JP2002536159A - ウレイドシランおよび多シリル官能性シランを混合して用いる、金属を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属処理の方法、特に、耐腐食性を改善するための金属処理の方法に関する。本方法は、１種以上の多シリル官能性シランと混合した１種以上のウレイドシランを含有する溶液を、金属表面に塗布することを含む。本方法は、特に、冷間圧延鋼、亜鉛、鉄、アルミニウムおよびアルミニウム合金表面上への使用に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の背景 本発明は金属処理の方法に関する。さらに詳細には、本発明は、耐腐食性を改
善するための金属処理の方法に関する。金属に、続けて塗装をしようとする時、
または金属にゴムを結合、または金属に金属を結合する操作などをシラン処理に
続けて実施しようとする時に、本方法は特別の使用効果を示す。本方法は、１種
以上の多シリル官能性シランと混合した１種以上のウレイドシランを含有する溶
液を金属基板に塗布することを含む。本方法は、特に、冷間圧延鋼、亜鉛、鉄、
アルミニウムおよびアルミニウム合金表面上への使用に適する。

【０００２】 関連技術の説明 殆どの金属は、ある形態の腐食、特に種々のタイプの錆び形成を含む大気腐食
を受けやすい。こうした腐食は、こうした金属基板の品質およびそれから生産さ
れる製品の品質に、重大な影響を及ぼしうる。腐食は多くの場合、金属基板から
除去することが可能であるが、これらのプロセスは多くの場合、時間がかかる高
価なものであり、さらに、金属の結合性を減少させてしまうことがありえる。加
えて、塗料、接着剤またはゴムなどのポリマー被覆を金属基板に塗布する場合に
、金属母材の腐食は、ポリマー被覆および金属母材の間の接着力損失を引き起こ
しうる。被覆層および金属母材間のこうした接着力損失は、同様に金属の腐食に
至ることになりえる。

【０００３】 亜鉛メッキ鋼などの金属被覆薄鋼板は、例えば、自動車、建設および家庭電化
製品産業を含む多くの産業において用いられる。殆どの場合において、亜鉛メッ
キ鋼は塗装されるか、または別にポリマー層で被覆されて、耐久性および美的に
好ましい製品を実現している。しかし、亜鉛メッキ鋼、特に熱浸漬亜鉛メッキ鋼
は、多くの場合、貯蔵および出荷の間に「白錆び」を生じる。白錆び（または「
貯蔵しみ」と呼ばれる）は、一般に、亜鉛被覆と反応する亜鉛メッキ鋼の表面で
の結露により引き起こされる。白錆びは美的に好ましくなく、塗装されたり、ま
たは別にポリマー層で被覆されたりなどの後のプロセスステップを行おうとする
亜鉛メッキ鋼の能力を損なってしまう。従って、こうした被覆の前に、亜鉛メッ
キ鋼の亜鉛表面は、存在する白錆びが除かれ、且つそれがポリマー層の直下に再
形成することを防ぐために前処理されねばならない。現在、種々の方法が、出荷
および貯蔵の間の白錆びの形成を防止するのみならず、ポリマー被覆（例えば、
塗料）直下の白錆びの形成をも防止するために用いられている。

【０００４】 貯蔵および出荷の間に熱浸漬亜鉛メッキ鋼上に形成する白錆びの防止は、薄い
クロム酸塩膜により鋼鉄表面を処理することにより達成しえることは、よく認め
られている。こうしたクロム酸塩被覆は白錆び形成への抵抗性を供給する一方で
、クロムは極めて毒性が高く、環境的には望ましくない。

【０００５】 塗料接着性を改善し、腐食保護性を提供するために、クロム酸塩すすぎ洗いと
共に燐酸塩転換被覆を用いることも、知られている。クロム酸塩すすぎ洗いは燐
酸塩被覆中の細孔を覆い、それによって、耐腐食性および接着性能を改善するこ
とは、信じられている。しかし、再度にわたるが、クロム酸塩の使用をすべて排
除することは極めて望ましい。しかし、残念なことに、燐酸塩転換被覆は、一般
に、クロム酸塩すすぎ洗いなしでは有効とならない。

【０００６】 アルミニウム合金は、金属の機械特性を改善するために用いられる合金用金属
（例えば、銅、マグネシウムおよび亜鉛）が耐腐食性を減少させるので、特に腐
食を受けやすい。

【０００７】 最近、クロム酸塩使用排除のためのさまざまな技術が提案されてきている。こ
れらは、薄鋼板を被覆するための量の無機珪酸塩および金属塩を含有する水性ア
ルカリ溶液を供給し、次いで珪酸塩被覆を有機官能シランで処理する段階を含む
（米国特許第５，１０８，７９３号）。

【０００８】 米国特許第５，２９２，５４９号は、一時的な腐食防止を提供するために、低
濃度の有機官能性シランおよび架橋剤を含有する水性溶液で、薄板金をすすぎ洗
いすることを教示している。架橋剤は有機官能性シランを架橋して、より濃度の
高いシロキサン膜を形成する。シラン対架橋剤の比率範囲は２０：１〜２：１で
ある。

【０００９】 ＷＯ第９８／３０７３５号は、別個に塗布される２処理溶液を用いる腐食防止
方法を開示している。第１溶液は多シリル官能性シラン架橋剤を用い、一方第２
溶液は有機官能性シランを用いる。

【００１０】 米国特許第５，４３３，９７６号は、シロキサン含有不溶性複合層を形成する
ために、溶解珪酸塩またはアルミン酸塩、有機官能性シランおよび架橋剤を含有
するアルカリ性溶液での薄板金のすすぎ洗いを教示している。

【００１１】 ＷＯ第９８／１９７９８号は、１種以上の加水分解されたビニルシランを含有
する溶液を薄板金に塗布することにより影響を受ける薄板金の腐食を防止するた
めの方法に関する。この方法は、ビニル官能基が金属表面および塗料被覆間の接
着性を増進するので、亜鉛メッキ鋼塗装前の前処理段階として、特に有用である
。しかし、不利は、ビニルシランが金属表面には、特にうまく結合されないとい
うことである。

【００１２】 米国Ｒｅ．第３４，６７５号（米国特許第４，６８９，０８５号の再発行）に
は、従来のシランカップリング剤およびビス（トリアルコキシ）有機化合物、お
よび特にこうした混合物の部分加水分解生産物を含む、カップリング剤およびプ
ライマー組成物が記載されている。

【００１３】 発明の概要 金属基板の耐腐食性を改善するための方法を提供することは、本発明の目的で
ある。 単一段階処理工程を用いる、金属基板の長期の耐腐食性に対する被覆を供給す
る方法を提供することは、本発明のもう一つの目的である。 処理組成物が塗装の前に除去される必要がない、金属基板への耐腐食性のため
の被覆を供給する処理溶液を提供することは、本発明のさらなる目的である。 ゴムの金属への結合を増進するための処理被覆および溶液を提供することは、
本発明のさらなる目的である。 接着剤を用いて金属対金属結合を増進するための処理溶液を提供することは、
本発明のさらなる目的である。

【００１４】 これらの目的は、 （ａ）金属基板を供給すること、および （ｂ）１種以上の加水分解または部分的に加水分解されたウレイドシラン、１
種以上の加水分解または部分的に加水分解された多シリル官能性シランおよび溶
媒を含む溶液に金属基板を接触させることにより、金属基板上に被覆を塗布し、
実質的に溶媒を除去すること、 の段階からなる、金属基板処理の方法を提供することにより、本発明の１態様に
従って達成することが可能である。

【００１５】 金属基板は、好ましくは、 −鋼鉄、 −亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選択さ
れた金属で被覆された鋼鉄、 −鉄、 −亜鉛および亜鉛合金、 −アルミニウム、および −アルミニウム合金、 からなる群から選択される。

【００１６】 本発明の一つの重要な利点は、下に重なる珪酸塩、アルミン酸塩または他の被
覆層に対する必要性がなく、処理溶液を直接金属表面上に塗布しうることである
。別の重要な利点は１段処理の実用性である。

【００１７】 実施されている金属基板の処理に続いて、金属基板が接着剤またはゴムなどの
ポリマーにより塗装されるか、または被覆される予定の場合に、本発明は、特に
適している。これは１回以上のシラン処理後にありえて、有利には前記シラン処
理（複数回を含む）の硬化後である。

【００１８】 特に好ましい実施形態において、本発明は、耐腐食性、特に長期の耐腐食性を
提供する。

【００１９】 シラン処理溶液は、少なくとも部分的に加水分解された１種以上の有機官能性
シランを組み込むことも可能である。

【００２０】 好ましい実施形態の詳細な説明 出願者らは、金属、特に冷間圧延鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアル
ミニウムおよびアルミニウム合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金それ自
体および鉄からなる群から選択された金属により被覆された鋼鉄の腐食は、１種
以上の加水分解または部分的に加水分解されたウレイドシランを含有し、さらに
多シリル官能性シラン（複数を含む）が少なくとも部分的に加水分解された２ま
たは３いずれかの三置換シリル基を有する１種以上の多シリル官能性シランを含
有する処理溶液を、前記金属に塗布することにより防止することが可能である、
ことを見出してきた。

【００２１】 これらの被覆により提供される改善された耐腐食性は、驚くことに、従来のク
ロム酸塩に基づく処理よりも優れており、クロム廃棄処理問題を避けている。加
えて、被覆は、塗料、ゴム、接着剤または他のポリマー層への、金属基板の優れ
た接着性を提供する。

【００２２】 出願者らは、また、前述の処理溶液が、接着剤を用いるゴム対金属結合および
金属対金属結合の増進において、ユーザーへの特別の便宜性を示すことを見出し
てきた。

【００２３】 本明細書において用いられる「ウレイドシラン」という用語は、置換基がそれ
ぞれアルコキシおよびアシルオキシ、およびウレイド部分からなる群から選択さ
れる三置換シリル基を有するシランを意味する。

【００２４】 本発明の処理方法は、特に冷間圧延鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよび
アルミニウムおよびアルミニウム合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金そ
れ自体、および鉄からなる群から選択された金属により被覆された鋼鉄を含む、
あらゆる多様な金属基板において用いることが可能である。本発明の方法は、１
種以上の加水分解または部分的に加水分解されたウレイドシランを含有し、さら
に金属に対して付加的に、多シリル官能性シラン（複数を含む）が少なくとも部
分的に加水分解された２または３いずれかの三置換シリル基を有する１種以上の
多シリル官能性シランを含有する処理溶液を、前記金属に塗布することにより、
成し遂げられる。

【００２５】 本明細書において用いられる「多官能性シラン」という用語は、置換基がそれ
ぞれアルコキシおよびアシルオキシからなる群から選択される２または３の三置
換シリル基（すなわち、ビス−またはトリス−官能基）を有するシランを意味す
る。

【００２６】 本発明において用いることが可能である好ましいウレイドシランは、置換基が
それぞれアルコキシ、アシルオキシおよびアリールオキシからなる群から選択さ
れる、単一の三置換シリル基を、それぞれ有する。従って、本発明において用い
ることが可能であるウレイドシランは、以下の一般構造式を有することが可能で
ある。

【化３】 Ｒは水素、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ _２４ アシル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４アシルからなる群から選択され、各Ｒは同じ
か、または異なることが可能である。好ましくは、Ｒはそれぞれ、水素、エチル
、メチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチルおよびアセチルからなる群から選択される。 Ｘは結合基、置換または非置換の脂肪族、オレフィン族または芳香族基からな
る群から選択される基である。好ましくは、Ｘは結合基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン
、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニレン、少なくとも１アミノ基により置換されたＣ_１〜Ｃ_６ アルキレン、少なくとも１アミノ基により置換されたＣ_２〜Ｃ_６アルケニレン、
アリーレンおよびアルキルアリーレンからなる群から選択された基から選ばれる
。 Ｒ^１およびＲ^２は水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、少なく
とも１アミノ基により置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、少なくとも１アミノ基に
より置換されたＣ_２〜Ｃ_６アルケニル、アリーレンおよびアルキルアリーレンか
らなる群からそれぞれ選択された基である。好ましくは、Ｒ^１は水素、エチル、
メチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチルおよびアセチルからなる群からそれぞれ選択される。

【００２７】 本明細書において用いられる「置換」脂肪族または芳香族という用語は、炭素
主鎖が、主鎖中に位置するヘテロ原子、または炭素主鎖に結合したヘテロ原子ま
たはヘテロ原子含有基を有することが可能である脂肪族または芳香族基を意味す
る。

【００２８】 本発明の方法において用いられる特別好ましいウレイドシランは、Ｙ−ＵＰＳ
と呼ばれるＹ−ウレイドプロピルトリエトキシシランであり、以下の構造式を有
する。

【化４】

【００２９】 商業的に生産されたＹ−ＵＰＳは純粋の化合物ではないが、しかし、同じ珪素
原子に結合したメトキシおよびエトキシ基の両方を含む。十分に加水分解される
時に、シランの識別は同じであろうが、しかし、部分的に加水分解された混合物
中においては処理溶液の組成物は変わりうる。

【００３０】 １種以上の多シリル官能性シランは用いることが可能であると共に、多シリル
官能性シランは、置換基がそれぞれアルコキシおよびアシルオキシからなる群か
ら選択される、少なくとも２個の三置換シリル基を有する。好ましくは、本発明
の多シリル官能性シランは以下の一般構造式を有する。

【化５】 式中、Ｚは結合基、脂肪族または芳香族基のいずれかからなる群から選択され
る。各Ｒ^３はアルキルまたはアシル基であり、ｎは２または３である。 各Ｒ^３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２ 〜Ｃ_２４アシル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４アシルからなる群から選択され、同じか
または異なることが可能である。好ましくは各Ｒ^３はそれぞれ水素、エチル、メ
チル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チルおよびアセチルからなる群から選択される。 好ましくは、Ｚは結合基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニレン、
少なくとも１アミノ基により置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキレン、少なくとも１ア
ミノ基により置換されたＣ_２〜Ｃ_６アルケニレン、アリーレンおよびアルキルア
リーレンからなる群から選択される。Ｚが結合基である場合において、多シリル
官能性シランは、直接互いに結合された２個の三置換シリル基を含んでなる。

【００３１】 好ましい多シリル官能性シランは、ＢＴＳＥと呼ばれ以下の構造式を有するビ
ス−（トリエトキシシリル）エタンである。

【化６】

【００３２】 他の適する多シリル官能性シランには、１，２−ビス−（トリメトキシシリル
）エタン（ＴＭＳＥ）、および１，６−ビス−（トリアルコキシシリル）ヘキサ
ン（１，６−ビス−（トリメトキシシリル）ヘキサンを含む）、１，２−ビス−
（トリエトキシシリル）エチレン、１，４−ビス−（トリメトキシシリルエチル
）ベンゼン、および１，２−ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミンが挙
げられる。

【００３３】 上述のウレイドおよび多シリル官能性シランは、シランが金属表面に結合する
ように、少なくとも部分的に、好ましくは十分に加水分解されねばならない。加
水分解の間に、アルキルまたはアシル基（すなわち、「Ｒ」および「Ｒ^３」部分
）は、水素原子により置換される。本明細書において用いられる「部分的に加水
分解される」という用語は、単純に、シラン上のアルキルまたはアシル基の１部
分のみが水素原子により置換されることを意味する。シランは、好ましくは、各
分子上のアルキルまたはアセチル基の少なくとも２個が水素原子により置換され
る程度に加水分解されるべきである。シランの加水分解は、単に、シランを水で
混合し、任意に溶解性を改善するためにアルコールなどの溶媒を含むことにより
達成することが可能である。

【００３４】 また、加水分解を促進するために、溶液のｐＨは、好ましくは約７より下、最
も好ましくは約３〜約６の間を維持する。ｐＨは例えば、酢酸、シュウ酸、ギ酸
またはプロピオン酸などの酸の添加により調整することが可能である。ｐＨが約
７より上に上がるような場合に、加水分解された多シリル官能性シランは、縮合
反応を通じて重合を始めうる。これが起こる場合には、シランが金属表面に強固
に結合できないので、耐腐食性は大きく減少してしまう。

【００３５】 溶液中のＢＴＳＥなどの多シリル官能性シランの濃度は、約０．０１％〜約５
％の間、好ましくは０．１％より大きくあるべきである。さらに好ましくは約０
．４％〜約３％の間の濃度、最も好ましくは約０．５％である。

【００３６】 溶液中のウレイドシランの濃度は、約０．１％〜１０％の間であるべきである
。さらに好ましくは約０．２％〜約３％の間の濃度、最も好ましくは約２％であ
る。

【００３７】 ウレイドシランおよび多シリル官能性シラン間の比率は、得られる腐食防止の
タイプを決定する。高い比率の、多シリル官能性シラン対ウレイドシラン比は、
長期の耐腐食性を提供する。本明細書において用いられる「長期の」という用語
は、「シロキサン膜は、燐酸塩転換被覆および塗料で板を被覆する前に、アルカ
リ性溶液中で金属被覆薄鋼板をすすぎ洗いすることにより除去することが可能で
ある」と請求している米国特許第５，２９２，５４９号に開示されているような
「一時的な腐食防止」を基準としている。耐腐食性に関連して、「長期の」は、
洗い流され、または除去されることに抵抗する被覆を意味する。本発明は、金属
表面上で優れた特性を示し、アルカリ性溶液によっては除去されえない。この態
様は、本発明の被覆を除去する試験のために実施例１０に設定されたように、ア
ルカリ性すすぎ溶液を用いて評価することができる。低い比率の多シリル官能性
シラン対ウレイドシラン比は、例えばさらなるポリマー層の塗布の前に、除去可
能である一時的な耐腐食性被覆の提供をもたらす。この除去は、上述のように、
また実施例７において設定したように、アルカリ性すすぎ溶液の使用によるもの
である。

【００３８】 ＢＴＳＥ対Ｙ−ＵＰＳ比率は約１：１〜１：１０の範囲内、好ましくは１：１
〜１：８の範囲内、最も好ましくは１：４の比率である。

【００３９】 より濃い溶液は金属上により大きな膜厚を供給するが、これは費用上昇となって
経費に出てくる。加えて、厚膜は、多くの場合、弱くて脆い。膜厚は、一般に、
０．０５〜０．２μｍの範囲内にある。

【００４０】 本明細書において論じられ、請求されるシランの濃度は、すべて、用いられた
未加水分解の多シリル官能性シランの量（すなわち、加水分解の前）および処理
溶液成分の全体体積（すなわち、シラン、水、任意の溶媒およびｐＨ調整酸）間
の比率の条件下で測定されることは、留意されるべきである。加えて、濃度は、
多シランが任意にこの処理溶液中に用いられうるので、加えられた未加水分解の
多シリル官能性シランの全体量に関係する。

【００４１】 溶液温度は決定的な要素ではない。０℃までの温度は満足するべきものである
。溶液を熱する必要はないが、しかし４０℃の温度は満足であろう。より高い温
度は、シランの重合を引き起こしえて（すなわち、それらは浴寿命を短くしうる
）、何の利点もない。用いられるいくつかのシランの水中での溶解度が限定され
ているので、処理溶液は、シラン溶解度を改善するために、任意にアルコールな
どの１種以上の溶媒を含むことが可能である。アルコールは、金属基板の湿潤性
のみならず、処理溶液の安定性を改善することも可能である。アルコールまたは
アセトンなどの他の非水性溶媒の使用も、水と接触する際に腐食（ＣＲＳを含む
ある種の合金の電解腐食など）を受けやすい金属基板に対して、特に有用である
。特に好ましいアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールおよびそれらの異性体が挙げられる。用いられる量は、処理溶液中の特定
多シリル官能性シランの溶解度に応じて決まり、よって、本発明の処理溶液中の
水に対するアルコールの濃度範囲は、１：９９〜９９：１（体積による）の比率
内にある。シランの少なくとも部分的な加水分解を確保するために十分な水があ
るべきであり、よって、少なくとも５部の水が９５部のアルコール毎に用いられ
ることが好ましい。しかし、シラン（複数を含む）が水に溶解性の場合には、ア
ルコールは全面的に省略することが可能である。アルコールが用いられる時には
、メタノールおよびエタノールが好ましいアルコールである。

【００４２】 処理溶液それ自体の製造は簡単明瞭である。未加水分解ウレイドシランは、必
要濃度を得るために、水で希釈することにより前加水分解される。ｐＨは、上述
のように、酸を用いて調整することが可能である。ＢＴＳＥは、同様の方法を用
いることにより前加水分解され、溶液は混合され、ｐＨは酸により調整される。
アルコールは任意に用いられて、必要とされる溶解度または安定性に役立てる。
実際には、浴には、本発明で利用されるシランを補給する。これらは前加水分解
され、水希釈性濃縮物として前混合されて供給することが可能である。

【００４３】 処理しようとする金属基板は、好ましくは、本発明の上述処理組成物の塗布前
に、溶媒および／またはアルカリ洗浄される。その後、金属を溶液中に浸漬する
（または「すすぎ洗い」と呼ばれる）か、溶液を金属表面上に噴霧するか、また
はさらに金属基板上で処理溶液を拭くかブラシをかけるかのいずれかにより、処
理溶液を清浄金属に塗布することが可能である。実際、表面上に実質的に均一な
膜を残すあらゆる方法が有効に用いられうる。好ましい浸漬塗布方法が用いられ
る時、浸漬の持続は、それが一般に得られる膜厚に影響を与えないので、決定的
な要因ではない。浸漬時間は、金属の完全な被覆を確保するために、約２秒〜約
３０分の間、好ましくは約０．５分〜２分の間であることが望ましい。

【００４４】 金属に塗料などのポリマーでの被覆がなされない場合、特に、アルミニウムお
よびアルミニウム合金の場合に、シラン被覆は上述の塗布プロセスの後に、有利
に硬化されるべきである。硬化において、加水分解されたシラノール基が重合す
る。金属はブロー乾燥または代わりの方法で乾燥することが可能である。

【００４５】 シラン処理被覆は、約４０℃〜１８０℃間の温度で硬化することが可能である
。硬化時間は、決定的なものではないが、硬化温度に応じて決まる。物品を最短
可能時間で乾燥することで、まさに十分である。より低い温度は過度に乾燥時間
を長くするであろう。硬化後、第２処理溶液を塗布することが可能であり、また
は第１処理溶液を再塗布し、必要なら硬化することが可能である。硬化時間は、
０．５分〜１時間の間でありうるが、しかし、好ましくは約０．５分〜３分の間
の硬化時間が用いられる。硬化は、結果的に室温でさえも十分な時間の中で起こ
る。

【００４６】 硬化後に、シラン処理溶液の第２被覆を塗布し、その後、同じ方法で硬化する
ことが可能である。

【００４７】 第２または次のシラン処理溶液は、ウレイドシランおよび少なくとも部分的に
加水分解された多シリル官能性シランに加えて、または代替として、１種以上の
有機官能性シランを組み込むことも可能である。有機官能性シランは、好ましく
は、置換基がそれぞれアルコキシ、アシルオキシおよびアリールオキシ、および
少なくとも１個の有機官能基からなる群から選択される三置換シリル基を有する
。有機官能基は、アミノ（アミノ部分のいかなる数をも持つ）、ビニル、エポキ
シ、マーカプト、シアナート、メタクリレート、およびビニルベンジルからなる
群から選択することが可能である。

【００４８】 以下の実施例は、本発明の方法を用いることにより得られるいくつかの優れた
、および予期しなかった結果について説明する。

【００４９】 〔実施例〕 本発明の効力の評価に用いられる標準前処理、比較前処理および試験は以下の
通りである。

【００５０】 試験： 加速腐食試験は、ＢＳ６４９６アルミニウムに対する酢酸塩噴霧およびＢＳ６
４９７亜鉛に対する酢酸塩噴霧、ＡＳＴＭＢ１１７鋼鉄および亜鉛に対する中性
塩噴霧である。これら両方の方法は１０００時間試験に適用される。

【００５１】 短期試験が選択プロセスをスピードアップするために導入され、試験基板のセ
ット内の結果に、塩噴霧方式に対する密接な相関関係が見出された。この短期試
験は、刻み目を入れたパネルを２重量％の塩化ナトリウム溶液中に５５℃、ｐＨ
７±０．２５で、５日間にわたり浸漬し、塗料剥離の程度を検査することを含ん
だ．

【００５２】 ＢＳ３９００パートＥ３による逆効果、および塗料膜に１．５ｍｍ間隔の、直
交直線のグリッドパターンの刻み目を金属基板まで入れ、続いてＢＳ３９００パ
ートＥ４により固定深さまで圧伸する変性圧伸方法を用いて、塗料接着性を評価
した。圧伸後、接着性テープを金属ひずみにより誘導される塗料剥離の程度を立
証するために塗布する。損失は剥離された面積の数として表現される（＝グリッ
ドパターンの％）。

【００５３】 粉末被覆塗料によるアルミニウムパネルも、ＢＳ６４９６の１７項による圧力
鍋試験を行った。

【００５４】 周期性疲労試験： 一般的な周期性疲労試験は、８Ｈｚの周波数で、＋／−１２００Ｎの周期性加
力での５００，０００サイクルである。すべての変形体はこの試験を失敗なしで
通過した。

【００５５】 実施例１：電気塗装 ６″×４″試験パネルをパイロクリーン（登録商標）１０５５（珪酸塩化多金
属洗浄剤）中において、５５℃で３．５分間にわたり噴霧洗浄した。その後、パ
ネルを以下のように、シラン前処理がそれを基準にして測定される標準用に加工
した。 鋼鉄：これを室温で３０秒間、２ｇ／ｌのパーコレン（登録商標）Ｘ中で調整
し、５０℃で３分間ボンダーライト（登録商標）２６ＳＦ（トリカチオン燐酸亜
鉛）中に浸漬して、〜２．１ｇ／ｍ^２の微細な結晶燐酸亜鉛被覆を生成した。１
．５ｇ／ｌのパーコレン（登録商標）８６（クロムＩＩＩ溶液）中での後すすぎ
洗いに続いて、すすぎ洗いおよび乾燥を行った。 亜鉛：（電気亜鉛メッキされた（ＥＺ）および熱浸漬亜鉛メッキされた（ＨＤ
Ｇ））−上述と同じ加工条件を用いた。表１に示すシラン混合物は以下の通りで
ある：（１）．１体積％ＢＴＳＥ＋２体積％ＵＰＳ

【表１】

【００５６】 実施例２：粉末被覆塗料 鋼鉄：金属表面を同時に、洗浄し、燐酸塩化する洗浄−被覆器を用いた。パネ
ルに６０℃で３分間パイレン（登録商標）２−６８を噴霧して、１．１ｇ／ｍ^２ 重量の燐酸鉄被覆を生成した。この被覆に５ｇ／ｌのパイレンエコシール（登録
商標）８００で後すすぎ洗いを行った。 亜鉛（ＥＺおよびＨＤＧ）：上述の洗浄−被覆器を用いたが、一つは亜鉛およ
びアルミニウム用に配合した。パネルに６０℃で３分間パイレン（登録商標）２
−６９を噴霧して、０．６５ｇ／ｍ^２重量の被覆を鋼鉄上に生成した。この燐酸
塩被覆に５ｇ／ｌのパイレンエコシール８００で後すすぎ洗いを行った。 アルミニウム：上述の亜鉛と同じ手順。結果を表２に示す。シラン混合物（１
）は２体積％Ｙ−ＵＰＳ＋１体積％ＢＴＳＥである。

【表２】

【００５７】 実施例３：シラン前処理 シラン溶液の製造は以下の通りである。ＢＴＳＥを以下のように使用前に加水
分解した：ＢＴＳＥ３体積部を、脱塩水４体積部、工業用変性アルコール１７体
積部と混合した。この混合物を７日間にわたり放置した。

【００５８】 シルケストＡ１１６０（メタノール中Ｙ−ＵＰＳ５０％溶液）を取り出し、脱
塩水を添加してＹ−ＵＰＳ４０％溶液を生成し、１時間放置することにより、使
用前にＹ−ＵＰＳの加水分解を行った。その後、Ｙ−ＵＰＳを２％まで希釈し、
酢酸でｐＨを６に調整した。その後、十分に加水分解されたＢＴＳＥを中和され
たＹ−ＵＰＳに添加して、１％濃度を得た。

【００５９】 前処理としての鋼鉄に対する塗布のために、シラン溶液のｐＨは、錆びを引き
起こすことにより、鋼鉄のいくつかの品種および／または表面仕上げに悪影響を
及ぼしうることが、見出されてきた。ｐＨ６での溶液の塗布は、我々が今まで経
験してきたすべての変形体に対して一貫して信頼の置けるものであることを、我
々は見出した。シランをこれらの基板に塗布する時に、より低いｐＨも許容され
うるのであろうが、操作を簡単にするために、このｐＨを亜鉛およびアルミニウ
ムにも採用してきた。

【００６０】 ２％Ｙ−ＵＰＳ＋１％ＢＴＳＥを含有する溶液中に、基板を３０秒間浸漬し、
放置して短時間に排水し、その後、オーブンの中において、８５℃で乾燥した。

【００６１】 電気塗装パネルは３０μｍ厚さの層により被覆され、一方で粉末被覆成分では
６０〜９０μｍの塗料膜を生成した。その後、パネルに加速腐食試験および塗料
膜接着性試験を行った。

【００６２】 実施例４：冷間圧延鋼上のＹ−ＵＰＳ／ＢＴＳＥの腐食性能 冷間圧延鋼上のＹ−ＵＰＳ／ＢＴＳＥの腐食性能は種々の塗料系において観察
されてきた。シラン溶液は、４％Ｙ−ＵＰＳ、０．５％ＢＴＳＥ、５％エタノー
ル、０．０２％酸、〜９０％脱イオン水を含有した。それら塗料の商標名および
樹脂ベースを以下の表に一覧した。最初の３塗料は溶媒ベースであり、フェロは
粉末塗料である。

【表３】 ＡＣＴ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉ
ｎｃ．，ヒルスデール、ミシガン州）からの標準冷間圧延鋼パネル（サイズ４″
ｘ６″）を、（Ｙ−ＵＰＳ／ＢＴＳＥ）溶液で処理した。処理されたパネルおよ
び対照パネルを、上記表に一覧された塗料で塗装した。対照パネルを、ＡＣＴに
よる燐酸亜鉛およびクロム密封すすぎ水により処理した。各パネルの塗装された
表面上に十字のけがきを刻んだ。けがきされたパネルを、ある時間にわたり、塩
噴霧試験室の中に置いた。試験時間は以前の実験から決めた。腐食性能をけがき
に沿っての沿面漏れを測定することにより評価した。より小さい沿面漏れのパネ
ルは、より良い耐腐食性を有すると見なされた。表４はすべての試験パネルの沿
面漏れを一覧する。

【表４】 上述の塗料系において、Ｙ−ＵＰＳ／ＢＴＳＥは燐酸亜鉛／クロムを凌いでい
るのを見ることができる。

【００６３】 実施例５：電気亜鉛メッキ鋼パネルの処理 実施例１に述べた処理と同一の（Ｙ−ＵＰＳ／ＢＴＳＥ）処理溶液をまた用い
て、ＡＣＴからの電気亜鉛メッキ鋼パネルを処理した。性能評価の目的のために
、同じ塗料系および試験方法を用いた。表５は亜鉛メッキパネルの腐食試験結果
を示す。

【表５】

【００６４】 実施例６：３基板上へのコイル被覆塗布 Ｙ−ＵＰＳ／ＢＴＳＥを、ＡＣＴのＣＲＳ、ベイコートのＨｏｔ Ｄｉｐｐｅ
ｄ Ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ Ｓｔｅｅｌ（ＨＤＧ）およびガルバルーム（登録商
標）パネル上で処理した。対照パネルは、ＣＲＳに対してＢ１０００Ｐ６０ＤＩ
Ｗ、ＨＤＧに対してベイコート生産系統品上のクロム酸塩処理およびガルバルー
ム（登録商標）であった。ガルバルームパネルをプライマー（ｍ８５６−０１６
）および上塗り（２２−２０７５２）で塗装し、ＨＤＧパネルをリリー工業（Ｌ
ｉｌｌｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製のプライマー（ＰＭＹ０１５４）および上
塗り（ＳＰＧ００６８）で塗装し、ＣＲＳパネルをスペシャルテイコーテイング
社（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の８０ＧＮｅｗ
ｅｌｌ Ｗｈｉｔｅ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（４０８−１−ｗ９７６）で塗装した
。それらはすべてポリエステルベースの塗料である。 表６は以下の処理溶液に対する腐食試験結果を一覧する。 １． Ｙ−ＵＰＳ２体積％ ＋ＢＴＳＥ０．２５体積％、ｐＨ＝５ ２． Ｙ−ＵＰＳ２体積％ ＋ＢＴＳＥ０．５体積％、ｐＨ＝５ ３． Ｙ−ＵＰＳ２体積％ ＋ＢＴＳＥ１体積％、ｐＨ＝５ ４． 対照処理

【表６】

【００６５】 実施例７ アルミニウム合金グレード５２５１試験パネルを、Ｙ−ＵＰＳ／ＢＴＳＥを用
いて以下のように加工した。 １．アルミニウム板を、パイロクリーン６３０（２５ｇ／ｌ、７０℃、５分）
中で浸漬洗浄した。（パイロクリーン６３０は珪酸塩化アルカリ性、非腐食性洗
浄剤である）。 ２．薄板を冷水ですすぎ洗いをした。ＢＴＳＥを使用前に以下のように加水分
解を行った：ＢＴＳＥ３体積部を、脱塩水４体積部、および工業用変性アルコー
ル１７体積部と混合した。この混合物を７日にわたり放置した。 ３．（ａ）ＢＴＳＥ１ｖ／ｖ％およびＹ−ＵＰＳ２ｖ／ｖ％および（ｂ）ＢＴ
ＳＥ０．５ｖ／ｖ％およびＹ−ＵＰＳ２ｖ／ｖ％を含有する溶液中に、薄板を３
０秒間浸漬した。両方の溶液をｐＨ４〜５で用いた。 シルケストＡ１１６０（メタノール中Ｙ−ＵＰＳ５０％溶液）を取り上げ、脱
塩水を添加してＹ−ＵＰＳ４０％溶液を生成し、１時間放置することにより、Ｙ
−ＵＰＳを使用前に加水分解した。その後、Ｙ−ＵＰＳ溶液を２％まで希釈し、
ｐＨを酢酸で６に調整した。その後、十分に加水分解されたＢＴＳＥを中和され
たＹ−ＵＰＳに添加して、１％濃度を得た。 ４． その後、パネルを８０℃で乾燥した。比較として、５２５ パネルを、以下のようにクロム酸塩前処理で加工した： １． パイロクリーン７１（２５ｇ／ｌ、７０℃、５分）中で浸漬洗浄を行っ
た。（パイロクリーン７１は非珪酸塩化アルカリ性、非腐食性洗浄剤である）。 ２． 冷水すすぎ洗いをした。 ３． アルマエッチ７０１（４０ｇ／ｌアルマ７０１添加剤、５０℃、２分）
中に浸漬した。 ４． 冷水すすぎ洗いをした。 ５． １０ｖ／ｖ％硝酸中に浸漬した（エッチにより残されたスマットを除去
するために）。 ６． 冷水すすぎ洗いをした。 ７． ボンダーライト７１１（１５ｇ／ｌ、４０℃、４分、被覆重量０．７４
ｇ／ｍ^２）中に浸漬した。（ボンダーライト７１１は過剰塗装に適する黄色のク
ロム酸塩転換被覆を生成するために設計された一つの過程である）。 ８． 冷水すすぎ洗いをした。 ９． 脱塩水すすぎ洗いをした。 １０．圧縮空気流の中で乾燥した。

【００６６】 クロム酸塩化およびシラン処理パネルの両方共、以下のもので塗装した： （ａ）６部の塗料を１部の硬化剤と混合することにより配合され、１２０℃で３
０分間加熱して塗料膜厚５０μｍを生成し、建築用アルミニウム産業界で用いら
れている、２パック液体ポリウレタン塗料。 （ｂ）２００℃金属温度で１０分間加熱して最小塗料膜厚６０μｍを生成するポ
リエステル粉末被覆塗料。 パネルに１０００時間のＢＳ６４９６酢酸塩噴霧を行い、２パック液体塗料によ
り塗装されたパネルに４ｍｍ裏面衝撃および３ｍｍおよび７ｍｍのエリクセン押
込み／１．５ｍｍクロスハッチ接着性試験を行った。

【表７】

【表８】

【００６７】 実施例８：コイルアルミニウムに対する前処理 アルミニウム（合金グレード３００５および３１０５試験パネル）を以下のよ
うに加工した： １． パイロクリーン６３０（２５ｇ／ｌ、７０℃、５分）中に浸漬。 ２． 冷水でのすすぎ洗い。 ３． シラン溶液中で１０秒間浸漬し、ゴムスキージーローラーを通して過剰
の液体を除去し、８０℃でオーブン乾燥を行う。 用いられたシラン溶液は以下であった： ＢＴＳＥ１％＋ＵＰＳ２％、ｐＨ４．５ ＢＴＳＥ０．５％＋ＵＰＳ２％、ｐＨ４．５

【００６８】 比較として、３００５および３１０５試験パネルを上述のように洗浄し、すす
ぎ洗いをすると共に、クロム被覆で塗装して次ぎの通りにすすぎ工程にかけた。
アコメットＣ（アルブライトおよびウイルソンにより供給される、すすぎ工程を
含まないクロム）を１２．５ｖ／ｖ％に希釈し、パネル上に注ぎ、その後、パネ
ルを回転して過剰液体を除去し、１０５℃で乾燥した。パネル上のクロム被覆重
量は４５ｍｇＣｒ／ｍ^２であった。

【００６９】 ボリッヒおよびケンパーにより供給されるポリコートポリエステル塗料で、パ
ネルを塗装した。パネルをピーク金属温度２４３℃で４０秒間にわたり硬化させ
た。乾燥膜厚は１７μｍであった。

【００７０】 パネルに、１０００時間ＢＳ６４９６酢酸塩噴霧およびＴベンド接着性試験（
ＥＣＣＡ−Ｔ２０［１９９２］仕様に対する）を行った。結果を表９および１０
に示す。

【表９】

【表１０】

【００７１】 実施例９：ゴム結合 自動車業界で緩衝装置および防振マウントに広く用いられているように、金属
対ゴム結合の現在のやり方は、金属部分を燐酸塩化し、その後プライマー被覆を
塗布し、続いてゴムが結合される上塗りを塗布する手順である。さまざまな製造
者に供給される加工成形品から、金属表面へのシラン塗布と次の上塗り（プライ
マー被覆なし）が、現在のシステムに匹敵する強度および耐久性を持つ金属−ゴ
ム結合を生み出すことを、出願者らは確立してきた。

【００７２】 金属部分を、以下のシラン混合物２％Ｙ−ＵＰＳ＋０．２５％ＢＴＳＥ、ｐＨ
５、室温で３０秒間加工し、続いて１００℃で乾燥し、周期性疲労試験を行って
、複合構造の強度および破損モードを決定した。 最終の強度測定値： ２％ＵＰＳ＋０．２５％ＢＴＳＥ ８６９１Ｎ

【００７３】 すべての場合に、破損はゴム内部に起こり、金属−ゴム界面においてはなかっ
た。現在のやり方に合うには、＞３５００Ｎの値が必要である。

【００７４】 実施例１０：長期の耐腐食性評価 ＣＲＳ、ＨＤＧ７０Ｇおよびアルミニウム３００３を試験基板として選択した
。パーカー３３８に類似のアルカリ性洗浄剤ブレントケムクリーン１１１１（Ａ
Ｃ１１１１）をＣＲＳおよびＨＤＧに対する洗浄剤として選択した。基板をＡＣ
１１１１（１５ｇ／ｌ）中で１４０°Ｆ、２分間すすぎ洗いをした。ＡＣ１１１
１などの強く、抑制を受けないアルカリ性洗浄剤はアルミニウムを攻撃し溶解す
るという理由により、ＡＣ１２２０をアルミニウム３００３洗浄のために選択し
た。ＡＣ１２２０を１３０°Ｆ、５体積％で用いた。基板をＹ−ＵＰＳ／ＢＴＳ
Ｅ（それぞれ２％および０．５％）溶液で処理し、その後、２２０°Ｆで３０分
間硬化した。赤外分光学は、多年、分子構造および組成研究のための最も強力な
手段の一つであると考えられてきた。シロキサン基はＩＲスペクトルの約１００
０ｃｍ^−１で独特の吸収を示すことは、よく実証されている。従って、アルカリ
性洗浄の前後での、ＡＰＳ／ＢＴＳＥにより金属表面上に堆積する膜の特性分析
を行うために、ニコレＡＶＡＴＡＲ−３６０ＦＴＩＲを用いた。ＩＲスペクトル
を収集した後、これらの基板を上述の洗浄剤中で洗浄した。ＩＲスペクトルを再
度収集した。同じ処理および同じ基板に対する洗浄の前後のスペクトルを比較し
た。シロキサン基の吸収が洗浄後消える場合、それはシロキサン膜が除去された
ことを示す。 評価結果： ＩＲスペクトルによると、アルカリ性洗浄剤がＣＲＳおよびＨＤＧ上のシロキ
サン膜を除去できないこと、および珪酸塩洗浄剤がアルミニウム上のシロキサン
膜を除去できないことも示された。結果を表１１に示す。

【表１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バインズ，アーウィン バリー イギリス国，ミルトン ケインズ エムケ ー１ １ピービー，ブレッチレイ，デンバ イ ウエスト，デンバイ ロード 65，ブ レント インターナショナル パブリック リミティド カンパニー (72)発明者 ソン，ジュン アメリカ合衆国，ミシガン 481734 ロマ ラス，ヒューロン リバー ドライブ 13177，オーカイト プロダクツ インコ ーポレイティド (72)発明者 タン，ニー アメリカ合衆国，ミネソタ 55311，メイ プル グローブ，メイル ストップ エー 310，シー／オー シムド ライフ シス テムズ，インコーポレイティド，ボストン サイエンティフィク コーポレイション Ｆターム(参考） 4D075 AB01 AB56 AE03 BB26Z BB93Z CA13 CA33 DA03 DA06 DB02 DB05 DB07 DC01 DC11 DC18 EA06 EA07 EA35 EB12 EB22 EB38 EB43 EB47 EB56 EC07 EC30 4J038 DL021 JC35 PC02 4K062 AA01 AA03 BB30 CA04 CA05 FA16

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）金属基板を供給すること、および （ｂ）１種以上の加水分解または部分的に加水分解されたウレイドシラン、１種
   以上の加水分解または部分的に加水分解された多シリル官能性シランおよび溶媒
   を含む溶液に、金属基板を接触させることにより、金属基板上に被覆を塗布し、
   実質的に溶媒を除去すること、 の段階からなる、薄板金処理の方法。
2. 【請求項２】 金属基板が、 −冷間圧延鋼、 −亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選択さ
   れた金属で被覆された鋼鉄、 −鉄、 −アルミニウム、および −アルミニウム合金、 からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 さらに、段階（ｂ）の後に、約４０℃〜１８０℃間の温度で
   前記被覆を硬化する段階を含んでなる、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 さらに、１種以上の加水分解または部分的に加水分解された
   ウレイドシラン、および１種以上の加水分解または部分的に加水分解された多シ
   リル官能性シランを含有する第２処理溶液を、前記金属板に塗布する段階を含ん
   でなる、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 さらに、１種以上の加水分解または部分的に加水分解された
   有機官能性シランを含有する第２処理溶液を塗布する段階を含んでなる、請求項
   １に記載の方法。
6. 【請求項６】 ウレイドシランが一般構造式、 【化１】 を有する、請求項１に記載の方法。 （Ｒは水素、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ _２４ アシル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４アシルからなる群から選択され、各Ｒは同じ
   か、または異なることが可能である。 Ｘは結合基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニレン、少なくとも１ア
   ミノ基により置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキレン、少なくとも１アミノ基により置
   換されたＣ_２〜Ｃ_６アルケニレン、アリーレンおよびアルキルアリーレンからな
   る群から選択された基から選ばれる。 Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル
   、少なくとも１アミノ基により置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、少なくとも１ア
   ミノ基により置換されたＣ_２〜Ｃ_６アルケニル、アリーレンおよびアルキルアリ
   ーレンからなる群から選択された基である）
7. 【請求項７】 各Ｒがそれぞれ、水素、エチル、メチル、プロピル、イソ−
   プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよびアセチルから
   なる群から選択され、各Ｒが同じかまたは異なることが可能である、請求項５に
   記載の方法。
8. 【請求項８】 Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ、水素、エチル、メチル、プロピ
   ル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよびア
   セチルからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 Ｘが結合基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニレ
   ン、少なくとも１アミノ基により置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキレン、少なくとも
   １アミノ基により置換されたＣ_２〜Ｃ_６アルケニレン、アリーレンおよびアルキ
   ルアリーレンからなる群から選択された基から選ばれる、請求項６に記載の方法
   。
10. 【請求項１０】 多シリル官能性シランが一般構造式、 【化２】 を有する、請求項１に記載の方法。 （式中、Ｚは結合基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニレン、少なく
    とも１アミノ基により置換されたＣ_１〜Ｃ_６アルキレン、少なくとも１アミノ基
    により置換されたＣ_２〜Ｃ_６アルケニレン、アリーレンおよびアルキルアリーレ
    ンからなる群から選択され、Ｒ^３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_２４アルキルおよびＣ_２〜Ｃ _２４ アシル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４アシルからなる群から選択され、同じかまた
    は異なることが可能であり、ｎは２または３である）
11. 【請求項１１】 Ｒ^３が水素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルおよびＣ_２〜Ｃ_４アシル
    からなる群から選択され、同じかまたは異なることが可能である、請求項１０に
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 各Ｒ^３がそれぞれ、水素、エチル、メチル、プロピル、イ
    ソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよびアセチル
    からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記ウレイドシランが実質的にＹ−ウレイドプロピルトリ
    エトキシシランである、請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 多官能性シランが１，２−ビス−（トリエトキシシリル）
    エタンである、請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 溶液が付加的に酸を含む、請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 酸が酢酸、シュウ酸、ギ酸またはプロピオン酸からなる群
    から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 溶媒が有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
18. 【請求項１８】 溶媒がアルコールである、請求項１１に記載の方法。
19. 【請求項１９】 溶媒が水を含む、請求項１に記載の方法。
20. 【請求項２０】 ポリマー被覆がシラン処理の上部に塗布される、請求項１
    の方法。
21. 【請求項２１】 ポリマー被覆が塗料、ゴムおよび接着剤からなる群から選
    択され、好ましくはポリマー被覆がシラン被覆に接着される、請求項１の方法。
22. 【請求項２２】 溶液中の多シリル官能性シランの濃度が、約０．１％〜約
    １０％の間、好ましくは０．２％〜約２％の間であり、最も好ましくは１より低
    い、請求項１の方法。
23. 【請求項２３】 溶液中のウレイドシランの濃度が、約０．１％〜１０％の
    間、さらに好ましくは０．２％〜約３％の間であり、最も好ましくは１より低い
    、請求項１の方法。
24. 【請求項２４】 ウレイドシラン対多シリル官能性シラン比率が、約１：１
    〜１：１０の範囲内、好ましくは１：１〜１：８の範囲内、最も好ましくは１：
    ２〜１：５の比率である、請求項１の方法。
25. 【請求項２５】 処理溶液中の金属基板の浸漬時間が、約１秒〜約２０分の
    間、好ましくは約１０秒〜２分の間にある、請求項１の方法。
26. 【請求項２６】 金属基板の耐腐食性を絶えず改善するための、１種以上の
    加水分解または部分的に加水分解されたウレイドシラン、１種以上の加水分解ま
    たは部分的に加水分解された多シリル官能性シランおよび溶媒を含む溶液の使用
    。
27. 【請求項２７】 ウレイドシラン対多シリル官能性シランの比率が１：１〜
    １：１０の範囲内、好ましくは１：１〜１：８の範囲内にあり、最も好ましくは
    １：２〜１：５の比率にある、少なくとも１個のウレイドシランおよび少なくと
    も１個の多シリル官能性シランを含む組成物。