TW202225482A - 用於金屬表面處理之含鋯、鉬及酸官能性聚合物之水性組合物 - Google Patents

用於金屬表面處理之含鋯、鉬及酸官能性聚合物之水性組合物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於處理基材之至少一個金屬表面之方法，其包括至少一個使該表面與酸性水性組合物(A)接觸之步驟，該酸性水性組合物(A)具有2.5至＜5.0之範圍內之pH值且包含以金屬計算之10至200 ppm範圍內之量之Zr離子(a)，至少一種聚合物(P)作為成分(b)，該聚合物(P)選自聚(甲基)丙烯酸及具有羧酸基團之(甲基)丙烯酸系共聚物及其混合物，及以金屬計算之0.5至10 ppm範圍內之量之Mo離子(c)，其中Zr離子(a)對Mo離子(c)之相對重量比率(於各情況下以金屬計算)係於40:1至7.5:1之範圍內，一種對應酸性水性組合物(A)本身，該酸性水性組合物(A)於處理金屬表面之用途及包含因此經處理之表面之基材。

Description

用於金屬表面處理之含鋯、鉬及酸官能性聚合物之水性組合物
本發明係關於一種用於處理基材之至少一個金屬表面之方法，其包括至少一個使該表面與酸性水性組合物(A)接觸之步驟，該酸性水性組合物(A)具有2.5至＜5.0之範圍內之pH值且包含以金屬計算之10至200 ppm範圍內之量之Zr離子(a)，至少一種聚合物(P)作為成分(b)，該聚合物(P)選自聚(甲基)丙烯酸及具有羧酸基團之(甲基)丙烯酸共聚物及其混合物，及以金屬計算之0.5至10 ppm範圍內之量之Mo離子(c)，其中Zr離子(a)對Mo離子(c)之相對重量比率(於各情況下以金屬計算)係於40:1至7.5:1之範圍內，對應酸性水性組合物(A)本身，該酸性水性組合物(A)用於處理金屬表面之用途及包含因此經處理之表面之基材。
自鋁及/或鋁合金製得之鋁材料通常經受抗腐蝕及促進黏附預處理方法。該預處理方法一般在酸洗鋁材料之前。鋁材料之此預處理(例如)不僅用於各種戶內及戶外領域中之由鋁及/或鋁合金製得之建築構造元件中，而且亦(例如)用於由鋁及/或鋁合金製得之車輛部件(諸如車輪)中。於該預處理後，通常將另外塗層施覆至經預處理之鋁材料。
WO 2010/100187 A1揭示用於金屬表面(諸如由鋁或鋁合金製得之表面)處理之兩步法。於第一步驟中，使該表面與含有矽烷/矽醇/(聚)矽氧烷之水性組合物接觸。於隨後第二步驟中，使該表面與含有膦酸化合物(諸如膦酸酯/膦酸)之水性組合物接觸。因此，連續形成(聚)矽氧烷及膦酸酯塗層。由於增加之時間、能量及勞動消耗，此等習知兩步法一般涉及相當大的費用且因此係不利。
用於鋁材料之預處理方法中之習知水性溶液係基於複合氟化物(諸如鈦及/或鋯複合氟化物)以在施覆任何另外塗層之前在其表面上形成轉化塗層。隨後，之後可施覆包含膦酸酯化合物之另外水性溶液使得預處理以兩步法之形式進行。然而，出於以上概述之原因，此等兩步法之使用係不利的。或者，基於複合氟化物之水性溶液可另外含有膦酸酯化合物使得總計以一步法之形式進行該預處理。然而，出於生態原因，膦酸酯之使用係非所需，因為膦酸酯被視作污染物。由於廢水治理及因此對純化廢水之要求，自經濟觀點來看，此亦不利。
然而，利用複合氟化物(諸如鈦及/或鋯複合氟化物)之目前已知一步預處理方法不經常遞送關於足夠腐蝕保護，特定言之關於絲狀腐蝕之非所需發生及/或關於足夠黏附性質之令人滿意結果。
例如，於美國專利第4,921,552號中，揭示一種塗覆鋁材料或其合金之方法。用於此目的之塗覆組合物尤其含有聚丙烯酸聚合物及H 2ZrF 6。於美國專利第4,191,596號中，揭示用於塗覆鋁材料或其合金之另一種方法。用於此目的之塗覆組合物尤其含有聚丙烯酸聚合物或其酯及H 2TiF 6、H 2ZrF 6及H 2SiF 6中之至少一者。此外，WO 97/13588 A1揭示一種塗覆選自鋁及鋁合金之金屬之表面之方法，該方法包括使該表面與含有H 2TiF 6、H 2ZrF 6、HBF 4及H 2SiF 6中之至少一者之水性酸性溶液接觸的步驟。於沖洗步驟後，然後將該表面進一步用水性聚合物組合物塗覆。此外，WO 2020/049132 A1、WO 2020/049134 A1及WO 2019/053023 A1各關於一種處理基材之至少一個表面之方法，其中該表面至少部分由鋁及/或鋁合金製得。該等方法各包含使該表面與水性組合物接觸之步驟，該水性組合物含有尤其含有膦酸基團之至少一種線型聚合物。
最後，WO 2017/046139 A1揭示一種預處理尤其具有鋁或鋁合金表面之工件之方法，其中該方法尤其包含將水性酸性且無鉻溶液施覆至該等工件之步驟，該溶液包含呈複合氟化物之Zr，及呈鉬酸鹽之Mo。然而，其中所揭示之溶液亦不經常遞送關於足夠腐蝕保護，特定言之關於絲狀腐蝕之非所需發生及/或關於足夠黏附性質之令人滿意結果，特定言之，當隨後將粉末塗覆組合物(諸如(甲基)丙烯酸系粉末塗覆組合物)施覆至自使用以上提及之溶液獲得之所形成之轉化塗層上時。
因此，對提供一種處理金屬基材(特定言之至少部分由鋁及/或鋁合金製得)之方法存在需求，該等方法允許以單個步驟形成單個轉化塗層層，係經濟上及生態上均有利，及其提供良好抗腐蝕性質以及當將另外塗層施覆至所形成之轉化塗層層上時，關於黏附性質非不利。
問題因此，本發明潛在之目標為提供一種處理金屬基材(特定言之至少部分由鋁及/或鋁合金製得)之方法，該等方法允許以單個步驟形成單個轉化塗層層，且特定言之允許避免習知上使用之膦酸酯處理步驟，係經濟上及生態上均有利，且其提供良好抗腐蝕性質以及當將另外塗層施覆至所形成之轉化塗層層上時，關於黏附性質非不利。
解決 方案此目標藉由本申請案之技術方案之標的以及藉由本說明書中所揭示之其較佳實施例，即，藉由本文中所述之標的解決。
本發明之第一標的為一種用於處理基材之至少一個表面之方法，其中該表面至少部分地由至少一種金屬製得，特定言之至少部分由鋁及/或鋁合金製得，該方法包含至少步驟(1)，即 (1)使該基材之該至少一個表面與酸性水性組合物(A)接觸， 其中該酸性水性組合物(A)具有2.5至＜5.0之範圍內之pH值且包含 (a)以金屬計算之10至200 ppm範圍內之量之鋯離子， (b)至少一種聚合物(P)，其中該聚合物(P)選自聚(甲基)丙烯酸及具有羧酸基團之(甲基)丙烯酸系共聚物，及其混合物，及 (c)以金屬計算之0.5至10 ppm範圍內之量之鉬離子， 其中鋯離子(a)對鉬離子(c)之相對重量比率(於各情況下以金屬計算)係於40:1至7.5:1之範圍內。
藉由接觸步驟(1)，轉化塗層膜係在該基材表面上形成。
本發明之另一標的為酸性水性組合物(A)，該酸性水性組合物(A)為用於以上所定義之本發明方法之接觸步驟中者。
本發明之另一標的為本發明酸性水性組合物(A)用於處理基材之至少一個表面之用途，其中該表面至少部分由至少一種金屬製得，較佳地至少部分由鋁及/或鋁合金製得，較佳地以對該表面及/或該基材提供腐蝕保護及/或提供藉由處理在該表面上形成之轉化塗層對施覆至該轉化塗層上之另外塗層，特定言之對另外(甲基)丙烯酸系基塗層，諸如(甲基)丙烯酸系基粉末塗層之增加的黏附。
本發明之另一標的為包含至少一個表面之基材，其中該表面至少部分由至少一種金屬製得，較佳地至少部分由鋁及/或鋁合金製得，其中該表面已根據本發明方法及/或藉由本發明酸性組合物(A)處理。
已出人意料地發現，由於本發明使用之聚合物(P)作為成分(b)、鋯離子(a)及鉬離子(c)之特定組合於組合物(A)中之存在，可顯著改良由接觸步驟(1)形成之轉化塗層之性質，特定言之用作其上施覆之另外塗層之黏附促進劑之能力。
已進一步出人意料地發現，由於本發明使用之聚合物(P)作為成分(b)、鋯離子(a)及鉬離子(c)之特定組合於組合物(A)中之存在，腐蝕性表面下遷移及/或擴散亦顯著減少。特定言之，已發現絲狀腐蝕顯著減少。
此外，已出人意料地發現，本發明方法係經濟上有利，因為其可以更短時間、能量及勞動進行，因為該方法允許以單個步驟形成單個轉化塗層。特定言之，藉由使用本發明方法，不需要習知上使用之另外處理步驟(諸如膦酸酯處理步驟)。此外，已出人意料地發現，本發明方法亦生態上有利，因為有害成分，諸如含鉻化合物，特定言之Cr(VI)離子，及/或膦酸酯不必存在於組合物中，且然而獲得優異黏附及抗腐蝕性質。
此外，已發現當於水性組合物中以如上文及下文中所定義之範圍之量使用Mo離子時且當使用如上文及下文中所定義之Zr/Mo重量比率時，可避免所形成之轉化塗層層之非所需黃化。
在本發明之意義上，術語「包括」，特定言之結合本發明方法、本發明(所用之)組合物(A)及本發明母料，較佳地具有含義「由…組成」。於此情況下，例如，關於本發明組合物(A)，除了其中強制性成分(成分(a)及(b)及(c)及水)外，下文中提及之其他視情況可選的成分中之一或多者可包含於組合物中。於各情況下，於下文中所提及之其較佳實施例中，所有成分可存在。同樣適用於本發明之另外標的。
本發明方法本發明方法為一種處理基材之至少一個表面之方法，其中該表面至少部分由至少一種金屬製得，特定言之至少部分由鋁及/或鋁合金製得，該方法包括至少接觸步驟(1)。
較佳地，本發明方法不含有涉及膦酸酯處理之任何步驟。更佳地，本發明方法不含有涉及任何處理之任何其他步驟，其中將任何另外轉化塗層膜施覆至基材上，不管於接觸步驟(1)後獲得之該轉化塗層膜如何。
較佳地，本發明方法不含有涉及利用鉻離子，諸如Cr(VI)離子之任何處理之任何步驟。
基材基材表面之至少一個區域由至少一種金屬製得，較佳地由鋁及/或鋁合金製得。金屬之其他實例為不同類型之鋼。基材表面可由包含不同金屬及/或合金之不同區域組成。然而，基材表面之至少一個區域較佳地為鋁及/或鋁合金。較佳地，基材之整體表面由鋁及/或鋁合金製得。
更佳地，該基材本身由鋁及/或鋁合金，甚至更佳地由鋁合金組成。
於鋁合金之情況下，該合金較佳地含有基於合金之總重量計大於50重量%之鋁。本發明之方法特別適用於含有大於50重量%鋁之所有鋁合金，特別適用於鋁鎂合金，包括(但不限於) AA5005，以及鋁鎂矽合金，包括(但不限於) AA6014、AA6060及AA6063，適合鑄造合金(例如，AlSi7Mg、AlSi9Mg、AlSi10Mg、AlSi11Mg、AlSi12Mg)以及針適合鍛造合金-例如，AlSiMg。鋁鎂合金(包括AA5005)以及鋁鎂矽合金(包括AA6060及AA6063)通常用於鋁精加工領域及/或車輪處理及/或其他車輛部件(諸如電動車輛部件，例如，電池筒)中。然而，該方法主要適用於所謂之AA1000、AA2000、AA3000、AA4000、AA5000、AA6000、AA7000以及AA8000系列之所有合金。AA2000系列之較佳實例為AA2024。AA7000系列之較佳實例為AA7075。AA2024及AA7075通常用於航太工業中。
最佳鋁合金係選自由鋁鎂合金、鋁鎂矽合金、鋁銅合金、鋁鋅合金及鋁鋅銅合金組成之群。
該等基材可為車輪或其他部件，諸如汽車部件，包括車輛部件，繼而包含電動車輛部件(諸如電池筒)、工件及盤管。盤管之使用(例如)述於WO 2017/046139 A1中。於此等情況下，該基材較佳地由鋁鎂合金或鋁鎂矽合金製得。該等基材可為可用於構造飛機之部件。於此情況下，該基材較佳地由鋁銅合金或鋁鋅合金製得。
接觸步驟 (1)本發明方法之步驟(1)為接觸步驟，其中使該基材之至少一個表面與酸性水性組合物(A)接觸。
待處理之表面在利用酸性水性組合物(A)處理之前可藉助酸性、鹼性或pH中性清潔組合物清潔及/或蝕刻。根據步驟(1)之處理程序，即，「接觸」可(例如)包含噴霧塗覆及/或浸漬塗覆程序。組合物(A)亦可藉由淹沒表面或藉由輥塗或甚至藉由擦拭或刷塗手動施覆。
處理時間，即，表面與用於根據本發明之處理表面之方法中之酸性水性組合物(A)接觸的時間段較佳地為15秒至20分鐘，更佳地30秒至10分鐘，及最佳地45秒至5分鐘，如例如1至3分鐘。
用於本發明處理方法中之酸性水性組合物(A)之溫度較佳地為5至50℃，更佳地15至45℃及最佳地25至40℃。
藉由進行本發明方法步驟(1)，轉化塗層膜在基材表面上形成，該基材表面已與酸性水性組合物(A)接觸。較佳地，塗層層較佳地於乾燥後形成，其較佳地具有藉由XRF (X-射線螢光光譜)測定之以下之塗層重量： 各以金屬計算，0.5至100 mg/m 2，更佳地0.75至50 mg/m 2，甚至更佳地1至40 mg/m 2，仍更佳地2至35 mg/m 2，又更佳地5至30 mg/m 2，特定言之10至26 mg/m 2之用作成分(a)及(c)之鋯離子及鉬離子。
本發明方法之視情況可選的另外步驟在步驟(1)之前，可以此順序進行下列視情況可選的步驟中之一或多者： 步驟(A-1)：清潔及視情況隨後沖洗基材表面， 步驟(B-1)：使基材表面經受酸洗，即，蝕刻，及隨後沖洗基材表面， 步驟(C-1)：使基材表面與包含至少一種礦物酸之水性組合物接觸，該水性組合物不同於組合物(A)或或者與水性鹼性組合物或pH中性水性組合物接觸及 步驟(D-1)：沖洗於根據步驟(C-1)及/或(B-1)接觸後獲得之基材表面。
或者，步驟(A-1)及(B-1)可以一步進行，此為較佳。較佳地，進行步驟(A-1)及(B-1)二者。
視情況可選的步驟(C-1)用於自基材表面移除氧化鋁、非所需合金組分、表層、刷粉塵等且從而活化表面用於根據本發明之方法之步驟(1)之後續轉化處理。該步驟代表蝕刻步驟。
較佳地，步驟(C-1)中之組合物之至少一種礦物酸為硫酸及/或硝酸，更佳地硫酸。至少一種礦物酸之含量較佳地於1.5至75 g/l，更佳地2至60 g/l及最佳地3至55 g/l之範圍內。用於步驟(C-1)中之組合物較佳地另外包含選自鈦、鋯、鉿離子及其混合物之群之一或多種金屬離子。於處理部件中，利用步驟(C-1)中之組合物處理之持續時間較佳地於30秒至10分鐘，更佳地40秒至6分鐘及最佳地45秒至4分鐘之範圍內。處理溫度較佳地於20至55℃，更佳地25至50℃及最佳地30至45℃之範圍內。於處理盤管中，處理之持續時間較佳地於3秒至1分鐘，最佳地5至20秒之範圍內。
沖洗步驟(D-1)及為步驟(A-1)之一部分之視情況可選的沖洗較佳地藉由使用去離子水或自來水進行。較佳地，步驟(D-1)藉由使用去離子水進行。
於進行本發明方法之強制性步驟(1)後，可以此順序進行下列視情況可選的步驟中之一或多者： 步驟(2)：將於根據步驟(1)之接觸後獲得之基材表面沖洗， 步驟(3)：使於步驟(1)後或於視情況可選的步驟(2)後獲得之基材表面與與組合物(A)相同或不同之水性酸性組合物(B)接觸， 步驟(4)：將於根據步驟(3)之接觸後獲得之基材表面沖洗，及 步驟(5)：將於根據步驟(1)之接觸後，於步驟(2)之沖洗後，於根據步驟(3)之接觸後或於步驟(4)之沖洗後獲得之基材表面乾燥。
於根據本發明之方法之步驟(1)後，可將於根據步驟(1)之接觸後獲得之基材表面沖洗，較佳地利用去離子水或自來水(視情況可選的步驟(2))。於根據本發明之方法之視情況可選的步驟(3)後，可將於根據視情況可選之步驟(3)之接觸後獲得之基材表面沖洗，較佳地利用水(視情況可選的步驟(4))。
可進行沖洗步驟(2)及(4)以自基材移除於步驟(1)中所用之組合物(A)中及視情況亦於視情況可選的步驟(3)中所用之組合物中存在之過量組分，諸如例如聚合物(P)及/或破壞性離子。
於一個較佳實施例中，於步驟(1)後進行沖洗步驟(2)。於另一較佳實施例中，不進行沖洗步驟(2)。於兩個實施例中，較佳地進行另外乾燥步驟(5)。藉由乾燥步驟(5)，存在於基材表面上之至少轉化塗層膜經乾燥且變成塗層層。
適用於根據本發明之方法之視情況可選的步驟(3)中之水性組合物(B)可(例如)為如於步驟(1)中所用之另一組合物，即，不同於步驟(1)中所用之組合物(A)之組合物，但是不必必須，即，可與組合物(A)相同。
本發明使用之基材表面可藉由另外(即，後續)塗層塗覆。因此，本發明方法可含有至少一個另外視情況可選的步驟，即 步驟(6)：將至少一種塗覆組合物施覆至於步驟(1)後或於視情況可選的步驟(2)至(5)中之任一者後獲得之基材表面，以在該表面上形成塗層膜，該塗層膜不同於於步驟(1)後獲得之轉化塗層膜。
用於步驟(6)中之塗覆組合物不同於組合物(A)及(B)且較佳地包含適宜作為黏合劑之至少一種聚合物，該聚合物不同於聚合物(P)。不同於聚合物(P)之此等聚合物之實例特定言之為聚酯、聚胺基甲酸酯、環氧基聚合物(環氧樹脂)及/或(甲基)丙烯酸系共聚物及/或聚偏二氟乙烯(PVDF)。若適用，則此等聚合物與交聯劑(諸如嵌段聚異氰酸酯及/或胺基塑料樹脂)組合使用。
較佳地，進行步驟(6)。用於步驟(6)中之塗覆組合物可為粉末塗覆組合物。或者，其可為溶劑型或水性塗覆組合物。較佳地，使用粉末塗覆組合物。可於此步驟中使用任何習知粉末塗覆組合物。所用之塗覆組合物特定言之可為底漆塗覆組合物或清漆組合物。
較佳地，本發明方法包含該步驟(6)作為將至少一種塗覆組合物施覆至於接觸步驟(1)後獲得之基材表面(即，至由於已進行步驟(1)具有轉化塗層層之基材表面)之另外塗覆步驟，以在該表面上形成至少一個另外塗層，其中視情況在該塗覆步驟(6)之前，於步驟(1)後進行沖洗步驟(2)。與是否進行該視情況可選的沖洗步驟(2)無關地，較佳地在塗覆步驟(6)之前繼而進行乾燥步驟(5)。
在施覆根據步驟(6)之另外塗層之前，較佳地，將經處理表面沖洗以移除過量聚合物(P)以及視情況存在之非所需離子。
可將後續塗層濕對濕地施覆至如根據本發明之處理方法中所處理之金屬表面上。然而，亦可將如根據本發明於步驟(5)中所處理之金屬表面乾燥，之後施覆任何另外塗層。
用於本發明方法之步驟 (1) 中之組合物 (A)用於步驟(1)中之酸性水性組合物(A)較佳地不含有任何鉻離子，諸如Cr(VI)陽離子。
用於步驟(1)中之酸性水性組合物(A)較佳地不含有任何膦酸根陰離子。
在本發明之意義上，關於本發明使用之組合物(A)之術語「水性」較佳地意指該組合物(A)為含有基於有機及無機溶劑(包含水)之其總內含物計至少50重量%，較佳地至少60重量%，更佳地至少70重量%，特定言之至少80重量%，最佳地至少90重量%之水之組合物。因此，該組合物(A)可含有除了水以外之至少一種有機溶劑，然而，其含量低於存在之水之含量。
較佳地，該酸性水性組合物(A)含有於各情況下基於其總重量計至少50重量%，較佳地至少60重量%，更佳地至少70重量%，特定言之至少80重量%，最佳地至少90重量%之水。
該酸性水性組合物(A)具有2.5至＜5.0之範圍內之pH值。較佳地，該pH值在室溫(23℃)下量測。該酸性水性組合物之pH值較佳地於2.6至4.8，較佳地2.8至4.6，更佳地3.0至4.4，甚至更佳地3.1至4.3，特定言之3.2至4.2，最佳地3.2至3.8之範圍內。若必要，則較佳地可藉由使用硝酸、氨水及/或碳酸鈉調整pH。
該酸性水性組合物(A)可用作浸漬塗覆浴。然而，其實際上亦可藉由任何習知塗覆程序，如例如如上結合步驟(1)所概述之噴霧塗覆、輥塗、刷、擦等施覆。噴霧係較佳。
本發明使用之酸性水性組合物(A)可包含另外組分，包括如下文詳細描述中所概述之離子。如本文中所用，整篇本描述鑑於酸性水性組合物之成分之術語「進一步包含」意指「除了強制性成分(a)及(b)及(c)以及水外」。因此，此等「另外」化合物包含不同於強制性成分(a)及(b)及(c)之離子。
本文中所用之術語「成分」及「組分」係可互換。
存在於本發明組合物(A)中之所有組分(成分)之總量加起來多至100重量%。
組合物(A)可為分散液或溶液。較佳地，其為溶液。
較佳地，該酸性水性組合物(A)具有18至35℃，更佳地20至35℃，特定言之20至30℃範圍內之溫度。
較佳地，該酸性水性組合物(A)包含 於各情況下以金屬計算，15至150 ppm，更佳地16至125 ppm，又更佳地17至100 ppm，甚至更佳地18至75 ppm，仍更佳地20至65 ppm，又更佳地20至35 ppm範圍內之量之鋯離子作為成分(a)， 及/或，較佳地及， 於各情況下以金屬計算，1至8 ppm，更佳地1.5至6 ppm，又更佳地1.5至5 ppm，甚至更佳地1.5至4 ppm，仍更佳地2.0至3.5 ppm，又更佳地＞2至3 ppm範圍內之量之鉬離子。
於各情況下以金屬計算，組合物(A)中之鋯離子(a)對鉬離子(c)之相對重量比率係於40:1至7.5:1之範圍內。
較佳地，於各情況下以金屬計算，鋯離子(a)對鉬離子(c)之相對重量比率係於35:1至8:1，更佳地25:1至8.5:1，又更佳地15:1至9:1，甚至更佳地12.5:1至9.5:1，又更佳地12:5至10:1之範圍內。
作為成分 (a) 之鋯離子組合物(A)含有以金屬計算之10至200 ppm範圍內之量之鋯離子。
較佳地，該酸性水性組合物(A)包含於各情況下以金屬計算，15至150 ppm，更佳地16至125 ppm，又更佳地17至100 ppm，甚至更佳地18至75 ppm，仍更佳地20至65 ppm，又更佳地20至35 ppm範圍內之量之鋯離子。
較佳地，組合物(A)中之組分(a)之量(單位ppm)低於組分(b)之量(單位ppm)。
較佳地，使用前驅體金屬化合物以產生作為組合物(A)中之成分(a)之離子。較佳地，該前驅體金屬化合物係水溶性。溶解度係在20℃之溫度及大氣壓力(1.013巴)下測定。
組分(a)之含量可藉助ICP-OES (光發射光譜與電感耦合電漿)進行監測及測定。下文中詳細描述該方法。
特別佳鋯化合物為此等金屬之複合氟化物。術語「複合氟化物」包含單個及多個質子化形式以及去質子化形式。亦可使用此等複合氟化物之混合物。在本發明之意義上，複合氟化物為與組合物(A)中之氟化物離子形成之鋯之複合物，例如，藉由在存在水下氟化物陰離子與鋯陽離子之配合。
此外，亦可以氧鋯基化合物，如例如硝酸氧鋯及乙酸氧鋯；或碳酸鋯或硝酸鋯之形式添加鋯，後者係特別佳。
然而，較佳地，鋯離子(a)以其複合氟化物之形式併入組合物(A)中。
作為成分 (b) 之聚合物 (P)組合物(A)含有至少一種聚合物(P)，其中該聚合物(P)係選自聚(甲基)丙烯酸及具有羧酸基團之(甲基)丙烯酸系共聚物，及其混合物。因此，聚合物(P)係選自聚(甲基)丙烯酸(具有羧酸基團，如其自術語「聚(甲基)丙烯酸」本身明顯)、含羧酸基團之(甲基)丙烯酸系共聚物及其混合物。
聚合物(P)較佳地於酸性組合物(A)中可溶。溶解度係在20℃之溫度及大氣壓力(1.013巴)下測定。
聚合物(P)較佳地以50至2000 ppm範圍內，較佳地60至1500 ppm範圍內，更佳地70至1000 ppm範圍內，甚至更佳地80至750 ppm範圍內，又更佳地90至650 ppm範圍內，仍更佳地100至600 ppm，甚至更佳地105至500 ppm，又更佳地125至400 ppm，又更佳地135至300 ppm，最佳地150至250 ppm範圍內之量存在於組合物(A)中。
較佳地，聚合物(P)不含有任何膦酸及/或膦酸酯基團。
較佳地，該至少一種聚合物(P)具有40 000至350 000 g/mol，較佳地50 000至340 000 g/mol，更佳地60 000至330 000 g/mol，仍更佳地65 000至320 000 g/mol，又更佳地70 000至310 000 g/mol，仍更佳地70 000至300 000，又更佳地75 000至275 000 g/mol之範圍之重均分子量(M w)。重均分子量係藉由下文「方法」部分中所述之方法測定。
較佳地，聚合物(P)之多分散性超過2.0之值，更佳地超過2.5之值。較佳地，多分散性係於＞1.0至4.0之範圍內。多分散性係藉由下文「方法」部分中所述之方法測定。
聚合物(P)具有羧酸基團。聚合物(P)係選自聚(甲基)丙烯酸及具有羧酸基團之(甲基)丙烯酸系共聚物，及其混合物。較佳地，聚合物(P)為聚(甲基)丙烯酸，更佳地聚丙烯酸。
於任何情況下，聚合物(P)係自使用(甲基)丙烯酸系單體製備。
術語「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」。類似地，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。聚合物(P)較佳地為「(甲基)丙烯醯基聚合物」，其自「丙烯醯基單體」及/或「甲基丙烯醯基單體」形成，但是另外可含有非丙烯醯基及非甲基丙烯醯基單體單元，若假使聚合物(P)為共聚物，另外使用其他乙烯性不飽和單體(諸如乙烯基單體)。較佳地，(甲基)丙烯醯基共聚物(P)之主鏈自大於50 mol%，甚至更佳地自大於75 mol%之(甲基)丙烯醯基單體形成。
較佳地，聚合物(P)為(甲基)丙烯酸系共聚物且包含聚合物主鏈及連接至該聚合物主鏈之至少一種側鏈，該聚合物主鏈具有羧酸基團。
聚合物(P)較佳地為線型聚合物。假使聚合物(P)為共聚物，存在於聚合物(P)中之單體單元可以兩個或更多個嵌段或以沿著聚合物(P)之聚合物主鏈之梯度統計排列。亦可組合此等排列。較佳地，聚合物(P)具有統計分佈，假使其為共聚物且藉由習知自由基聚合製備。若聚合物(P)為嵌段共聚物，則其可較佳地藉由受控自由基聚合製備。
較佳地，聚合物(P)含有存在於聚合物中之單體單元(s1)，其各含有50至100 mol%，更佳地75至100 mol%，甚至更佳地90至100 mol%，特定言之100 mol%之量之包含至少一個羧酸基團之側鏈(S1)，於各情況下基於聚合物(P)之所有單體單元之總量計，其中存在於聚合物(P)中之所有單體單元之總和加起來多至100 mol%。於100 mol%之情況下，聚合物(P)為由存在於聚合物中之單體單元(s1)總組成之均聚物，其各含有包含至少一個羧酸基團之側鏈(S1)，其係最佳。
側鏈(S1)之官能基不僅允許當用於形成另外塗層膜之塗覆組合物包含適宜成膜聚合物及/或繼而具有對側鏈(S1)之官能基具反應性之官能基之交聯劑時，當將另外塗層膜施覆至於進行本發明方法之步驟(1)後獲得之轉化塗層膜上方時，交聯反應發生，而且側鏈(S1)之官能基另外相關以確保聚合物(P)具有於水中及因此於水性組合物(A)中之足夠溶解度。
較佳地，用於製備聚合物(P)之至少一種單體係選自由較佳地具有至少一個COOH-基團之(甲基)丙烯酸系單體組成之群。實例為丙烯酸及甲基丙烯酸。或者或另外，其他含羧酸基團之單體可用於其製備中，諸如馬來酸及/或馬來酸酐，特定言之當聚合物(P)為共聚物時。
假使聚合物(P)為共聚物，則其可另外含有不同於(m1)之另外單體單元。此等可含有繼而含有OH-基團之側鏈。用於引入此等側鏈之適宜單體之實例為丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸單甘油酯、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、烯丙醇、羥基苯乙烯、羥烷基乙烯醚(諸如羥丁基乙烯醚)及乙烯基苄醇。
作為成分 (c) 之鉬離子組合物(A)含有以金屬計算之0.5至10 ppm範圍內之量之鉬離子。
較佳地，該酸性水性組合物(A)包含於各情況下以金屬計算，1至8 ppm，更佳地1.5至6 ppm，又更佳地1.5至5 ppm，甚至更佳地1.5至4 ppm，仍更佳地2.0至3.5 ppm，特定言之＞2至3 ppm範圍內之量之鉬離子。
為了製備水性組合物(A)，較佳地使用水溶性(在20℃之溫度及大氣壓力(1.013巴)下)鉬鹽。較佳地，將鉬離子(c)以至少一種鉬酸鹽，較佳地至少一種鉬酸銨之形式併入組合物(A)中。
另外視情況可選的成分本發明使用之酸性水性組合物(A)較佳地含有游離氟化物。此等可自組分(a)之存在產生，即，特定言之當Zr之複合氟化物作為組分(a)存在於(A)中時，但是亦可或或者自如下文中所述之其他視情況可選的組分之存在產生。較佳地，該酸性水性組合物(A)含有1至500 ppm，更佳地1.5至200 ppm，甚至更佳地2至100 ppm，特定言之2.5至50 ppm範圍內之量之游離氟化物離子。游離氟化物含量係藉助氟化物離子敏感電極，根據「方法」部分中所揭示之方法測定。
視情況，水性組合物(A)進一步包含選自元素週期表之第1至第3副族(銅、鋅及鈧族)及第4及第8副族(鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷及鎳族) (包含鑭系)以及元素週期表之第2主族(鹼土金屬族)、鋰、鉍及錫之金屬之陽離子之組的至少一種金屬陽離子。之前提及之金屬陽離子一般以其水溶性化合物，較佳地以其水溶性鹽之形式引入。較佳陽離子係選自由鈰及其他鑭系、鉻、鐵、鈣、鈷、銅、鎂、錳、鎳、鈮、鉭、釔、釩、鋰、鈦、鉿、鉍、鋅及錫之陽離子組成之群。此等金屬陽離子不同於成分(a)及(c)。
視情況，水性組合物(A)進一步包含至少一種pH值調節物質，較佳地選自由硝酸、硫酸、甲磺酸、乙酸、氨水、氫氧化鈉及碳酸鈉組成之群，其中硝酸、氨水及碳酸鈉係較佳。取決於酸性水性組合物(A)之pH值，以上化合物可以其完全或部分去質子化形式或以質子化形式。
視情況，水性組合物(A)進一步包含至少一種水溶性氟化合物。此等水溶性氟化合物之實例為氟化物以及氫氟酸。特定言之，當組分(a)不以鋯之複合氟化物之形式存在於組合物(A)中時，此種化合物存在於組合物(A)中。
視情況，水性組合物(A)進一步包含至少一種腐蝕抑制劑。實例為L-半胱胺酸及其他胺基酸、苯并三唑及其混合物。較佳地，該至少一種腐蝕抑制劑不包含任何類型之金屬離子。
本發明組合物 (A)本發明之另一標的為酸性水性組合物(A)，該酸性水性組合物(A)為用於以上定義之本發明方法之接觸步驟(1)中者。
本文中以上結合本發明方法及用於該方法之接觸步驟(1)中之本發明使用之組合物(A)，及其中含有之成分，特定言之組分(a)、(b)及水，而且視情況可選的組分所述之所有較佳實施例亦為本發明酸性水性組合物(A)本身之較佳實施例。
本發明母料本發明之另一標的為一種母料，藉由將母料用水稀釋及若適用，則藉由調整pH值來產生本發明酸性水性組合物(A)。
本文中以上結合本發明方法及用於該方法之接觸步驟(1)中之本發明組合物(A)，及其中含有之成分，特定言之除了水以外之組分(a)及(b)及(c)，而且視情況可選的組分所述以及本文中以上結合酸性水性組合物(A)本身所述之所有較佳實施例亦為本發明母料之較佳實施例。
若使用母料產生根據本發明之酸性水性組合物(A)，則該母料通常含有待以所需比例產生的酸性水性組合物(A)之成分，即，成分(a)及(b)及(c)，但是在更高濃度下。較佳地將此母料用水稀釋至如上所揭示之成分之濃度以形成酸性水性組合物(A)。若必要，則可於將母料稀釋後調整酸性水性組合物之pH值。
當然，亦可進一步添加視情況可選的成分中之任一者至水中，其中將母料稀釋或於將母料用水稀釋後，添加視情況可選的成分中之任一者。然而，較佳地母料已含有所有必要成分。
較佳地，將母料用水及/或水性溶液以1:5,000至1:10，更佳地1:1,000至1:10之比率，最佳地1:300至1:10及甚至更佳地1:150至1:50之比率稀釋。
本發明用途本發明之另一標的為本發明酸性水性組合物(A)用於處理基材之至少一個表面之用途，其中該表面至少部分由至少一種金屬製得，較佳地至少部分由鋁及/或鋁合金製得，較佳地以對該表面及/或該基材提供腐蝕保護及/或提供藉由在該表面上之處理形成之轉化塗層對施覆至該轉化塗層上之另外塗層之增加的黏附。
本文中以上結合本發明方法及用於該方法之接觸步驟(1)中之本發明組合物(A)，以及本發明母料，及其中及組合物中含有之成分，特定言之除了水以外之組分(a)及(b)及(c)，而且視情況可選的組分所述，以及本文中以上結合酸性水性組合物(A)本身所述之所有較佳實施例亦為本發明用途之較佳實施例。
本發明基材本發明之另一標的為包含至少一個表面之基材，其中該表面至少部分由至少一種金屬製得，較佳地至少部分由鋁及/或鋁合金製得，其中該表面已根據本發明方法及/或藉由本發明酸性組合物(A)處理。藉由本發明處理，轉化塗層膜形成及因此存在於基材上。因此，本發明基材表示經塗覆基材。
本文中以上結合本發明方法及用於該方法之接觸步驟(1)中之本發明組合物(A)，以及本發明母料，及其中及組合物中含有之成分，特定言之除了水以外之組分(a)及(b)及(c)，而且視情況可選的組分所述，以及本文中以上結合酸性水性組合物(A)本身及本發明用途所述之所有較佳實施例亦為本發明基材之較佳實施例。
特定言之，經塗覆之基材具有於乾燥後藉由XRF (X-射線螢光光譜)測定之0.5至100 mg/m 2，更佳地0.75至50 mg/m 2，甚至更佳地1至40 mg/m 2，仍更佳地2至35 mg/m 2，又更佳地5至30 mg/m 2，特定言之10至26 mg/m 2之用作成分(a)及(c)之鋯及鉬離子之塗層重量的塗層層，各以金屬計算。
方法 1. 測定 平均 分子量 M w 及 M n 數均分子量及重均分子量(M n及M w)各自根據下列協定量測：藉由配備有MALS檢測器之SEC (尺寸排阻層析法)分析樣品。利用為得到約90%之回收質量所選等於0.1875 mL/g之dn/dC值獲得絕對莫耳質量。將聚合物樣品溶解於流動相中及將所得溶液用Millipore過濾器0.45 µm過濾。溶離條件係下列者。流動相：H 2O 100%體積，0.1M NaCl，25 mM NaH 2PO 4，25 mM Na 2HPO 4；100 ppm NaN 3；流率：1 mL/min；管柱：Varian Aquagel OH混合H，8 µm，3*30 cm；檢測器：RI (濃度檢測器Agilent) + MALLS (多角度雷射光散射) Mini Dawn Tristar + UV在290 nm下；樣品濃度：約0.5重量%含於流動相中；注射環：100 µL。多分散性P可自獲得之M n及M w值計算。
2. 游離氟化物含量測定游離氟化物含量係藉助氟化物離子選擇性電極測定。將電極使用具有已知氟化物濃度之至少三種母液校準。校準過程導致校準曲線之建立。然後，藉由使用該曲線測定氟化物含量。
3. ICP-OES處於分析中樣品中之某些元素，諸如作為組分(a)及(c)存在之鋯及鉬之量係使用電感耦合電漿原子發射光譜法(ICP-OES)根據DIN EN ISO 11885 (日期：2009年9月1日)測定。使樣品經受於藉由高頻場產生之氬氣電漿中之熱激發，且由於電子躍遷所發射之光作為對應波長之光譜線變得可見且使用光學系統分析。在所發射之光之強度與所討論之元素之濃度之間存在線性相關。在實施之前，使用已知元素標準(參考標準)，進行校準量測作為分析中特定樣品之函數。此等校準可用於測定未知溶液之濃度，諸如鈦、鋯及鉿之量之濃度。
4. DIN EN ISO 2409 (06-2013) 之橫切測試根據DIN EN ISO 2409 (06-2013)，使用橫切測試以確定基材上之塗層之黏附強度。刀具間距為2 mm。評估基於0 (極佳黏附)至5 (極差黏附)之範圍內之特徵橫切值發生。此方法係用於量測乾黏附。亦於將樣品於具有63℃之溫度之水中儲存48小時後進行橫切測試以測定濕黏附。亦可於根據DIN EN ISO 6270-2 CH (09-2005及10-2007之校正)之冷凝氣候測試中暴露長達240小時後進行橫切測試。進行測試各三次及測定平均值。
5. 絲狀腐蝕 (FFC)測定絲狀腐蝕係用於確定基材上之塗層之腐蝕抗性。根據MBN 10494-6, 5.5 (版本2016-03)歷時672小時之持續時間進行此測定。量測最大螺紋長度(LF)及/或平均絲狀表面下腐蝕(UF)，單位[mm]。
6. DIN EN ISO 9227 (09-2012) 之銅催化之乙酸鹽霧 (CASS) 測試銅催化之乙酸鹽霧測試係用於測定基材上之塗層之腐蝕抗性。根據DIN EN ISO 9227 (09-2012)，分析中樣品係於腔室中，其中存在5%普通強度鹽溶液之連續細霧，在50℃之溫度下，歷時某時間段，諸如各自歷時168、240或264小時之持續時間，以受控pH將該鹽溶液與乙酸及氯化銅混合。噴霧在分析中樣品上沉積，用鹽水之腐蝕性膜覆蓋其。仍在CASS測試之前，若用於研究之樣品上之塗層以切口向下刻痕入基材，則可根據DIN EN ISO 4628-8 (03-2013)研究該樣品之膜下腐蝕程度，因為在CASS測試期間基材沿著刻痕線腐蝕。作為腐蝕之進行性過程之結果，塗層在測試期間在或多或少程度上生銹。生銹之程度(單位[mm])為塗層之抗性之量度。進行測試各三次及測定平均值。可測定腐蝕(「c」值)及分層(「d」值)之平均值二者。
實例下列實例進一步說明本發明，但是不應解釋為限制其範圍。
1. 製備酸性水性組合物 1.1已製備許多酸性水性組合物(各1 L)。所有水性組合物含有對應於以金屬計算之鋯ppm值之量的H 2ZrF 6，如下表1中所說明。所有水性組合物進一步含有對應於以金屬計算之鉬ppm值之量的七鉬酸銨，如下表1中所說明。該等組合物各者進一步含有Sokolan® PA 110S作為聚合物，其為具有250,000 g/mol之M w之市售聚丙烯酸。
於表1a中，匯總以此方式製備之酸性水性組合物。 表1a：
組合物 (所有本發明) pH值 聚合物之量[ppm] Zr之量[ppm] Mo之量[ppm] Zr:Mo-重量比率
A1 3.6 175 23 2.4 9.58:1
A2 4.2 175 21 2.0 10.5:1
A3 4.1 175 63 2.0 31.5:1
1.2已與條項 1.1中所述相同藉由使用相同成分製備許多另外酸性水性組合物(各1 L)。然而，使用不同量/pH值。
於表1b中，匯總以此方式製備之酸性水性組合物。 表1b：
組合物 pH值 聚合物之量[ppm] Zr之量[ppm] Mo之量[ppm] Zr:Mo-重量比率
A4 (比較例) 3.2 175 12 24 1:2
A5 (本發明) 3.4 175 23 2.4 9.58:1
2. 預處理 方法作為基材，使用鋁合金基材(基材T1；AA5005)。A5505為鋁鎂合金基材。
將基材藉由使用市售產品Gardoclean® S 5201/1清潔(在63℃下3分鐘)。然後，用自來水沖洗兩次(各持續30秒)。接下來，進行蝕刻步驟。蝕刻藉由使用市售產品Gardacid® 4325 (含有硝酸；50 g/L；Chemetall GmbH)及市售產品Gardobond® Additive H 7274 (含有氟化物；7.5 g/L；Chemetall GmbH)之混合物進行(60秒)。於進行蝕刻後，用自來水沖洗(30秒)，接著用去離子水沖洗(30秒)。
然後進行接觸步驟，即，使基材之表面與上文條項 1.1及 1.2中所述之酸性水性組合物中之一者接觸，以在基材表面上形成轉化塗層層。於各情況下藉由將酸性水性組合物中之一者噴霧至基材表面上來進行該接觸步驟60秒。在噴霧之前，將酸性水性組合物加熱至25℃。作為參考實例(RE)，進行習知兩步接觸預處理：將不含有任何聚合物之水性市售組合物(Gardobond® X 4707)用於第一接觸步驟中及然後於沖洗後使用利用市售水性含膦酸酯溶液(Gardobond® X 4661)之第二接觸步驟。
於接觸步驟後，於一段時間之吹氣後，進行乾燥步驟(在60至70℃下15分鐘)。
之後，將塗層施覆至經轉化塗覆之基材T1上。使用丙烯酸系塗覆材料，即，市售丙烯酸系粉末塗覆材料(來自FreiLacke之PY1005)。所獲得之此等塗層之乾燥層厚度係於80至100 µm之範圍內。
3. 經 塗覆之基材之性質已研究藉由上文條項 2中所述之方法獲得之經塗覆之基材的許多性質。根據上文中所述之測試方法測定此等性質。於表2a及表2b中顯示結果。此外，已藉由XRF量測塗層重量。 表2a：基材T1
用於預處理之水性組合物 於冷凝氣候測試240小時後橫切 絲狀腐蝕 (LF) 塗層重量Zr [mg/m²] 塗層重量Mo [mg/m²]
RE (參考) 2 5.0 3 -
A1 1 3.0 14 10
A2 0 3.5 26 14
A3 0 3.5 23 14
如自表2a明顯，當使用一步處理方法及使用本發明水性組合物時，獲得優異黏附及抗腐蝕性質。該等黏附及抗腐蝕性質與參考實例RE相比顯著更佳。 表2b：基材T1
用於預處理之水性組合物 於冷凝氣候測試240小時後橫切 於CASS測試後生銹[mm] 塗層重量Zr [mg/m²] 塗層重量Mo [mg/m²]
A4 (比較例) 2至3 10至12 ＜1 40
A5 0至1 0.8至1 14 10
如自表2b明顯，當使用一步處理方法及使用本發明水性組合物時，獲得優異黏附及抗腐蝕性質。當利用組合物A5時之黏附及抗腐蝕性質與利用比較例A4進行該方法相比顯著更佳，該比較例A4利用具有過高之Mo離子含量及40:1至7.5:1之範圍外之Zr/Mo重量比率二者。此外，於使用組合物A4之情況下，觀察到所得塗層層之非所需黃色。已發現，當Mo離子之量過高/未滿足以上提及之Zr/Mo重量比率時，觀察到此非所需黃化。

Claims (15)

  1. 一種處理基材之至少一個表面之方法，其中該表面至少部分地由至少一種金屬製成，特定言之至少部分地由鋁及/或鋁合金製成，該方法包含至少一步驟(1)，即 (1)使該基材之該至少一個表面與酸性水性組合物(A)接觸， 其中該酸性水性組合物(A)具有2.5至＜5.0之範圍內之pH值且包含 (a)以金屬計算之10至200 ppm範圍內之量之鋯離子， (b)至少一種聚合物(P)，其中該聚合物(P)選自聚(甲基)丙烯酸及具有羧酸基團之(甲基)丙烯酸系共聚物，及其混合物，及 (c)以金屬計算之0.5至10 ppm範圍內之量之鉬離子， 其中鋯離子(a)對鉬離子(c)之相對重量比率(於各情況下以金屬計算)係於40:1至7.5:1之範圍內。
  2. 如請求項1之方法，其中鋯離子(a)對鉬離子(c)之相對重量比率(於各情況下以金屬計算)係於35:1至8:1，較佳地25:1至8.5:1，更佳地15:1至9:1，甚至更佳地12.5:1至9.5:1，又更佳地12:5至10:1之範圍內。
  3. 如請求項1及/或2之方法，其中該酸性水性組合物(A)包含 於各情況下以金屬計算，15至150 ppm，較佳地16至125 ppm，更佳地17至100 ppm，甚至更佳地18至75 ppm，仍更佳地20至65 ppm，又更佳地20至35 ppm範圍內之量之鋯離子， 及/或，較佳地及， 於各情況下以金屬計算，1至8 ppm，較佳地1.5至6 ppm，更佳地1.5至5 ppm，甚至更佳地1.5至4 ppm，仍更佳地2.0至3.5 ppm，又更佳地＞2至3 ppm範圍內之量之鉬離子。
  4. 如上述請求項中一項或多項之方法，其中該酸性水性組合物(A)具有2.6至4.8，較佳地2.8至4.6，更佳地3.0至4.4，甚至更佳地3.1至4.3，又更佳地3.2至4.2，最佳地3.2至3.8範圍內之pH值。
  5. 如上述請求項中一項或多項之方法，其中該酸性水性組合物(A)具有18至35℃，更佳地20至35℃，又更佳地20至30℃範圍內之溫度。
  6. 如上述請求項中一項或多項之方法，其中該至少一種聚合物(P)具有40 000至350 000 g/mol，較佳地50 000至340 000 g/mol，更佳地60 000至330 000 g/mol，仍更佳地65 000至320 000 g/mol，又更佳地70 000至310 000 g/mol，仍更佳地70 000至300 000，又更佳地75 000至275 000 g/mol之範圍內之重均分子量(M w)。
  7. 如上述請求項中一項或多項之方法，其中聚合物(P)為聚(甲基)丙烯酸，較佳地聚丙烯酸。
  8. 如上述請求項中一項或多項之方法，其中聚合物(P)以50至2000 ppm範圍內，較佳地60至1500 ppm範圍內，更佳地70至1000 ppm範圍內，甚至更佳地80至750 ppm範圍內，又更佳地90至650 ppm範圍內，仍更佳地100至600 ppm，甚至更佳地105至500 ppm，又更佳地125至400 ppm，又更佳地135至300 ppm，最佳地150至250 ppm範圍內之量存在於組合物(A)中。
  9. 如上述請求項中一項或多項之方法，其中該等鋯離子(a)以其複合氟化物之形式併入組合物(A)中。
  10. 如上述請求項中一項或多項之方法，其中該等鉬離子(c)以至少一種鉬酸鹽，較佳地至少一種鉬酸銨之形式併入組合物(A)中。
  11. 如上述請求項中一項或多項之方法，其中該酸性水性組合物(A)含有1至500 ppm，較佳地1.5至200 ppm，更佳地2至100 ppm，特定言之2.5至50 ppm範圍內之量之游離氟化物離子。
  12. 如上述請求項中一項或多項之方法，其中聚合物(P)不含有任何磷酸及/或磷酸鹽基團。
  13. 一種酸性水性組合物(A)，其如前述請求項中任一項或多項中所定義。
  14. 一種如請求項13之酸性水性組合物(A)之用途，其用於處理基材之至少一個表面，其中該表面至少部分地由至少一種金屬製成，較佳地至少部分地由鋁及/或鋁合金製成，較佳地對該表面及/或該基材提供腐蝕保護及/或提供藉由該表面上之處理形成之轉化塗層對施覆至該轉化塗層上之另外塗層之增加的黏附。
  15. 一種包含至少一個表面的基材，其中該表面至少部分地由至少一種金屬製成，較佳地由鋁及/或鋁合金製成，其中該至少一個表面已根據如請求項1至12中一項或多項之方法及/或藉由如請求項13之酸性組合物(A)經處理。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4191596A (en) 1978-09-06 1980-03-04 Union Carbide Corporation Method and compositions for coating aluminum
US4921552A (en) 1988-05-03 1990-05-01 Betz Laboratories, Inc. Composition and method for non-chromate coating of aluminum
US5641542A (en) 1995-10-11 1997-06-24 Betzdearborn Inc. Chromium-free aluminum treatment
DE102009001372B4 (de) 2009-03-06 2011-01-27 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen in einem mehrstufigen Verfahren und Verwendung der nach dem Verfahren beschichteten Produkte
US9303167B2 (en) * 2013-03-15 2016-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing and treating a steel substrate
CA2996465A1 (en) 2015-09-15 2017-03-23 Chemetall Gmbh Pre-treating aluminum surfaces with zirconium- and molybdenum-containing compositions
EP3512981B1 (de) * 2016-09-15 2023-01-25 Chemetall GmbH Verbessertes verfahren zur korrosionsschützenden vorbehandlung einer metallischen oberfläche, welche stahl, verzinkten stahl, aluminium, eine aluminiumlegierung, magnesium und/oder eine zink-magnesium-legierung enthält
US11261531B2 (en) 2017-09-14 2022-03-01 Chemetall Gmbh Method for pretreating aluminum materials, particularly aluminum wheels
JP7476173B2 (ja) 2018-09-07 2024-04-30 ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング アルミニウム含有基材の表面を処理する方法
WO2020049132A1 (en) 2018-09-07 2020-03-12 Chemetall Gmbh Method for treating surfaces of aluminum containing substrates
CN109943836A (zh) * 2019-04-30 2019-06-28 华南理工大学 一种铝合金表面无铬钝化剂及其应用

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