DE68904629T2

DE68904629T2 - Verfahren zur gewinnung von ethylenamin.

Info

Publication number: DE68904629T2
Application number: DE8989202409T
Authority: DE
Inventors: Frederik Johannes Budde
Original assignee: Akzo NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2009-09-26
Also published as: US5072048A; JPH02145545A; ATE85043T1; EP0367312A1; ES2037945T3; EP0367312B1; DE68904629D1; GR3007339T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ethylenaminen aus einer Natriumchlorid enthaltenden Lösung durch Extraktion unter Verwendung eines polaren oganischen Lösungsmittels, das mit wässriger Salzlösung nicht mischbar ist und einen Siedepunkt von unter 105ºC aufweist.
Ein solches Verfahren ist aus der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 6523/79 bekannt. Darin ist ein Verfahren zur Extraktion von Ethylenaminen aus einer wässrigen Natriumlösung unter Verwendung von Ätznatron und organischem Lösungsmittel beschrieben. Gemäss den Lehren dieser Schrift muss die Konzentration an Ätznatron in der Lösung für eine nur gerade ausreichende Extraktion mindestens 15 Gew.% betragen, während für eine gute Extraktion eine Konzentration im Bereich von 25- 45 Gew.% erforderlich ist. Als organische Lösungsmittel sind Alkohole mit 3-6 Kohlenstoffatomen, Dioxan, Pyridin und Picoline genannt. Die resultierende Ätznatronlösung ist mit geringen Anteilen an gelöstem Salz und Lösungsmittel kontaminiert, was sie für andere Verwendungen wenig attraktiv macht. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die konzentrierte Ätznatronlösung durch die Zugabe zu der wässrigen Extraktionsmischung erheblich verdünnt wird, so dass man die Natriumhydroxidlösung nach ihrer Abtrennung aus der Mischung für eine allfällige erneute Verwendung im Extraktionsverfahren durch Verdampfen konzentrieren muss. Ein weiterer Nachteil ist die Ausfällung von viel Natriumchlorid aus der Extraktionsmischung als Folge des Ätznatronzusatzes. Dieser stark verunreinigte Niederschlag besteht hauptsächlich aus sehr feinen Salzteilchen, die schwierig zu reinigen und zu verarbeiten sind.
Aus EP-A-0 110 470 ist es bekannt, Ethylenamine unter Verwendung von wasserunlöslichen Lösungsmitteln zu extrahieren. Die mit solchen Lösungsmitteln erhaltenen Extraktionsergebnisse sind signifikant schlechter als bei Verwendung von wasserlöslichen Mitteln. Darüberhinaus ist die Trennung der erhaltenen Ethylenamine vom Lösungsmittel durch Destillation sehr aufwendig, wenn niedrige, mit Wasser nicht mischbare Alkohole verwendet werden, und zwar als folge der Bildung eines sogenannten Maximalsiedepunktazeotrops und - was noch wichtiger ist - wegen der Aehnlichkeit der Siedepunkte des Alkohols und des Ethylendiamins. Die hier vorgeschlagene Erfindung ermöglicht eine vergleichsweise einfache und wirtschaftliche Technik zur Rückgewinnung von Ethylenaminen aus einer Salz enthaltenden Lösung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren der oben beschriebenen Art und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung nicht mehr als 5 Gew.% Natriumhydroxid enthält und dass die Extraktion unter Verwendung eines organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels durchgeführt wird. Die Bezeichnung "mit Wasser mischbar" soll hier bedeuten, dass bei Raumtemperatur mindestens 15 % des organischen Lösungsmittels vollständig mit Wasser gemischt sind.
Es wurde gefunden, dass die Extraktion zufriedenstellend abläuft, wenn organische Lösungsmittel der oben beschriebenen Art zugegeben werden, ohne dass die zu extrahierende Mischung irgendeinen weiteren Zusatz benötigt.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind unter anderen n-Propanol, i-Propanol, tert.Butanol und Propanon. Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn das verwendete Lösungsmittel n-Propanol ist.
Die Verwendung solcher organischer Lösungsmittel macht es möglich, in der Mischung einen vorteilhaften Verteilungskoeffizienten zu erzielen, und die Trennung der entstehenden, Alkohol enthaltenden Extraktionsflüssigkeit kann in relativ einfacher Weise durchgeführt werden. Der Verteilungskoeffizient ist definiert als:
Aminmenge (in g) in der aminfreien organischen Flüssigkeit (in kg)/Aminmenge (in g) in der aminfreien salzhaltigen Flüssigkeit (in kg)
Die Lösungsmittel haben Siedepunkte deutlich unter denjenige der Ethylenamine, so dass sie nach der Extraktion durch Destillation von den Aminen getrennt werden können.
Ethylenamine können in üblicher Weise durch Umsetzung von 1,2-Dichlorethan mit Ammoniak hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird Chlorwasserstoff als Nebenprodukt der Reaktion gebildet und reagiert teilweise praktisch sofort mit dem vorhandenen Ammoniak unter Bildung von Ammoniumchlorid. Die Mischung wird dann in üblicher Weise durch Zugabe von Alkalihydroxid, vorzugsweise Ätznatron, in stöchiometrischer Menge neutralisiert, worauf der in diesem Verfahren entwickelte Ammoniak entfernt und die zu extrahierende Mischung erhalten wird. Im vorliegenden Verfahren kann zur Verbesserung der Neutralisierung ein geringer Ueberschuss an Ätznatron, im allgemeinen weniger als 1 % und vorzugsweise weniger als 0,6 %, zugesetzt werden. Als Ergebnis kann die so erhaltene, zu extrahierende Mischung einen geringen Anteil Natriumhydroxid bis zu einem Maximum von 5 Gew.% enthalten, ohne dass die oben erwähnten Nachteile auftreten.
Die zu extrahierende Mischung enthält mindestens 10 Gew.% Natriumchlorid, vorzugsweise jedoch so viel, wie ohne Fällung von Salz möglich ist. Bei Verwendung von Isopropanol und Propan werden Mischungen bevorzugt, die mehr als 20 Gew.% Natriumchlorid enthalten. Optimale Extraktionsergebnisse werden mit fast gesättigter Salzlösung erzielt. Die Mischung kann ausser Natriumchlorid noch andere Salze enthalten, wie KCl, CaCl&sub2; oder NH&sub4;Cl.
Eine solche Mischung wird zweckmässig durch Zugabe von mindestens 80 Gew.% eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur über etwa 15ºC, vorzugsweise im Bereich von 70-95ºC, und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 80-90ºC, extrahiert. Es wird bevorzugt, dass dieses Lösungsmittel auch etwas Wasser enthält, vorzugsweise mehr als 8 Gew.%. Nach Zugabe des Lösungsmittels kann die Mischung stehengelassen werden, worauf sich rasch zwei Schichten bilden. Deshalb wird eine Mehrstufenextraktion bevorzugt, insbesondere eine Mehrstufen-extraktion im Gegenstrom, wobei sich die zuletzt genannte Methode für die praktische Anwendung als sehr geeignet erwiesen hat. Die beiden, nach einer dieser Methoden getrennten flüssigen Phasen können nachfolgend in üblicher Weise weiterverarbeitet werden. So kann das Lösungsmittel aus der einen Phase, die Salz, Wasser und etwas Lösungsmittel enthält, durch Strippen mit Dampf entfernt werden. Die zurückbleibende Salzlösung, die nach der Mehrstufenextraktion praktisch kein Amin mehr enthält, kann problemlos zu einem technisch brauchbaren Salzprodukt verarbeitet werden. Auch kann die Salzlösung als Abfallprodukt in üblicher Weise ohne Verursachung von Umweltproblemen verarbeitet werden.
Die andere Phase, die Amine, Lösungsmittel und Wasser enthält, kann durch Destillation in die verschiedenen Komponenten zerlegt werden. Ein solches Destillationsverfahren kann unter Normaldruck durchgeführt werden. Da die meisten Ethylenamine einen Siedepunkt haben, der erheblich über dem des verwendeten Lösungsmittels liegt, können Aminkonzentrationen von bis zu 100 Gew.% erreicht werden. Wenn die zu destillierende Mischung n-Propanol und Ethylendiamin enthält, kann bei Normaldruck eine Konzentration von über 50 Gew.% erzielt werden. Wenn praktischs reines Amin (Mischung) hergestellt werden soll, empfiehlt es sich, den Druck während der Destillation auf über 5 atm., vorzugsweise auf über 8 atm., zu erhöhen.
Die so entstandene Aminmischung, die ausser Ethylendiamin andere Amine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, enthalten kann, lässt sich durch Destillation in ihre Komponenten zerlegen.
Das Lösungsmittel, das ebenfalls durch Destillation abgetrennt ist, kann im Extraktionsverfahren wiederverwendet werden.

Beispiele

Beispiel 1

a. 100 ml einer wässrigen Lösung enthaltend 8,7 g Ethylendiamin pro Kilogramm Lösung und 23 Gew.% NaCl wurden bei 80ºC mit 75 ml einer Mischung aus n-Propanol und 10 Gew.% Wasser gemischt. Fast sofort bildeten sich zwei Schichten, die dann getrennt und analysiert wurden. Die organische Schicht enthielt pro Kilogramm Flüssigkeit 5,0 g Ethylendiamin. Die wässrige Salzlösung enthielt pro Kilogramm Flüssigkeit 6,4 g wässrige Salzlösung enthielt pro Kilogramm Flüssigkeit 6,4 g Ethylendiamin. Der Verteilungskoeffizient betrug dementsprechend 0,78.
Eine Mischung aus Ethylendiamin und n-Propanol wurde bei einem Druck von 8 atm. destilliert, wonach das erhaltene Ethylendiamin weniger als 10 ppm n-Propanol enthielt.
b. Der gleiche Test wie in 1.a beschrieben wurde bei 25ºC durchgeführt. Der Verteilungskoeffizient betrug diesmal 0,48.

Beispiel 2

Es wurde der unter 1.a beschriebene Test wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass diesmal 100 ml enthaltend 23 Gew.% NaCl und 0,2, 1, 10 bzw. 15 Gew.% Ethylendiamin mit 75 ml Lösung enthaltend n-Propanol und 10 Gew.% Wasser gemischt wurden. Nach Trennung der Schichten wurde in jedem Fall ein Verteilungskoeffizient von 0,765 + 0,015 ermittelt.

Beispiel 3

Der gleiche Test wie in 1.a beschrieben wurde fünfmal, jeweils mit einem anderen Amin, durchgeführt. Bei diesem Verfahren wurde in allen Fällen 100 ml einer 23 gew.%igen NaCl-Lösung, die 1 Gew.% Ethylenamin enthielt, mit 75 ml der gleichen n-Propanollösung extrahiert.
Nach Trennung der Schichten wurden beim Extrahieren folgende Verteilungskoeffizienten erhalten:
a. Diethylentetramin : 0,87
b. Triethylentetramin : 1,30
c. Tetraethylenpentamin : 1,47
d. Diethylendiamin : 1,92
e. N-2-Aminoethylpiperazin : 2,12

Beispiel 4

a. 100 ml einer Lösung enthaltend 5 Gew.% Ethylendiamin und 23 Gew.% NaCl wurden bei 80ºC mit 75 ml Mischung einer aus i-Propanol und 10 Gew.% Wasser gemischt. Nach der nahezu sofortigen Bildung von zwei Schichten wurden diese getrennt und analysiert. Der Verteilungskoeffizient betrug 0,57. Durch Destillation bei einem Druck von 1 atm. kann praktisch 100 % reines Ethylendiamin erhalten werden.
b. Der gleiche Test wie in 4.a beschrieben wurde bei 25ºC durchgeführt. Der dabei gefundene Verteilungskoeffizient betrug 0,48.

Beispiel 5

Es wurde der in Beispiel 4.b beschriebene Test, diesmal mit einer Mischung aus 2-Propanon und 10 Gew.% Wasser, bei 25ºC durchgeführt. Nach Trennung der fast sofort sich bildenden Schichten wurde ein Verteilungskoeffizient von 0,41 gemessen.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Extraktion unter Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in allen Fällen ohne irgendwelche andere Zusätze vorteilhaft abläuft. Die Destillation der organischen Schicht kann ohne Einsatz teurer Destillationsanlagen durchgeführt werden. Bei n-Propanol als Extraktionslösungsmittel werden sehr gute Extraktionsergebnisse erhalten. In diesem Fall wird die abschliessende Destillation zur Gewinnung von Ethylendiamin bei einem Druck von 8 atm. durchgeführt.
In allen Fällen wird die Salz enthaltende Schicht vorzugsweise im Mehrstufenverfahren extrahiert.

Beispiel 6

In eine Vierstufenextraktionsanlage vom Mischer-Absetzer-Typ wurden bei einer Temperatur von 70ºC und atmosphärischem Druck eine wässrige Lösung enthaltend 14 Gew.% Ethylendiamin und 23 Gew.% NaCl mit 31 kg pro Stunde und eine Mischung aus n-Propanol und 12,5 Gew.% H&sub2;O mit 93 kg pro Stunde eingespelst.
Die abgeführte salzhaltige Phase enthielt 0,2 Gew.% Ethylendiamin, die organische Phase 4,6 Gew.%. Somit waren 98,6% des in der ursprünglichen Salzlösung enthaltenen Ethylendiamins in die organische Phase übergegangen.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Ethylenamine und Salz enthaltende Lösung wurde in üblicher Weise durch Umsetzung von Dichlorethan mit Ammoniak und folgender Neutralisierung mit einer 48 gew.%igen NaOH-Lösung hergestellt. Die resultierende Lösung enthielt 13,4 Gew.% Ethylenamine und 28,6 Gew.% NaCl. Sie wurde mit einer 48 gew.%igen NaOH-Lösung und einer Mischung aus i-Propanol und 23 Gew.% Ethylenaminen gemischt.
Diese Mischung bildete zwei Schichten, die getrennt wurden. Die organische Schicht enthielt 53,7 Gew.% Ethylenamine und 28,2 Gew.% i-Propanol. In der Salz enthaltenden wässrigen Aufschlämmung war als Nebenprodukt auch ein festes feinvertelltes NaCl vorhanden.
Dieses Nacl enthält i-Propanol, NaOH und einen relativ grossen Anteil an Aminen (1,5 %). Trennung und Waschen erwies sich wegen der geringen Teilchengrösse und deswegen als schwierig, weil die Amine in den Salzkristallen eingebaut waren.
Nach der Extraktion war die hochkonzentrierte Ätznatronlösung auf etwa 30 % verdünnt. Ausserdem enthielt das Ätznatron i-Propanol und NaCl. Es erwies sich als unmöglich, selbst nach Reinigung eine entsprechende Menge Ätznatron zurückzugewinnen, und zwar wegen der restlichen Verunreinigungen, die durch das zurückbleibende NaCl verursacht sind, und es kommt hinzu, dass das Konzentrieren durch Verdampfen sehr energieaufwendig ist.

Vergleichsbeispiel 2

100 ml einer Lösung enthaltend 5 Gew.% Ethylendiamin und 23 Gew.% NaCl wurden bei 80ºC mit 75 ml einer Mischung aus Isobutanol und 10 Gew.% Wasser gemischt. Nach fast sofortiger Bildung von zwei Schichten wurden diese getrennt und analysiert. Der festgestellte Verteilungskoeffizient betrug 0,57. Die Reinigung der erhaltenen, Alkohol enthaltenden Extraktionsmischung (die organische Schicht) durch Destillation erwies sich wegen der oben angegebenen Gründe als sehr schwierig, wenn nicht spezielle und kostspielige Destillationsanlagen verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde der gleiche wie in Beispiel 2 beschriebene Test bei 80ºC durchgeführt, jedoch mit n-Butanol. Der Verteilungskoeffizient wurde in diesem Fall mit 0,56 ermittelt und eine weitere Trennung durch Destillation des Ethylendiamins aus der organischen Schicht erwies sich als nahezu unmöglich.
Diese Beispiele zeigen, dass die Extraktion unter Verwendung der höheren Alkohole ein weniger vorteilhaftes Ergebnis liefert, da die Trennung des gewünschten Ethylenamins vom Extraktionsmittel ein ausserordentlich schwieriges Unterfangen ist, wenn es sich überhaupt durchführen lässt.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Ethylenaminen durch Extraktion aus einer Natriumchlorid enthaltenden Lösung unter Verwendung eines polaren organischen Lösungsmitttels, das mit wässriger Salzlösung nicht mischbar ist und einen Siedepunkt unter 105ºC aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung nicht mehr als 5 Gew.% Natriumhydroxid sowie mindestens 10 Gew.% Natriumchlorid enthält und die Extraktion unter Verwendung eines organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion unter Verwendung von n-Propanol durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von 70-95ºC durchgeführt wird.