DE969981C

DE969981C - Verfahren zur Abtrennung von Carnallit

Info

Publication number: DE969981C
Application number: DEI6204A
Authority: DE
Inventors: Albert Adams; William B Dancy
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1951-08-04
Filing date: 1952-08-02
Publication date: 1958-08-07

Description

Verfahren zur Abtrennung von Carnallit Bisher wurde Carnallit aus diesen enthaltenden Mineralien durch Verfahren konzentriert, die auf die stufenweise Lösung des Rohcarnallits und stufenweise Kristallisation einer angereicherten Carnallitfraktion gerichtet waren. Indessen sind solche Verfahren zeitraubend und infolge der mit ihnen verbundenen wirtschaftlichen Nachteile nicht als zufriedenstellend anzusehen. Infolgedessen ist bis heute Carnallit vielfach nicht als wirtschaftliche Ausgangssubstanz für Kaliumverbindungen oder für metallisches Magnesium und Magnesiumverbindungen verwendet worden. Es wurde nun gefunden, daß man durch Schaum-Schwimmaufbereitung Carnallit aus einem Carnallitteilchen enthaltenden Brei auf wirtschaftliche Weise mit hoher Ausbeute gewinnen kann, wenn man den Brei für die Schaumschwimmaufbereitung mit einem Mittel durchmischt, das aus aliphatischen Aminen oder ihren wasserlöslichen, durch Säureanlagerung entstandenen Salzen besteht, darauf den erhaltenen Brei der Schaumschwimmaufbereitung unterwirft, wobei ein Carnallit enthaltendes Konzentrat erhalten wird, und das Konzentrat abscheidet: Ausgangsstoffe des Verfahrens sind Rohgemische, z. B. solche, die Carnallit, Hallt und Sylvin enthalten, und carnallithaltige Kalimineralien. Letztere finden sich im Gebiet von Carlsbad, Neu-Mexiko, und werden bergmännisch gewonnen. Sie enthalten gewöhnlich wechselnde Mengen von Sylvinit oder Halit und Sylvin. Indessen ist das vorliegende Verfahren auf alle carnallithaltigen Kalimineralien anwendbar.
Zur Herstellung des für die Ausführung des Verfahrens erforderlichen Breies dient zweckmäßig eine wäßrige Salzlösung, die an den löslichen Bestandteilen des- Minerals gesättigt ist. Diese Salzlösung weist zweckmäßig einen Festkörpergehalt auf, der etwa zwischen 40 und 7o % liegt. Sie wird zweckmäßig in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Festkörpergehalt des Breies etwa zwischen 2o und 40 0/o beträgt.
Als Abscheidungsmittel für den Carnallit verwendet das Verfahren erfindungsgemäß aliphatische Amine gesättigter und ungesättigter Natur und bzw. oder ihre wasserlöslichen, durch Anlagerung von Säure erhaltenen Salze. Typische Amine, die bei Ausführung der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind vorzugsweise solche, die mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, z. B. n-Octadecylamin, n-Octadecenylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin oder ihre wasserlöslichen Salze, vorzugsweise ihre Acetate. Die aminhaltigen Abscheidungsmittel kann man entweder einzeln oder in Form eines Gemisches anwenden, das mehr als ein Amin enthält. Die Gemische brauchen nicht not wendig nur aus primären Aminen zu bestehen, sie können auch sekundäre und tertiäre Amine oder ihre wasserlöslichen Salze enthalten. Ferner kann man N-alkylierte Alkylenpolyamine oder ihre Salze, z. B. Oleyläthylendiaminacetat, n-Octadecenyläthylendiaminacetat, Elaidyläthylendiarninacetat und andere Acyläthylendiaminacetate u. dgl. bei der Ausübung des Verfahrens verwenden. Das aminhaltige Abscheidungsmittel kann man in Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel anwenden. Man kann es entweder in den Brei des Minerals vor der Konzentrierungsstufe einführen oder dem Flotationskreislauf zusetzen. Gewöhnlich wird es in einer Menge von etwa o,o9 bis 0,23 kg auf 907 kg des Minerals zugesetzt.
Die Schaumschwimmaufbereitung des hierzu sorgfältig gemahlenen Carnallits geschieht in einer üblichen Vorrichtung, z. B. einer Fagergren-Flotationszelle, doch kann bei einer abgeänderten Flotationsvorrichtung, auch eine gröbere Vermahlung stattfinden.
Obgleich man die üblichen Schaummittel, z. B. Kiefernöl und andere Hilfsmittel, z. B. Methylisobuthylcarbinol, bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens verwenden kann, beispielsweise in einer Menge etwa zwischen o,oo45 und o,o45 kg auf 907 kg Ausgangsmaterial, sind sie für die erfolgreiche Schwimmaufbereitung des Carnallits nicht wesentlich und können gewünschtenfalls weggelassen werden. Wenn auch das neue Verfahren in erster Linie eine Schaumschwimmaufbereitung betrifft, so kann man die hier offenbarte Lehre auch zur Abtrennung von Carnallit aus Kalimineralien auf andere Verfahrensweisen, die auf Oberflächenerscheinungen beruhen, anwenden. Zu diesen Verfahrensweisen gehören z. B. die Herdaufbereitung, die Filmflotation und andere verwandte Prozesse.
Gegebenenfalls kann man dem Mineralbrei vor dem Zusatz des aminhaltigen Abscheidungsmittels auch eine Lösung eines Mittels, welches die Schlammbildung verhindert oder herabdrückt, z. B. in Form einer Stärkelösung, zusetzen. Zweckmäßig wird das aus der Flotationszelle erhaltene Carnallitkonzentrat zur Entfernung des Sylvins mit so viel Wasser ausgelaugt, daß das Magnesiumchlorid aus dem .festen Carnallit im wesentlichen vollständig herausgelöst wird, und der Rückstand von der erhaltenen magnesiumchloridhaltigen Lauge abgetrennt.
Bei dieser Behandlung löst sich Magnesiumchlorid, wobei sich der feste Sylvin von der magnesiumchloridhaltigen Lösung abscheidet. Diese Lösung, von der der feste Sylvin abgetrennt worden ist, wird dann eingedampft und bis zu einem Punkt nahe der Sättigung mit Bischofit abgekühlt. Das Eindampfen kann man entweder im Vakuum oder bei normalen Siedetemperaturen ausführen. Die Lösung wird bei Temperaturen zwischen etwa IIo und I2o° bei gewöhnlichem Druck eingedampft und der entstehende Brei auf eine Temperatur unterhalb 8o° abgekühlt, z. B. auf etwa 5o bis 7o-°. Dann wird die Festsubstanz aus der konzentrierten Lauge entfernt, welche etwa zwischen 36 und 40 0/o Magnesiumchlorid enthält. Diese Lauge kann auf Magnesiumverbindungen aufgearbeitet werden. Die von der konzentrierten Lauge getrennte Festsubstanz kann der Schwimmaufbereitung wieder zugeführt werden.
Es ist bekannt, Sylvinit mittels eines ähnlichen Verfahrens aufzubereiten. Doch weist dieser eine vom Carnallit völlig verschiedene Zusammensetzung auf, so daß aus diesem bekannten Stand der Technik ein Rückschluß auf die Aufbereitung von Carnallit nicht ohne weiteres gezogen werden konnte. Beispiel I Ausgangsmaterial der annähernden Zusammensetzung von 22,6% Carnallit, 740/o Natriumchlorid und 3,40/o Kaliumchlorid wurde mit einer solchen Menge einer an diesen drei Salzen gesättigten Sole angeschlämmt, daß ein Schlamm mit einem Festkörpergehalt von etwa 6o % erhalten wurde. Zu dem Brei wurden.dann etwa o,o9 kg einer 5%igen Lösung eines Mittels, das Acetate langkettiger aliphatischer Amine enthält und sich aus etwa 30% Hexadecylaminacetat, 25 % Octadecylaminacetat und 45 % Octadecenylaminacetat zusammensetzt, auf 9o7 kg Ausgangsmaterial zugesetzt. Nach etwa 5 Minuten dauernder Behandlung des Breies mit obigem Mittel wurde der Schlamm in eine Fagergren-Flotationsvorrichtung übergeführt, worauf so viel Sole zugesetzt wurde, daß ein Festkörpergehalt von etwa 30 0/0 erhalten wurde. Das Konzentrat wurde der Flotation unterworfen und das Carnallitkonzentrat abgeschieden. Die Ausbeute von Carnallit im Konzentrat betrug etwa 83,5 %. Die Zusammensetzung der Produkte ist in Tabelle i angegeben. Tabelle I I NaCl I im I Carnallit Konzentrat........... 11,40/o 9,50/0 79,I0/o Gangart ............. g3,6 0/o I,5 0/o 4,9% Beispiel 2 Carnallitmineral aus Carlsbad, Neu-Mexiko, wurde auf eine solche Teilchengröße gemahlen, daß etwa Ioo 0/o durch ein »28-Maschen-Sieb« gehen. Das Mineral wurde mit einer an Sylvia, Halit und Carnallit gesättigten Salzlösung zu einem Brei mit einem Festkörpergehalt von etwa 6o0/, angeschlämmt. Dann wurden etwa 0,23 kg einer 2%igen Stärkelösung und etwa o,II kg einer 5%igen Lösung des im Beispiel I verwendeten Aminacetatgemisches auf 907 kg Ausgangsmaterial zugesetzt. Der Brei wurde hierauf in einer Fagergren-Flotationsvorrichtung mit so viel Sole verdünnt, daß ein Festkörpergehalt von etwa 50% erzielt wurde. Dann wurde das Konzentrat aufbereitet, wobei sich das Carnallitkonzentrat abschied, die Gangart eingedickt und mit ungefähr oII kg einer 5%igen Lösung aus annähernd 25 0/o Hexadecylaminacetat, 70 0/o Octadecylaminacetat und 5 0/o Octadecenylaminacetat auf 907 kg derselben behandelt. Dieser Brei wurde darauf der Flotation unterworfen und das Carnallitkonzentrat abgeschieden. Die Ausbeute an Carnallit aus den zwei vereinigten Konzentraten betrug etwa 93,6 0/0. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, des vereinigten Konzentrats und der Gangart wird in Tabelle II veranschaulicht: Tabelle II Na Cl K Cl Car- Kie- Unlösnallit Berit liches Ausgangsmaterial ... 62,25 6,87 29,oo 1,59 0,29 Konzentrat .. 7,65 7,74 8391 0,51 0,19 Gangart...... 88,37 6,45 2,74 2,13 0,31 Beispiel 3 Ein Carnallitmineral wurde mit einer an Sylvia, Halit und Carnallit gesättigten Salzlösung zu einem Gemisch angeschlämmt, das einen Festkörpergehalt von etwa 6o% aufwies. Zu letzterem wurden etwa 0,23 kg einer I%igen Stärkelösung und ungefähr 0,045 kg von ungefähr I%igen Lösungen der im Beispiel 2 genannten Aminacetate auf 907 kg Ausgangsmaterial zugesetzt. Nach etwa 5 Minuten dauernder Behandlung des Breies wurde derselbe in einer Fagergren-Flotationsvorrichtung mit so viel Salzlösung versetzt, daß ein Festkörpergehalt von etwa 30 0/o erzielt wurde. Das Konzentrat wurde hierauf aufbereitet und abgeschieden. Die Gangart wurde dann für eine zweite Flotation mit je etwa 0,o45 kg der im Beispiele genannten Aminacetate, jedes in einer I%igen Lösung, auf 907 kg derselben behandelt. Der behandelte Brei wurde dann der Schaumschwimmaufbereitung unterworfen, wobei das Carnallitkonzentrat abgeschieden wurde. Die Ausbeute an Carnallit betrug etwa 69,70/o und an Sylvia etwa 93,7 0/0. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, der vereinigten Konzentrate aus den zwei Flotationen und der Gangart ist in den Tabellen III und IV veranschaulicht: Tabelle III K I Mg I Na C1 ( S04 I Unlösl. I H2O Konzentrat und Sole... 25,3o 4,55 2,77 40,20 0,4I 0,I5 26,62 Gangart und Sole..... 2,22 1,95 28,84 52,00 I,I5 0,25 13,59 Sole ................. 1,64 6,74 o,6o 21,o8 1,33 68,gI Tabelle IV ,I Carnallit I Sylvin I Halit Ausgangsmaterial..... 22,9o 16,40 59,2o Konzentrat........... 46,5I 44,83 8,I5 Gangart ............. Io,6I 1,59 8587 Beispiel 4 Ein Carnallitmineral wurde auf eine solche Teilchengröße vermahlen, daß etwa Ioo 0/o durch ein »28-MasMaschen-Sieb« gehen, und mit einer an Sylvia, Carnallit und Halit gesättigten Sole zu einem Gemisch mit einem Festkörpergehalt von etwa 6o 0/o angeschlämmt. Diesem wurden etwa 0,23 kg einer I%igen Stärkelösung auf 9o7 kg Ausgangsmaterial zugesetzt. Hierauf wurden ungefähr o,I4 kg einer 5%igen Lösung von Dodecyldiäthylentriamin und ungefähr o,oo9 kg einer I%igen Lösung der im Beispiel I genannten Aminacetate auf 907 kg Ausgangsmaterial zugesetzt. Nach etwa 5 Minuten dauernder Behandlung wurde der Brei in einer Fagergren-Flotationsvorrichtung mit Sole versetzt, das Konzentrat aufbereitet und das Carnallitkonzentrat abgeschieden. Die Ausbeute an Carnallit in dem Konzentrat betrug etwa 84,9 0/o und die Ausbeute an Sylvia etwa 95,10/0 Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, der Salzlösung und der Gangart zeigen die Tabellen V und VI: Tabelle V K Mg Na Cl S04 Unlösl. H20 Konzentrat und Sole.. 3o,48 3,58- 304 4225 0,70 o,14 I9,81 Gangart und Sole ..... 1,50 1,48 31,22 52,9o 1,23 o,19 11,48 Sole ................ 1,72 6,55 1,53 2o,6o 3,29 - 66,31 Tabelle VI Carnallit Sylvin Halit Ausgangsmaterial..... 14,7 20,1 63,9 Konzentrat........... 36,o 55,0 8,2 Gangart ............. 3,4 1,5 93,6

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Abtrennung von Carnallit aus einem Carnallitteilchen enthaltenden Brei, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brei für die Schaumschwimmaufbereitung mit einem Mittel durchmischt, das aus aliphatischen Aminen oder ihren wasserlöslichen, durch Säureanlagerung entstandenen Salzen besteht, darauf den erhaltenen Brei der Schaumschwimmaufbereitüng unterwirft, wobei ein Carnallit enthaltendes Konzentrat erhalten wird, und das Konzentrat abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brei mit dem aliphatischen Amin od. dgl. in Gegenwart einer Stärkelösung durchmischt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, ein Schaummittel, z. B: Methylsobutylcarbinol, zusammen mit dem aliphatischen Amin od. dgl. und der Stärkelösung verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Brei etwa 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, an Stärkelösung und etwa 0,005 bis 0,025 % des aliphatischen Amins od. dgl. zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brei des Carnallitminerals in einer wäßrigen Salzlösung herstellt, die an den löslichen Bestandteilen des Minerals gesättigt ist und einen Festkörpergehalt zwischen etwa 40 und 70 % aufweist, und dem behandelten Brei genügend Salzlösung zusetzt, um ihn auf einen Festkörpergehalt zwischen etwa 2o und 400/o zu verdünnen. '6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel aus dem Acetat eines langkettigen aliphatischen Amins besteht. 7. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Konzentrat mit so viel Wasser auslaugt, daß das Magnesiumchlorid aus dem festen Carnallit im wesentlichen vollständig herausgelöst wird, und den Rückstand von der erhaltenen magnesiumchloridhaltigen Lauge abtrennt. - -In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 8o6 84i, 805 271; französische Patentschrift Nr. 978 268; S c h w a r t z - P e r r y , Surface Active Agents, 1949, S. 494, 2. Absatz. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr, 84o 682, 86o o32.