亜鉛系基材を意味する。
特に、本発明においては、従来から課題となっていた、ホットスタンプ後のアルミニウムめっき鋼板に対しても、ジルコン皮膜量を十分に確保することができ、アルミニウムめっき鋼板においても十分な塗装密着性を得ることが可能である。
また、本発明の化成処理方法は、鉄系基材、アルミニウム系基材、及び、亜鉛系基材のうち、複数の金属基材からなる被処理物に対しても、同時に適用することができる。自動車車体や自動車用部品等は、鉄、亜鉛、アルミニウム等の種々の金属素材からなる物品により構成されており、これらに対して、一回の処理で全ての材料の表面処理を行わねばならない場合があるが、本発明の化成処理方法によれば、全ての材料に対して、一回で問題なく化成処理を施すことができる。
本発明の被処理物として用いられる鉄系基材としては、特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板等を挙げることができる。また、アルミニウム系基材としては、特に限定されず、例えば、5000番系アルミニウム合金、6000番系アルミニウム合金、アルミニウム系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき等のアルミニウムめっき鋼板等を挙げることができる。また、亜鉛系基材としては、特に限定されず、例えば、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板等の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板等を挙げることができる。本発明においては、鉄、アルミニウム及び亜鉛系基材を同時に化成処理することができる。
[化成皮膜の平均皮膜量]
本発明の化成処理方法により得られる化成皮膜の平均皮膜量は、化成処理剤に含まれる金属の合計量で、0.1mg/m2以上500mg/m2以下の範囲内であることが好ましい。0.1mg/m2未満であると、均一な化成皮膜が得られず、良好な密着性を得られない場合があるので好ましくない。一方で、500mg/m2を超えると、それ以上の効果は得られず、経済的に不利である。より好ましくは、5mg/m2以上150mg/m2以下の範囲である。
本発明の化成処理方法により得られる化成皮膜の平均皮膜量は、化成処理剤に含まれる金属の合計量で、0.1mg/m2以上500mg/m2以下の範囲内であることが好ましい。0.1mg/m2未満であると、均一な化成皮膜が得られず、良好な密着性を得られない場合があるので好ましくない。一方で、500mg/m2を超えると、それ以上の効果は得られず、経済的に不利である。より好ましくは、5mg/m2以上150mg/m2以下の範囲である。
特に、本発明の化成処理方法においては、従来から課題となっていた、ホットスタンプ後のアルミニウムめっき鋼板に対しても、ジルコン皮膜量を十分に確保することができ、アルミニウムめっき鋼板においても、十分な塗装密着性を得ることが可能である。このため、アルミニウムめっき鋼板を含む複数の金属基材からなる被処理物に対して同時に化成処理を施した場合においても、十分な塗装密着性を得ることができる。本発明の化成処理方法によれば、アルミニウムめっき鋼板に対しても、化成皮膜の平均皮膜量として10mg/m2以上を確保することができる。
[その後形成される塗膜]
本発明の化成処理方法により化成皮膜を形成した後に、化成皮膜上に形成される塗膜としては、例えば、カチオン電着塗料、溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料等の従来公知の塗料により形成される塗膜を挙げることができる。例えば、上記カチオン電着塗料としては、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホニウム化エポキシ樹脂等からなる従来公知のカチオン電着塗料が挙げられる。これらのうち、化成処理剤に含まれるアミノ基含有シランカップリング剤の働きにより、電着塗膜と化成皮膜の密着性をより高めるために、アミノ基との反応性又は相溶性を示す官能基を有する樹脂からなるカチオン電着塗料が好ましい。
本発明の化成処理方法により化成皮膜を形成した後に、化成皮膜上に形成される塗膜としては、例えば、カチオン電着塗料、溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料等の従来公知の塗料により形成される塗膜を挙げることができる。例えば、上記カチオン電着塗料としては、アミノ化エポキシ樹脂、アミノ化アクリル樹脂、スルホニウム化エポキシ樹脂等からなる従来公知のカチオン電着塗料が挙げられる。これらのうち、化成処理剤に含まれるアミノ基含有シランカップリング剤の働きにより、電着塗膜と化成皮膜の密着性をより高めるために、アミノ基との反応性又は相溶性を示す官能基を有する樹脂からなるカチオン電着塗料が好ましい。
[被処理物の前処理]
本発明の被処理物は、上記の化成処理を実施する前に、被処理物の表面を脱脂処理した後、水洗処理を行うことが好ましい。脱脂処理は、被処理物の表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常30℃〜55℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。また、脱脂処理後の水洗処理は、脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって少なくとも1回以上、スプレー処理により行われる。
本発明の被処理物は、上記の化成処理を実施する前に、被処理物の表面を脱脂処理した後、水洗処理を行うことが好ましい。脱脂処理は、被処理物の表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常30℃〜55℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。また、脱脂処理後の水洗処理は、脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって少なくとも1回以上、スプレー処理により行われる。
[処理物の後処理]
本発明の化成処理方法により化成皮膜が形成された化成処理部材は、その後実施される塗膜形成の前に水洗処理を行うことが好ましい。化成処理後の水洗処理は、その後の各種塗装後の密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、少なくとも1回以上実施される。この場合、最終の水洗は、純水で実施されることが適当である。この化成処理後の水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のいずれであってもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。化成処理後に水洗処理を実施した後には、公知の方法に従って必要に応じて乾燥され、その後、各種塗装により塗膜を形成する。
本発明の化成処理方法により化成皮膜が形成された化成処理部材は、その後実施される塗膜形成の前に水洗処理を行うことが好ましい。化成処理後の水洗処理は、その後の各種塗装後の密着性、耐食性等に悪影響を及ぼさないようにするために、少なくとも1回以上実施される。この場合、最終の水洗は、純水で実施されることが適当である。この化成処理後の水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のいずれであってもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。化成処理後に水洗処理を実施した後には、公知の方法に従って必要に応じて乾燥され、その後、各種塗装により塗膜を形成する。
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのないかぎり質量部を表す。
<実施例1>
市販の冷間圧延鋼板(SPCC−SD、日本テストパネル社製、70mm×150mm×0.8mm)、高張力鋼板(JSC780T、新日本製鐵社製、70mm×150mm×0.8mm)、およびアルミニウムめっき鋼板(USIBOR1500P、ARCELOR社製、70mm×150mm×2.3mm)を被処理物として用意した。
市販の冷間圧延鋼板(SPCC−SD、日本テストパネル社製、70mm×150mm×0.8mm)、高張力鋼板(JSC780T、新日本製鐵社製、70mm×150mm×0.8mm)、およびアルミニウムめっき鋼板(USIBOR1500P、ARCELOR社製、70mm×150mm×2.3mm)を被処理物として用意した。
[化成処理前の被処理物の前処理]
〔脱脂処理〕
1.6質量%のEC90(日本ペイント社製脱脂剤)を用いて、42℃、2分間の浸漬処理を実施した。
〔水洗処理〕
脱脂処理をした後、水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約30秒間スプレー洗浄を行った。
〔脱脂処理〕
1.6質量%のEC90(日本ペイント社製脱脂剤)を用いて、42℃、2分間の浸漬処理を実施した。
〔水洗処理〕
脱脂処理をした後、水洗槽で浸漬洗浄した後、水道水で約30秒間スプレー洗浄を行った。
[化成処理]
ジルコニウムソースとしては、硝酸ジルコニール(日本軽金属製)及びアミノ基含有シランカップリング剤としてKBE−903(APS−S)(アミノプロピルトリエトキシシラン:有効濃度100%:信越化学工業株式会社製)を使用し、ジルコニウム濃度500ppm、フッ素濃度416ppm(モル比=416×91.2/500×19.0=4.0)、固形分としてアミノ基含有シランカップリング剤濃度100ppm、密着性および耐食性付与剤としてマグネシウムイオン100ppm、及び亜鉛イオン500ppmの化成処理剤を調製した。また、10%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、pHを2.8に調整した。化成処理剤の温度は40℃に調整し、その後、被処理物を60秒間浸漬処理した。
ジルコニウムソースとしては、硝酸ジルコニール(日本軽金属製)及びアミノ基含有シランカップリング剤としてKBE−903(APS−S)(アミノプロピルトリエトキシシラン:有効濃度100%:信越化学工業株式会社製)を使用し、ジルコニウム濃度500ppm、フッ素濃度416ppm(モル比=416×91.2/500×19.0=4.0)、固形分としてアミノ基含有シランカップリング剤濃度100ppm、密着性および耐食性付与剤としてマグネシウムイオン100ppm、及び亜鉛イオン500ppmの化成処理剤を調製した。また、10%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、pHを2.8に調整した。化成処理剤の温度は40℃に調整し、その後、被処理物を60秒間浸漬処理した。
[皮膜量の測定]
それぞれの鋼板につき、化成処理後の皮膜量を測定した。皮膜量は、蛍光X線分析装置XRF−1700(島津製作所製蛍光X線分析装置)を用いて、化成処理皮膜中に含まれるZr量(mg/m2)とSi量(mg/m2)を測定した。結果を表1に示す。
それぞれの鋼板につき、化成処理後の皮膜量を測定した。皮膜量は、蛍光X線分析装置XRF−1700(島津製作所製蛍光X線分析装置)を用いて、化成処理皮膜中に含まれるZr量(mg/m2)とSi量(mg/m2)を測定した。結果を表1に示す。
[化成処理後の水洗処理]
化成処理を施したそれぞれの鋼板に対して、水道水で30秒間のスプレー処理を実施した。次いで、イオン交換水で30秒間のスプレー処理を実施した。
化成処理を施したそれぞれの鋼板に対して、水道水で30秒間のスプレー処理を実施した。次いで、イオン交換水で30秒間のスプレー処理を実施した。
[電着塗装]
化成処理後の水洗処理を施したそれぞれの鋼板に対し、水洗処理によりウェットな状態で、電着塗装を行った。電着塗装は、PN150(日本ペイント社製カチオン電着塗料)を用いて、乾燥膜厚20μmになるように実施した。電着塗装により塗膜を形成した後、それぞれの鋼板を水洗し、次いで、170℃で20分間加熱して焼き付けを行うことにより、試験板を得た。
化成処理後の水洗処理を施したそれぞれの鋼板に対し、水洗処理によりウェットな状態で、電着塗装を行った。電着塗装は、PN150(日本ペイント社製カチオン電着塗料)を用いて、乾燥膜厚20μmになるように実施した。電着塗装により塗膜を形成した後、それぞれの鋼板を水洗し、次いで、170℃で20分間加熱して焼き付けを行うことにより、試験板を得た。
[二次密着性試験(SDT)]
得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを2本入れ、5%NaCl水溶液中にて、55℃で240時間の浸漬を実施した。その後、カット部をテープ剥離し、塗料の剥離状態を観察した。尚、最大剥離幅の大きさにより、以下のような評価を行った。結果を表1に示す。
◎:1mm以内
〇:1mm〜2mm
△:2mm〜3mm
×:3mm以上
得られた試験板に、素地まで達する縦平行カットを2本入れ、5%NaCl水溶液中にて、55℃で240時間の浸漬を実施した。その後、カット部をテープ剥離し、塗料の剥離状態を観察した。尚、最大剥離幅の大きさにより、以下のような評価を行った。結果を表1に示す。
◎:1mm以内
〇:1mm〜2mm
△:2mm〜3mm
×:3mm以上
[複合サイクル試験(CCT)]
得られた試験板に、素地まで達する縦平衡カットを入れた後、35℃に保たれた塩水噴霧試験器中で5%NaCl水溶液を2時間連続噴霧した。次いで、60℃、湿度20〜30%の条件下で4時間乾燥した後、50℃、湿度95%以上の湿潤下で2時間保持した。以上を1サイクルとし、これを100サイクル実施した。100サイクル実施後、カット部からの膨れ幅を測定した。尚、最大膨れ幅の大きさにより、以下のような評価を行った。結果を表1に示す。
◎:3mm以内
〇:3mm〜4mm
△:4mm〜5mm
×:5mm以上
得られた試験板に、素地まで達する縦平衡カットを入れた後、35℃に保たれた塩水噴霧試験器中で5%NaCl水溶液を2時間連続噴霧した。次いで、60℃、湿度20〜30%の条件下で4時間乾燥した後、50℃、湿度95%以上の湿潤下で2時間保持した。以上を1サイクルとし、これを100サイクル実施した。100サイクル実施後、カット部からの膨れ幅を測定した。尚、最大膨れ幅の大きさにより、以下のような評価を行った。結果を表1に示す。
◎:3mm以内
〇:3mm〜4mm
△:4mm〜5mm
×:5mm以上
<実施例2>
フッ素濃度を570ppm(モル比=570×91.2/500×19.0=5.5)とし、アミノ基含有シランカップリング剤としてKBM−603(APS−L)(N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン:有効濃度100%:信越化学工業株式会社製)を固形分濃度100ppm使用し、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示した。
フッ素濃度を570ppm(モル比=570×91.2/500×19.0=5.5)とし、アミノ基含有シランカップリング剤としてKBM−603(APS−L)(N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン:有効濃度100%:信越化学工業株式会社製)を固形分濃度100ppm使用し、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示した。
<実施例3>
フッ素濃度を574ppm(モル比=574×91.2/500×19.0=5.5)とし、アミノ基含有シランカップリング剤としてKBM−603(APS−L)(N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン:有効濃度100%:信越化学工業株式会社製)を固形分濃度200ppm使用し、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示した。
フッ素濃度を574ppm(モル比=574×91.2/500×19.0=5.5)とし、アミノ基含有シランカップリング剤としてKBM−603(APS−L)(N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン:有効濃度100%:信越化学工業株式会社製)を固形分濃度200ppm使用し、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示した。
<実施例4>
ジルコニウム濃度を200ppm、フッ素濃度を210ppm(モル比=210×91.2/200×19.0=5.0)とし、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示した。
ジルコニウム濃度を200ppm、フッ素濃度を210ppm(モル比=210×91.2/200×19.0=5.0)とし、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示した。
<実施例5>
ジルコニウム濃度を200ppm、フッ素濃度を210ppm(モル比=210×91.2/200×19.0=5.0)とし、アミノ基含有シランカップリング剤を使用せずに、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示した。
ジルコニウム濃度を200ppm、フッ素濃度を210ppm(モル比=210×91.2/200×19.0=5.0)とし、アミノ基含有シランカップリング剤を使用せずに、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示した。
<実施例6>
フッ素濃度を626ppm(モル比=626×91.2/500×19.0=6.0)とし、アミノ基含有シランカップリング剤としてKBM−603(APS−L)(N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン:有効濃度100%:信越化学工業株式会社製)を固形分濃度250ppm使用し、密着性および耐食性付与剤として亜鉛イオンを500ppm使用し、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示した。
フッ素濃度を626ppm(モル比=626×91.2/500×19.0=6.0)とし、アミノ基含有シランカップリング剤としてKBM−603(APS−L)(N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン:有効濃度100%:信越化学工業株式会社製)を固形分濃度250ppm使用し、密着性および耐食性付与剤として亜鉛イオンを500ppm使用し、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示した。
<比較例1>
化成処理を以下に示す燐酸亜鉛処理に変更した以外は、実施例1と同様な操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示す。
[燐酸亜鉛処理]
脱脂処理及び水洗処理を施したそれぞれの被処理物に対し、0.3%のGL1(日本ペイント社製表面調整剤)を用いて、室温で30秒間浸漬して表面調整を行った。その後、サーフダインSD−6800(日本ペイント社製燐酸亜鉛系化成処理剤)を用いて、42℃で2分間の浸漬処理を実施した。
化成処理を以下に示す燐酸亜鉛処理に変更した以外は、実施例1と同様な操作を実施し、試験板を得た。得られた試験板の評価結果を表1に示す。
[燐酸亜鉛処理]
脱脂処理及び水洗処理を施したそれぞれの被処理物に対し、0.3%のGL1(日本ペイント社製表面調整剤)を用いて、室温で30秒間浸漬して表面調整を行った。その後、サーフダインSD−6800(日本ペイント社製燐酸亜鉛系化成処理剤)を用いて、42℃で2分間の浸漬処理を実施した。
<比較例2>
ジルコニウム濃度を100ppm、フッ素濃度を250ppm(モル比=250×91.2/100×19.0=12.0)とし、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。評価結果を表1に示す。
ジルコニウム濃度を100ppm、フッ素濃度を250ppm(モル比=250×91.2/100×19.0=12.0)とし、pHを3.5に調整した以外は、実施例1と同様の操作を実施し、試験板を得た。評価結果を表1に示す。
<比較例3>
フッ素濃度を940ppm(モル比=940×91.2/500×19.0=9.0)とし、アミノ基含有シランカップリング剤としてKBM−603(APS−L)(N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン:有効濃度100%:信越化学工業株式会社製)を固形分濃度250ppm使用し、密着性および耐食性付与剤を使用せずに、pHを3.5に調整した以外は、実施例2と同様の操作を実施し、試験板を得た。評価結果を表1に示す。
フッ素濃度を940ppm(モル比=940×91.2/500×19.0=9.0)とし、アミノ基含有シランカップリング剤としてKBM−603(APS−L)(N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン:有効濃度100%:信越化学工業株式会社製)を固形分濃度250ppm使用し、密着性および耐食性付与剤を使用せずに、pHを3.5に調整した以外は、実施例2と同様の操作を実施し、試験板を得た。評価結果を表1に示す。
本発明により得られる化成処理部材は、アルミニウムめっき鋼板に対しても十分な皮膜量を確保することができ、また、各種被処理物に対しても同時に十分な化成処理皮膜を形成することができ、且つ、十分な耐食性を確保することができるため、塗装前の自動車車体、二輪車車体等の乗物外板、各種部品、容器外面、コイルコーティング等の、その後、塗装処理が施される分野において好ましく使用される。
[皮膜量の測定]
それぞれの鋼板につき、化成処理後の皮膜量を測定した。皮膜量は、蛍光X線分析装置XRF−1700(島津製作所製蛍光X線分析装置)を用いて、化成処理皮膜中に含まれるZr量(mg/m2)とSi量(mg/m2)を測定した。
それぞれの鋼板につき、化成処理後の皮膜量を測定した。皮膜量は、蛍光X線分析装置XRF−1700(島津製作所製蛍光X線分析装置)を用いて、化成処理皮膜中に含まれるZr量(mg/m2)とSi量(mg/m2)を測定した。
Claims (6)
- 被処理物を化成処理剤で処理して化成皮膜を形成する化成処理方法であって、
前記被処理物を、少なくとも1種のアルミニウムめっき鋼板と、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、及び、アルミニウム板からなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含むものとし、
前記化成処理剤を、ジルコニウム、フッ素、及び、アミノ基含有シランカップリング剤を含有する化成処理剤とし、
前記化成処理剤中の前記ジルコニウムの含有量を、金属換算で100ppm以上700ppm以下とし、
前記ジルコニウムに対する前記フッ素のモル比を、3.5以上7.0以下とする化成処理方法。 - 前記化成処理剤中の前記アミノ基含有シランカップリング剤の含有量を、固形分濃度で50ppm以上500ppm以下とする請求項1記載の化成処理方法。
- 前記化成処理剤のpHを、2.6以上4.5以下とする請求項1又は2記載の化成処理方法。
- 前記化成処理剤を、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、及び、銅イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の密着性及び耐食性付与剤をさらに含有する化成処理剤とする請求項1から3いずれか記載の化成処理方法。
- 前記被処理物を、自動車車体用部材および自動車ボディーとする請求項1から4いずれか記載の化成処理方法。
- 請求項1から5いずれか記載の化成処理方法により化成皮膜が形成された化成処理部材。
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