DE2345371A1

DE2345371A1 - Herstellung von fleckfesten, klaren, versiegelten anodisierten filmen

Info

Publication number: DE2345371A1
Application number: DE19732345371
Authority: DE
Inventors: Donald George Crozier; Kenneth Earl Weber
Original assignee: Lockheed Aircraft Corp
Current assignee: Lockheed Martin Corp
Priority date: 1972-09-05
Filing date: 1973-09-05
Publication date: 1974-03-14
Also published as: JPS4986232A; AU5984173A; FR2208991B1; JPS5629760B2; GB1428048A; DE2345371C2; IL43118A; CA1005707A; IL43118A0; US3849264A; IT997525B; BE804462A; FR2208991A1

Description

L 4o4

PATENTANWÄLTE

Dr. · Ing. HANS RUSCHKE 2345371

Dipl.-Ing. OLAF RUSCHKE Dipl.-Ing. HANS E. RUSCHKE

1 BERLIN 33
Auguste-Viktoria-Straße 65

Lockheed Aircraft. Corporation, Burbank, California, V.St.v.A.

Herstellung von fleckfesten, klaren, versiegelten anodisierten

Filmen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Versiegelung anodisierter Aluminiumfilme, um die Korrosions- und Pleckenfestigkeit solcher Filme zu verbessern.

Es ist üblich, Aluminiumkörper und -gegenstände zu anodisieren, um auf ihnen haftende, schützende Aluminiumoxidüberzüge oder -filme zu schaffen. Solche Überzüge oder Filme werden normalerweise als anodisierte Überzüge oder Filme bezeichnet, insoweit sie durch elektrolytische Verfahren in geeigneten Elektrolyten an den Anoden elektrolytischer Zellen oder Systeme hergestellt werden. Normalerweise wird bei der Herstellung dieser anodisierten Filme ein Schwefelsäure-Elektrolyt verwendet. Die auf diese Weise hergestellten Oxidüberzüge sind ihrer Natur nach etwas porös und unterliegen in gewissem Grade verschiedenen Arten von Korrosion. Ausserdem sind diese anodisierten Filme bekanntlich der Fleckenbildung unterworfen infolge des Kontaktes dieser Filme mit verschiedenen Materialsorten.

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Eine Reihe von Versuchen wurde zur "Versiegelung" anodisierter Filme unternommen, um sowohl ihre Korrosions- als auch Fleckenfestigkeit zu verbessern. Ein solches Verfahren umfasst das Inkontaktbringen einer gespülten, anodisierten Aluminiumoberfläche mit einer Lösung, welche vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 7 Gew.-% eines löslichen Wolframatsalzes und etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Chrom(vr)oxid, entweder als Chromsäure oder als lösliches Salz dieser Säure vorliegend, enthält und ein pH von etwa J5,2 bis etwa 8,5» vorzugsweise etwa 5*5 bis etwa 7, aufweist, bei einer Temperatur von etwa 65° bis etwa 100° C.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte versiegelte anodisierte Überzüge werden als äusserst erstrebenswert betrachtet, weil sie ihrer Natur nach im wesentlichen klar sind. Sie werden auch als äusserst erstrebenswert betrachtet wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Korrosion. Teile, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt-worden sind, haben den Salzsprühtest für bedeutende Zeitspannen ohne Anzeichen der üblichen, von Salz verursachten Korrosion überstanden. Trotz dieser vorteilhaften Eigenschaften werden jedoch versiegelte anodisierte Überzüge, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, für bestimmte technische Anwendungen als nicht so erwünscht wie eigentlich möglich angesehen, da ihnen eine angemessene Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung zu fehlen pflegt.

Normalerweise wird eine solche Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung an einem anodisierten Aluminiumgegenstand geprüft, indem man auf die Oberfläche eines solchen Gegenstandes eine gewisse Menge Anthrachinonviolett-R-Farbstoff aufbringt, diesen Farbstoff entfernt und dann visuell ermittelt, ob etwas von dem Farbstoff in dem anodisfer.ten Überzug absorbiert worden ist und diesen Film oder Überzug somit befleckt. Obgleich ein Test dieser Art wegen seiner empirischen Natur der Kritik ausgesetzt ist, ist nichtsdestotrotz diese Art Test von praktischer Bedeutung, wenn bestimmt werden soll, ob eine anodisierte Aluminiumoberfläche wirksam fleckfest ist oder nicht.

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Die Anwendung dieses und anderer verwandter Tests hat die Notwendigkeit zur Verbesserung der fleckbeständigen Eigenschaften versiegelter anodisierter Filme aufgezeigt, welche unter Verwendung eines Wolframat-Chromat-Bades, wie oben angegeben, hergestellt sind. Insbesondere besteht die Notwendigkeit nach Verbesserung anodisierter Überzüge, die mit Chromaten und Wolframaten versiegelt sind, um die vorteilhaften Korrosionsfestigkeitseigenschaften oder -kennzeichen zu erhalten, die vermittels einer solchen kombinierten Versiegelung hervorgebracht werden, und in solchen Überzügen ein wirksames, praktisch klares, fleckenfe&es Aussehen zu erreichen.

Erstrangiges Ziel der vorliegenden Erfindung war es, diese Notwendigkeit zu befriedigen. Die vorliegende Erfindung sollte ein neues und verbessertes Verfahren zur Versiegelung anodisierter Überzüge schaffen, welches die Vorteile mit Wolframat-Chromat- -Lösungen, wie angegeben, versiegelter anodisierter Überzüge beizubehalten erlaubt, jedoch auch in solchen Überzügen einen Grad an Piakenfestigkeit bietet, wie er mittels einer solchen Versiegelung allein nicht erreichbar ist. Die vorliegende Erfindung lehrt auch ein Verfahren, welches bei vergleichsweise minimalen Kosten leicht und zweckmässig durchgeführt werden kann, so dass die nach diesem Verfahren hergestellten Gegenstände wirtschaftlich konkurrenzfähig sind.

Erfindungsgemäss werden diese und verschiedene weitere Vorteile erreicht durch partielle Versiegelung eines herkömmlich anodisierten Aluminiumkörpers oder -gegenstandes durch Inkontaktbringen des anodisierten Films auf einem solchen Körper oder Gegenstand mit einer Lösung aus löslichem Wolframatsalz und Chrom(Vl)oxid, entweder als Chromsäure oder als lösliches Salz derselben vorliegend, und anschliessende-nachfolgende und gesonderte Versiegelung des erzeugten, teilweise versiegelten Oxidfilms, indem man ihn mit einem löslichen Nickel- oder Kobaltsalz einer schwachen Säure in Berührung bringt. Verständlicherweise umfasst die praktische Durchführung dieser Erfindung mehr Details, als "in dieser Zusammenfassung anzugeben sind.

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Das in dieser Beschreibung benutzte Wort "Aluminium" wird hier im breitesten Sinne verwendet, entsprechend der Art, in welcher dieser Begriff herkömmlicherweise in der Industrie verwendet wird. So bezeichnet das Wort "Aluminium", wenn es hier benutzt wird, nicht nur das unter diesem Wort bekannte Metall und/oder Gegenstände oder Körper, die aus diesem Metall hergestellt sind, sondern wird auch zur Bezeichnung von Legierungsmassen und/oder aus diesen hergestellten Gegenständen oder -körpern verwendet, welche herkömmlicherweise mit dem Begriff "Aluminium" bezeichnet werden, da sie vorwiegend dieses Metall enthalten. Eine Anzahl solcher Legierungen ist üblicherweise bekannt und in Anwendung. Sie werden häufig durch Handelsbezeichnungen identifiziert, wie 7075-Τβ, 7075-T76 und 2024-T3, welche zur Bezeichnung ihrer Zusammensetzung verwendet werden.

Üblicherweise werden solche Aluminiumgegenstände und -körper in einer elektroIytischen Zelle oder einem System anodisiert, welche eine vergleichsweise starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure, zur Erzeugung eines vergleichsweise dicken porösen Films auf ihnen enthalten, der physikalisch fest genug ist, um normalerweise auftretendem Abrieb und ähnlichem zu widerstehen. Soweit eine derartige Anodisierung in der Industrie üblich ist, scheint es nicht notwendig zu sein, sie in dieser Be&chreibung im einzelnen zu beschreiben.

Es wird unterstellt, dass normalerweise eine solche Anodisierung durchgeführt wird unter Verwendung eines wässrigen Elektrolyten, der etwa 7 bis etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 11 bis etwa 17 Gew.-% Schwefelsäure enthält, bei einer Temperatur von etwa 15° C bis etwa 33° C und vorzugsweise etwa 20° C bis etwa 23° C, einer Stromdichte im Bereich von etwa 7 bis etwa 20 Ampere /929 cm und vorzugsweise etwa 10 bis etwa I5 Ampere /929 cm , einer Spannung von normalerweise etwa 15 bis etwa 20 Volt, bis ein Oxidfilm erzeugt worden ist, der genügend dick ist, um dem physikalischen Abrieb oder ähnlichem, welchem das Material unterworfen sein kann, zu widerstehen.

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Nachfolgend einer solchen Anodisierung kann ein anodisierter Film in einer schwachen alkalischen Lösung neutralisiert werden, wie einer 5 Gew.-^ Natriumbicarbonat enthaltenden Lösung, und wird dann gespült. Ein auf diese Weise hergestellter Film mit anodisierter Oberfläche ist, wie allgemein bekannt ist, seiner Natur nach etwas porös und unterliegt etwas der Korrosion verschiedener Art und ist bei Berührung mit einer grossen Vielzahl unterschiedlicher Materialien der Fleckenbildung unterworfen.

Ein solcher Film kann wirksam gegen eine Korrosion versiegelt werden, indem man ihn mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, welche etwa 1,5 bis'etwa J Gew.-% eines wässrigen Wolframatsalzes und etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-^ Chrom(VI)oxid, etweder als Chromsäure oder als lösliches Salz dieser Säure vorliegend, enthält und ein pH von etwa J5*2 bis etwa 8,5 und vorzugsweise etwa 5,5 bis 7 aufweist, bei einer Temperatur von etwa 65° C bis etwa 100⁰C. Dieses VerfahSn wird als "Klarversiegelung" (clear sealing) bezeichnet, weil es einen klaren, korrosionsbeständigen Oxidfilm erzeugt.

Die genauen physikalischen und chemischen Eigenschaften eines auf diese Weise hergestellten versiegelten Oxidfilms sind nicht vollständig bekannt oder zu verstehen. Es wird jedoch angenommen, dass in einem Film dieser Art Wolframat- und Chromationen in einer porösen Aluminiumoxid-Matrix absorbiert und in der Matrix in solcher Weise zusammen gebunden,sind, dass sich eine Art amorphes Gel bildet, in welchem alle Oxide miteinander durch Wasserstoffbrücken in einer Form vernetzt sind, die grob gesehen als eine Zeolith-Typ-Struktur betrachtet werden kann, in welcher verschiedene reaktionsfähige Stellen entlang einer im wesentlichen anorganischen Polymerstruktur zu liegen kommen. Derartige Stellen sind als in einem anodisierten Überzug vorhanden anzusehen, der - wie angegeben - mit einem Wolframat-Chromat-Bad "klarversiegelt¹¹ worden ist; ein solcher "klarversiegelter" Überzug ist dennoch vorteilhaft wegen der wirtschaftlichen Gesichtspunkte, die seine Herstellung betreffen, wegen seiner erwünschten Korrosionsfestigkeit und weil er von-praktisch klarem Aussehen ist.

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Erfindungsgeraäss wurde gefunden, dass die Korrosionsfestigkeit und Fleckenfestigkeit eines solchen Überzugs verbessert oder erhöht werden kann, wenn man einen solchen Überzug mit der Lösung eines löslichen Nickel- oder Kobaltsalzes, wie nachfolgend erläutert, in Berührung bringt. Es wird angenommen, dass ein solches Salz entweder das Nickel- oder Kobaltion an den reaktionsfähigen Stellen in einem anorganischen Komplex - wie angedeutet - unterbringt, .so dass in Wirklichkeit diese Stellen in einer solchen Weise blockiert werden, dass Materialien, die normalerweise einen anodisierten Aluminiumüberzug zu beflecken pflegen, nicht absorbiert oder durch einen solchen Überzug vermutlich nicht an diesen gleichen Stellen gehalten werden können.

Die Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung bei Herstellung fleckfester wie auch korrosionsfester versiegelter, klarer oder im wesentlichen klarer anodisierter Filme oder Überzüge ist als eine ziemlich bedeutende Erfindung zu betrachten. Diese Erfindung betrifft die Tatsache, dass wirksam fleck- und korrosionsfeste versiegelte Filme erzeugt werden können, wobei dieser Schritt der Behandlung mit einem Nickel- oder Kobaltion· vorbereitet wird durch ein "Klarversiegelungsverfahren", das wie angegeben unter Verwendung einer Lösung durchgeführt wird, welche kleinere Mengen sowohl Wolframat- als auch Chromationen enthält, als sie bisher beim "Klarversiegeln" als notwendig angesehen wurden. Dies ist wichtig, da es gestattet, weniger Materialmengen bei Herstellung der Lösungen zu verwenden, die bei einem hier beschriebenen Zweistufenverfahren zur Anwendung gelangen, als man normalerweise für notwendig erachten würde, wenn die vorliegende Erfindung der vorangehenden "Klarversiegelung" bloß einen zusätzlichen Schritt zufügen würde.

Erfindungsgemäss kann eine "Klarversiegelungsoperation" zu Anfang unter Verwendung einer wässrigen Lösung durchgeführt werden, die etwa 0,1 Gew.-^ bis etwa 5 Gew.-% Chrom(Vl)oxid, entweder als Chromsäure oder als lösliches Salz dieser Säure vorliegend, und etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% lösliches Wolframatsalz enthält und ein pH von etwa 4,5 bis etwa' 8,0 hat, und zwar bei

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einer Temperatur von etwa 5^ C bis zu einer Temperatur knapp unter dem Siedepunkt der Lösung. Bestimmte spezifische Aluminiummassen werden wohl am wirksamsten versiegelt unter Anwendung der innerhalb der Grenzen gegebenen Bereiche und Anteile, die im einzelnen in Bezug auf die erreichte Korrosionsfestigkeit empirisch bestimmt werden.

Es ist anzumerken, dass die in diesen Bereichen gegebenen Anteile derartiger Bestandteile geringer liegen als jene in der vorangestellten Diskussion, betreffend das "Klarversiegeln", gegebenen. Es ist auch darauf zu verweisen, dass der erfindungsgemäss während dieses anfänglichen Teilversiegelungsschrittes anwendbare Temperaturbereich sich etwas von dem Temperaturbereich unterscheidet, wie er im Voranstehenden als zur wirksamen "Klarversiegelung" erforderlich angegeben worden war. Ausserdem besteht ein kleinerer Unterschied im pH der bei dieser anfänglichen "Klarversiegelungs operation" verwendeten Lösung. Diese Unterschiede sollten die Tatsache unterstreichen, dass die erfindungsgemäss angewendete anfängliche "klarversiegelung" nur eine sogenannte Teilversiegelung notwendig macht.

Das bei dieser Anfangsversiegelung verwendete Bad kann leicht durch Verwendung eines üblichen löslichen Wolframatsalzes, wie Kalium-, Natrium-, Lithium- oder Ammoniumsalzes, angesetzt werden. Es ist auch möglich, Kalium-, Natrium- oder Ammoniummetawolframate " oder eine Kombination dieser Salze zu verwenden. Das verwendete Chromat kann in Form von Chromtrioxid (welches natürlich in Lösung Chromsäure bildet) oder einer üblichen Chromatverbindung, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumchromat oder-dichromat oder eines Gemisches dieserselben verwendet werden. Diese Lösung zur Anfängsversiegelung sollte im wesentlichen aus diesen Salzen bestehen, d.h. sie sollte nur ein Gemisch aus einem oder mehreren Wolframaten und einem oder mehreren Chromaten und wenn wirklich notwendig eine geeignete pH-einstellende Verbindung, wie Natriumhydroxid oder ähnliches Material, das Ionen wie Alkalimetallionen und Hydroxidionen enthält, welche nicht bedeutend in die erhaltene Versiegelungswirkung eingreifen, und gegebenenfalls ein oder

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mehrere herkömmliche Benetzungsmittel enthalten, die gemäss üblichen Praktiken verwendet werden, um das Eindringen der Lösung in eine anodisierte Oberfläche zu erleichtern, vorausgesetzt, ein solches Benetzungsmittel ist von bekanntem Typ und beeinträchtigt die erhaltene Versiegelung nicht.

Die Anteile der Wolframate oder Chromate, welche in dem Bad bei dieser anfänglichen Teilversiegelung verwendet werden, werden hauptsächlich von praktischen Gesichtspunkten bestimmt. Wenn die Mengen eines dieser beiden Ionentypen in der Versiegelungslösung unter jenen angegebenen Mengen liegen, wird ein teilweise versiegelter anodisierter Film mit einer geringeren Korrosionsfestigkeit erhalten, als sie dem gewünschten Grad entspricht. Andererseits ergibt sich ein unwirtschaftlicher oder unnötiger Materialverbrauch, wenn grössere Mengen als die angegebenen verwendet werden.

Ein pH innerhalb des angegebenen Bereichs wird während dieser AnfangsVersiegelung bevorzugt, da ein kleineres pH als 4,5 zu einem gewissen säureartigen Angriff auf das behandelte Aluminium und/oder auf den auf diesem Aluminium vorliegenden Oxidfilm führen kann. Bei höheren pH-Werten als den angegebenen ergibt sich ebenfalls die Möglichkeit eines alkalischen Angriffs auf das Aluminium und das Oxid. Wenn die Lösungsternperatur^nter 54° C liegen, wird anscheinend die gewünschte Art der Teilversiegelungswirkung effektiv nicht erreicht. Wenn eine Maximaltemperatur der Versiegelungslösung verwendet wird, die dem Siedepunkt dieser Lösung entspricht, kann die Verdampfung von Wasser zur Störung der Bildung eines gleichförmigen, zumindest teilweise versiegelten Überzugs führen.

Obwohl - wie angegeben - der erfindungsgemäss durchgeführte "Klarversiegelungsschritt" ausgeführt werden kann unter Verwendung verschiedener breiter Bereiche an Bestandteilen und Bedingungen - wie angegeben - , wird es bevorzugt, die Erfindung unter Verwendung spezifischerer Bereiche und Bedingungen durchzuführen, wie sie in der voranstehenden Diskussion bezüglich des voraus-

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gehenden bekannten "KlarversiegelungsVerfahrens" der Versiegelung unter Verwendung eines kombinierten Wolframat-Chromat-Bades Erwähnung fanden. Dies vor allem deshalb, weil es ratsam erscheint, einen anodisierten Überzug beim Anfangsversiegelungsschritt so vollständig wie möglich zu versiegeln, um jede Möglichkeit zu vermeiden, dassjein solcher Überzug infolge Versagens irgendeiner zweiten, erfindungsgemäss durchgeführten Versiegelungsoperation nicht vollständig versiegelt wird. Grundsätzlich ist dies jedoch eine Sache der Wahl.

Dieser anfängliche Versiegelungsschritt oder Teilversiegelungsschritt gemäss der Erfindung kann nach üblicher Praxis entweder durch Eintauchen eines zu versiegelnden Gegenstandes in ein Bad

- wie spezifiziert - oder durch Aufsprühen eines solchen Bades auf einen derartigen Gegenstand erfolgen. Die Kontaktzeit zwischen dieser Anfangs-"Klarverslegelungslösung" beeinflusst natürlich die Vollständigkeit der während der Behandlung mit ihr erreichten Versiegelung. Es wird davon ausgegangen, dass eine wirksame Versiegelung mit einer Kontaktzeitspanne von mindestens 1 Minute erreicht werden kann. Vorzugsweise sollte jedoch die Kontaktzeit zwischen einem teilweise zu versiegelnden Gegenstand undder Lösung länger sein, um sicherzustellen, dass eine angemessene, einigermassen vollständige Teilversiegelung während dieses Schrittes erfolgt. Wenn eine Zeitspanne von mehr als etwa 20 Minuten angewendet wird, kann man erwarten, dass hiermit nichts gewonnen wird. Im allgemeinen gilt, dass bei einer höheren Temperatur der verwendeten Vers iegelungs lösung die erforderliche Zeitspanne kleiner ist.

Ein anodisierter Film oder Überzug, zumindest teilweise mit einem Wolframat-Chromat-Bad wie im Voranstehenden versiegelt, wird erfindungsgemäss weiter mit einer Lösung versiegelt, die etwa 0,1 bis 10 Gew.->% eines löslichen Nickel- oder Kobaltsalzes enthält. Im allgemeinen gilt, dass je niedriger die Konzentration eines solchen Bades liegt, umso weniger wirksam dieses hinsichtlich der Erreichung einer angemessenen Pleckenfestigkeit ist, während man bei Verwendung einer Lösung mit einer höheren Konzentration

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als der angegebenen bedeutende Vorteile bei der Wsiegelung beobachten kann.

Es ist von Bedeutung, dass das erfindungsgemäss verwendete Nickeloder Kobaltsalz ein Salz einer schwachen Säure ist, wie das Salz eines dieser Metalle und einer Säure, die aus der Gruppe: Borsäure, Zitronensäure, Ameisensäure und Essigsäure, ausgewählt ist- Salze dieser Metalle mit anderen als den angeführten Säuren verleihen normalerweise einem versiegelten anodisierten Film, wie er hier beschrieben wird, einen Grad an Färbung, der diesen anodisierten versiegelten Film für bestimmte Anwendungen unakzeptabel macht, wo ein im wesentlichen klarer, farbloser Film gefordert wird. Gemische aus verschiedenen, hier angegebenen Salzen können erfindungsgemäss verwendet werden.

Wenn diese zweite Versiegelungslösung ein pH unter etwa 4,5 aufweist, besteht eine Neigung, dass diese Lösung aufgrund ihrer Acidität das zu behandelnde Aluminium und/oder den behandelten Oxidfilm auf dem Aluminium angreift. Wenn das pH dieser zweiten Behandlungslösung verhältnismässig hoch liegt, wie bei einem pH- -Wert von 8 oder darüber, ergibt sich normalerweise das Problem, eine gewünschte, wirksame Konzentration des verwendeten Salzes aufrechtzuhalten. Denn Nickel- und Kobaltsalze können, wie sie verwendet werden, bei verhältnismässig hohen pH-Werten ausgefällt werden. Tatsächlich können sich bei bestimmten Salzen Löslichkeitsprobleme selbst bei Werten unter pH 8 ergeben. Da angenommen wird, dass ein sauerer pH-Wert die Bildung jenes Komplextyps zu begünstigen pflegt, welcher anscheinend bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung erzeugt werden sollte, wird es normalerweise vorgezogen, dass diese verwendete zweite Behandlungslösung ein pH nicht grosser als 7 aufweist.

Die Wichtigkeit des pH-Wertes bei dieser zweiten, abschliessenden Versiegelung macht es daher wünschenswert, die verwendete Lösung geraäss üblicher Praxis zu puffern, so dass diese Lösung einen konstanten pH-Wert oder einen im wesentlichen konstanten pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 5,5 bis 6·,5 hat. Diese abschlies-

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sende Behandlungslösung kann zweckmässigerweise durch Puffern auf diesen pH-Bereich eingestellt werden unter Verwendung einer oder mehrerer der aufgezählten Säuren und/oder Verwendung von Salzen solcher Säuren, welche nicht die erreichte Versiegelungswirkung beeinträchtigen. So können Säuren, wie Borsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure und Salze solcher Säuren, wie die Natrium-, Lithium- und Ammoniumsalze dieser Säuren, zweckmässigerweise für Pufferungszwecke verwendet werden. Die Menge eines solchen PufferungsmitteIs sollte natürlich auf der Basis herkömmlicher Gesichtspunkte bestimmt werden.

Um die Möglichkeit zu vermeiden, dass sekundäre Bestandteile in diesen zweiten Versiegelungsschritt eingiELfen, wird es bevorzugt, dass die verwendete Lösung im wesentlichen nur aus einem oder mehreren der angeführten Nickel- .oder Kobaltsalze oder im wesentlichen aus einem oder mehreren solcher Salze und einem oder mehreren der beschriebenen Pufferungsmittel besteht. So sollte die verwendete Behandlungslösung frei von anderen Metallionen als Alkalimetallionen und anderen Säureionen als jenen dieser speziell aufgeführten Säuren sein. Gegebenenfalls kann die verwendete Lösung ein oder mehrere herkömmliche Benetzungsmittel enthalten, die gemäss üblicher Praxis verwendet werden, um das Eindringen der Lösung zu erleichtern, vorausgesetzt ein solches Benetzungsmittel ist von bekanntem Typ und beeinträchtigt die erhaltene Versiegelungswirkung nicht. Geeignete Benetzungsmittel können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein und zweckmässigerweise in Mengen bis zu etwa J5 Gew.-^ der Lösung verwendet werden.

Praktisch die gleichen Überlegungen, wie sie voranstehend hinsichtlich der' Temperatur der "Klarversiegelungslösung" angestellt wurden, bestimmen die Temperatur der Lösung während dieses abschliessenden Versiegelungsschrittes. Allgemein gilt, dass bei Verwendung von Temperaturen unter etwa 65° C die erreichbare Versiegelung nicht angemessen ausfällt. Wenn eine Temperatur bei oder oberhalb des Siedepunktes der Lösung angewendet wird, besteht die Möglichkeit, dass sich keine glelchmässige Versiegelungswirkung infolge der

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- Verdampfung von Wasser erreichen lässt.

Allgemein gilt, dass bei einer höheren Temperatur die Zeit umso kürzer ist, während welcher das Bad mit dem zu bearbeitenden Film oder Überzug in Kontakt zu sein braucht. Kontaktzeiten von einer bis zwanzig Minuten sind normalerweise zufriedenstellend. Wenn die Kontaktzeit kleiner als diese ist, besteht die Gefahr, dass eine unangemessene Versiegelung eintreten kann. Andererseits werden bei Anwendung längerer Zeitspannen als etwa 20 Minuten keine bedeutenden Vorteile erreicht. Allgemein gilt, je höher die Salzkonzentration der zweiten Verslegelungslösung liegt, um so kürzer dann die erforderliche Zeit ist.

Dieser zweite Versiegelungsschritt kann auch durchgeführt werden entweder durch Ein- oder Untertauchen eines derartigen mindestens teilweise "klarversiegelten" Gegenstandes in ein Bad, wie es voranstehend spezifiziert wurde, oder durch Besprühen eines solchen mindestens teilweise versiegelten Oxidfilms oder -Überzugs mit einer solchen Lösung, so dass ein Kontakt zwischen dem Film und Überzug und der Lösung während einer spezifizierten Zeitspanne und bei einer gegebenen Temperatur besteht.

Die Tatsache, dass diese zweite Versiegelung zu einem unerwarteten Reaktionstyp und/oder zu einer unerwarteten Reaktionsfolge führt, wird verdeutlicht durch das farblose Aussehen des hergestellten abschliessend versiegelten Films. Wie im Voranstehenden angegeben, ist dies wichtig aus wirtschaftlichen Gründen. Dieses überraschende Ergebnis zeigt sich an der Tatsache, dass Nickel- und Kobaltchromate und -wolframate normalerweise eine bestimmte Farbe besitzen. So sind zum Beispiel Nickelchromate von brauner Farbe und Nickelwolframte vorigrüm^Licher Farbe. Das Ausbleiben dieser Färbungen in Filmen, welche wie erläutert mit Mickelsalzen versiegelt wurden, zeigt an, dass jene Verbindungen nicht gebildet werden, etwa als Folge des hier beschriebenen abschliessenden Versiegelungsschrittes.

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Die folgenden Beispiele sollen das Verständnis der vorliegenden Erfindung stützen helfen. Selbstverständlich dienen diese Beispiele nur diesem Zweck. Sie sind nicht als Beschränkung der Erfindung in irgendeiner Richtung zu deuten.

Beispiel 1

Eine Testplatte aus 7075-T6-Aluminiummaterial, die injeinem Schwefelsäure-Elektrolyten gemäss üblicher Praxis anodisiert wurde, kann teilweise versiegelt werden durch Tauchen derselben inieine wässrige Lösung, welche 5 Gew.-^ Natriumwolframat und 1 Gew.-% Chromsäure enthält und ein pH von 6,5 aufweist, bei einer Temperatur von 93° C für etwa 10 Minuten. Diese Platte kann dann weiter versiegelt werden durch Tauchen derselben in eine Lösung, welche etwa 1 Gew.-% Nickelacetat enthält, bei einer Temperatur von etwa 93°-C während eines weiteren Zeitraums von 10 Minuten. Nach Ablauf dieser Zeitspanne kann die Plattegetrocknet und nach üblicher Praxis verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Testplatte aus 7O75-T76-Aluminiummaterial, diep.n einem Schwefelsäure-Elektrolyten gemäss üblicher Praxis anodisiert wurde, kann teilweise versiegelt werden durch Tauchen derselben in eine wässrige Lösung, welche 7 Gew.-% Natriumwolframat und 3 Gew.-% Chrom(Vl)oxid enthält, bei einer Temperatur von etwa 60° C für einen Zeitraum von 15 Minuten. Unmittelbar danach kann die Platte weiter durch Tauchen in eine Lösung versiegelt werden, die etwa 3 Gew.-% Nickelacetat und 4 Gew.-% Borsäure enthält, bei einer Temper;
raums von etwa 3 Minuten.

enthält, bei einer Temperatur von etwa 71° C während eines Zeit-

Es wäre möglich, diese Beispiele fast unbegrenzt zu vervielfachen durch Variierung der speziellen Salze, Konzentrationen und anderer darin liegender Details, um in Form spezieller Beispiele sämtliche Parameter der Erfindung, wie sie in der voranstehenden

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Diskussion aufgezeigt wurden, zu belegen. Da die Erfindung verhältnismässig einfach ist, wird angenommen, dass sich kein brauchbarer Zweck mit einer sobhen Ausdehnung dieser Beschreibung erreichen lässt. Das Wichtige ist, dass wirksam fleckfeste, versiegelte anodisierte Aluminiumoxid-Uberzüge leicht und zweckmässig bei vergleichsweise niedrigen Kosten, wie in dieser Beschreibung erläutert, hergestellt werden können.

Das folgende Fließschema zeigt in vereinfachter Form das bevorzugte Verfahren zur praktischen Durchführung der Erfindung. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich von integrem Charakter und wird nicht direkt voll von der anliegenden Zeichnung wiedergegeben. Die Merkmale und Konzepte dieser Erfindung sollten vollständig durch den Rahmen der anliegenden Ansprüche definiert werden. *

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- 15 Fließschema

Anodisiere einen Aluminiumgegenstand, um einen anodlsierten Überzug herzustellen

"Klarversiegele" den anodisierten Überzug durch Inkontaktbringen desselben mit einer wässrigen Lösung, die etwa 0,1 bis 5 Gew.-^ Chrom(Vl)oxid und etwa 0,5 bis Gew.-% lösliches Wolframatsalz enthält und einen pH- -Wert von etwa 4,5 bis etwa 8,0 aufweist, bei einer Temperatur von etwa 54 C bis knapp unter dem Siedepunkt der Lösung.

Versiegele weiter den teilweise versiegelten anodisierten Gegenstand durch Inkontaktbringen desselben mit einer wässrigen Lösung, die etwa 0,1 bis 10 Gew.-$ eines Nickel- oder Kobaltsalzes einer schwachen Säure und gegebenenfalls eine Pufferverbindung enthält und einen pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 8,0 aufweist, bei einer Temperatur von etwa 65° C bis knapp unter dem Siedepunkt der Lösung.

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Claims

Paten ta ns prüche

Verfahren zur Versiegelung eines anodisierten Aluminiumüberzugs, bei welchem dieser Überzug mit einer ersten Lösung in Kontakt gebracht wird, welche Wolframat- und Chromationen enthält, um diesen anodisierten Überzug teilweise zu versiegeln, dadurch gekennzeichnet, dass der anodisierte Überzug, welcher mit dieser ersten Lösung in Kontakt gebracht wurde, nach Entfernen aus dieser ersten Lösung mit einer weiteren Lösung in Kontakt gebracht wird, welche etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines löslichen Nickel- und/- oder Kobaltsalzes einer schwachen Säure enthält, bei einer Temperatur von etwa 65° C bis knapp unter dem Siedepunkt dieser Lösung während einer ausreichenden Zeit, um diesen anodisierten Überzug weiter zu versiegeln und diesen anodisierten Überzug praktisch fleckfest zu machen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Lösung im wesentlichen aus Wasser und diesem Salz besteht und diese schwache Säure eine Säure aus der Gruppe: Borsäure, Zitronensäure, Ameisensäure und Essigsäure, ist.

;5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Lösung im wesentlichen aus Wasser, diesem Salz und einer Pufferverbindung besteht, diese schwache Säure eine Säure aus der Gruppe: Borsäure, Zitronensäure, Ameisensäure und Essigsäure, ist; und diese Pufferverbindung eine

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Verbindung aus der Gruppe! Borsäure, Zitronensäure, Ameisen-. säure, Essigsäure und Ammonium- und Alkalimetallsalze dieser Säuren, ausgewählt ist,

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Lösung mit diesem anodisierten Überzug während eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 20 Minuten in Kontakt kommt und ein pH von etwa 4,5 bis 8 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pH dieser weiteren Lösung bei etwa 5,5 bis etwa 6,5 liegt.

6, Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese erste Lösung im wesentlichen aus Wasser und etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% eines löslichen Wolframatsalzes, etwa 0,1 bis etwa 5 Gew„~$ Chrom(Vl)oxid, als Chromeäure oder als lösliches Chromatsalz vorliegend, besteht und ©in pH von etwa 4,5 bis etwa 8 aufweist und mit diesem anodisierten Überzug während eines Zeitraumes von etwa 1 bis etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von etwa 54° C bis knapp unterhalb des Siedepunktes dieser Lösung in Kontakt gebracht wird,

7, Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese erste Lösung ein Benetzungsmittel enthält, welches zur Erleichterung des Eindringens dieser ersten Lösung in den anodisierten Überzug dient.

•8, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Lösung ein Benetzungsmittel enthält, welches zur Erleichterung des Eindringens dieser weiteren Lösung in diesen anodisierten Überzug dient.

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9. Verfahren nach- einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass beide, d.h. die erste und die weitere Lösung ein Benetzungsmittel enthalten, welches zur Erleichterung des Eindringens dieserLösungen in diesen anodisierten Überzug dient.

10. Anodisierter, versiegelter Aluminiumoxid-Überzug, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der voranstehenden Ansprüche.

11. Verfahren zur Versiegelung eines anodisierten Aluminiumüberzugs, wie es im wesentlichen hier unter Bezug auf die gegebenen Beispiele beschrieben wurde.

Ro„/Br.

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