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Verfahren zu kationenaktiven flotativen Aufbereitung sylvinhaltiger
Kaliminerale und Kalisalze, mit Ausnahme von Kainitmineralien Nach dem Stand der
Technik werden sylvinhaltige Kalirohsalze in der Weise flotativ = getrennt, daß
Sylvin oder Steinsalz- zum Aufschwimmen -gebracht wird und die andere Komponente
als Rückstand abgetrennt wird. Bei der Flotation - von Hartsalzen wird im allgemeinen
erst der Sylvin abgetrennt und danach der Rückstand flotativ in Kieserit und Steinsalz
durch erneutes Flotieren getrennt. Zur Förderung der Trennung bei der Flotation
mit bekannten kationenaktiven Flotationsmitteln, wie primären aliphatischen Fettsäureaminen,
sind organische und anorganische Stoffe als sogenannte Drücker vorgeschlagen worden.
Diese dienen zur Erhöhung der Konzentration des Flotationsgutes durch Ausscheiden
von Nebenbestandteilen.
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Gemäß der deutschen Patentschrift 840 682 wird vorgeschlagen, Bleisalz
bei der Flotation von Hartsalzen zu verwenden, um durch das .Mitschwimmen von Steinsalz
eine drückende Wirkung auszuüben und dadurch die KCl-Ausbeute zu verbessern.
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Nach der deutschen Patentschrift 1043 233 will man durch Huminsäure
und deren wasserlösliche Salze unselektiv Begleitsalze und Verwachsungen von Kalisalzen
drücken,_um- dadurch..den K,0-Gehalt-.des Konzentrates zu erhöhen.
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In der deutschen Patentschrift 1016 653 wird vorgeschlagen,
bei der flotativen Aufbereitung von Kristallisat aus der Verlösung von Kalirohsalzen
den Schlammgehalt durch Schlammdrücker herabzusetzen. Für diesen Zweck sollen Carboxymethylcellulosen
verwendet werden.
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Nach einem weiteren Vorschlag gemäß der deutschen Patentschrift 945
622 soll durch Huminsäure oder Antimonsäure NaCI bei der Flotation von Kalimagnesia
gedrückt werden, um die . Schönitausbeute zu verbessern.
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Die -Anwendung drückender Mittel erfolgt also zur Verbesserung des
Trenneffektes bei der .flotativen Aufbereitung mit bekannten Flotationsmitteln.
Eine Verwendung drückender Mittel -für Sylvin bei der flotativen Aufbereitung ist
bisher noch nicht vorgeschlagen worden und hat- auch nicht nahegelegen, da im Gegenteil
der Sylvin aufschwimmen sollte.
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Für die Aufbereitung von kainithaltigen Rohsalzen schlägt ein nicht
zum-Stand der Technik gehörendes Verfahren vor, Kainit vor -der eigentlichen Sylvinflotation
durch- solche Mischungen. kationenaktiver Reagenzien zum- Aufschwimmen zu bringen,
- die nicht oder kaum auf -Sylvia ansprechen, wie sekundäre-oder substituierte primäre
Amine, insbesondere Methyldodecylamin, Dimethylhexylamin, Dieyelohexylanün oder
Gemische dieser Stoffe. Es wurde nun gefunden, daß diese und weitere kationenaktive
Mittel eine drückende -Wirkung. auf Sylvin besitzen und daher zur selektiven Regelung
der Flotation auch anderer Kaliminerale und -saläe verwendet werden können. Insbesondere
sind sekundäre oder substituierte primäre Amine, beispielsweise Methyldodecylandn,
Dimethylhexylanrin, Dicyclohexylamin und 2-Amino-6-methylheptan, drückend auf Sylvin.
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Als sekundäre Amine können auch Verbindungen der Strukturformel R'
- NH - R" verwendet werden, bei denen R' eine Paraffin-Kohlenwasserstoffkette von
C8 bis C... und R" eine kurze Kette, vorzugsweise Methyl- .oder Äthylgruppe
darstellt. Auch sekundäres cyclisches Dihexylamin, R' = R" = C8, ist geeignet, wie
auch an der Kohlenwasserstoffkette methyl- oder auch hydrophilsubstituierteAmine
mit primärer Amingruppe
wie z. B. das- 2-Amino-6-methylheptan.
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Ein bevorzugtes Mittel ist Tallölfettam.in, 4äs-neben, primären Fettsäureaminen
noch Dehydroabietylamin enthält, welches sylvindrückende Wirkung: aufweist.
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Als kationenaktive, sylvindrückende Mittel sind .auch tertiäre- und
quaternäre Alkylamine, .-amide, -nitrile, Mono- und @TriAkyläthenolamin, insbesondere
auf Polyoxyäthylenbasis,.. geeignet.
Da eine so große Anzahl organischer
Aminverbindungen eine sylvindrückende Wirkung besitzt, ist es überraschend, daß
der Vorschlag, diese Mittel für Flotationsverfahren als Reinsubstanzen oder technische
Verbindungen zu verwenden, bisher noch nicht ausgesprochen wurde.
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Die beanspruchten Mittel gestatten für sich oder im Gemisch mit anderen
Flotationsmitteln eine geregelte Durchführung der Flotation sylvinhaltiger Kaliminerale
und -salze, insbesondere solcher, deren Begleitminerale auf sylvinselektive primäre
n-Alkylamine flotativ ansprechen. Beispiel l Aus der deutschen Auslegeschrift 1058442
ist bekannt, Schönit (K2S04 - M9S04 6 H$0) flotativ von Steinsalz zu trennen, indem
dieser mit einem Gemisch von Natriumoleat und primärem Aminhydrochlorid flotiert
wird. Wenn. gleichzeitig Sylvin anwesend ist, wird aber nur ein durch Sylvin verunreinigtes
Schönitkonzentrat erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß mit einem Gemisch von 300 g/t Natriumoleat
und Stearinaminhydrochlorid dann ein reines Schönitkonzentrat erhalten wird, wenn
180 g/t Monomethyldecylamin als KCl-Drücker hinzugegeben werden. Nach dieser ersten
Flotation kann durch Zugabe von 110 g/t Palmitin-Stearinamin-Hydrochlorid in einer
zweiten Flotationsstufe Sylvin von Steinsalz abgetrennt werden.
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Es ergeben sich folgende Konzentrate: 1. Konzentrat: 4 0/0 KCl, 93
% Schönit, 3 % NaCl. 2. Konzentrat: 890/0 KCl, 4% Schönit, 7% NaCl. Beispiel 2 Liegt
z. B. ein Gemisch von Leonit, Kaliumchlorid und Steinsalz vor, so können auf analogem
Wege ein erstes Leonitkonzentrat, ein zweites Sylvinkonzentrat und ein leonit- und
sylvinarmer Rückstand, der NaCI und andere nicht mit Aminen flotierbare Minerale
enthält, hergestellt werden. Beispiel 3 Ein beispielsweises Gemisch aus 34% Kainit,
350/, Sylvin und 290/, Steinsalz wird in einer an Chlorkalium und Steinsalz gesättigten
Kainitlauge, die 337 g/t MgCl, enthält, mit 230 g/t Tallölaminhydrochlorid, Handelsprodukt
Delamin, flotiert. Dabei wird ein Konzentrat aus 40/, KCl, 93 % Kainit und 3 % NaCl
mit 89 0/0 Kainitausbeute erhalten. Im Rückstand verbleiben 96 % des Chlorkaliums,
der außerdem noch 50 0/0 NaCI, 5 0/0 Kainit enthält. Dies liegt daran, daß als sylvindrückende
Komponente im Tallölamin Dehydroabietylamin (sogenanntes Rosin-Amin) enthalten ist.
Dieser Bestandteil des Tallölamins ist für sich nicht in der Lage, Kainit zu flotieren;
wenn dieser jedoch im Gemisch mit n-Alkylaminen zur Flotation verwendet wird, so
erhält man die gewünschte Flotationsselektivität gemäß dem beanspruchten Verfahren.
Beispiel 4 Es wurde weiter gefunden, daß es möglich ist, durch weitere Zugabe von
primären n-Alkylaminen Sylvin wieder zu aktivieren, wie das folgende Beispiel zeigt:
a) Ein Mineralgemenge aus 40 0/0 Kainit, 39 0/0 Sylvin und 210/0 Steinsalz wird
mit 120 g/t eines Gemisches aus 50 0/0 Dimethyldodecylamin und 50 0/0 Dodecylamin
flotiert, wobei ein Konzentrat aus 96 0/0 Kainit, 2 % KCl und ein Rückstand mit
9,7 % Kainit und 56 0/0 KCl entsteht.
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b) Wird danach mit 120 g/t eines technischen Gemisches aus 800/0 Dodecylamin
und 200/0 Dimethyldodecylamin flotiert, so schwimmt ein Konzentrat aus 65 0/0 Kainit
und 23 0/0 KCl auf und wird ein Rückstand mit 5 % Kainit und 55 0/0 KCl erhalten.
c) Ein Gemisch von 50010 Methylstearylamin im Gemisch mit primärem Kokosfettamin
ergibt ein Konzentrat aus 86 0/0 Kainit, 6 % KCl, 8 0/0 NaCI und einen Rückstand
mit 56 % KCI, 9 0/0 Kainit, 350/0 NaCl.
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Bei ausreichend dosierter Menge sylvindrückender Mittel wird also
der gesamte Sylvin gedrückt. Dagegen bewirkt eine unterdosierte Menge dieses Mittels
einen nur teilweisen Drückeffekt. Je nach dem Verhältnis von als Sylvinsammlern
wirkenden n-Alkylaminen zu den sylvindrückenden Mitteln werden bestimmte Anteile
des Sylvins aufgeschwommen. Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet aber nicht
nur die Möglichkeit, die ausgeschwommene Sylvinmenge zu regeln, sondern zugleich
auch die Reinheit der Sylvinkonzentrate.
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So steigt beispielsweise der Sylvingehalt des Schaumkonzentrates bei
sehr vorsichtiger Dosierung an drückendem Reagenz mit zunehmender Menge desselben
stark an, wie das folgende Beispiel 5a) eines aus 18 % Sylvin, 32 % Kieserit, 49
0/0 Steinsalz, 10/0 Ton bestehenden Hartsalzgemisches zeigt: Beispiel 5a
| n-Alkylamin (g/t) 50 45 40 30 30 |
| Distearylamin (g/t) + 5 +5 +5 + |
| 5 15 |
| Konzentrathöhe 49,7 51,8 52,2 53,5 54 |
| (°/o K20) |
In gleicher Weise wirken auch zahlreiche andere N-haltige Mittel, von denen manche
in den technischen Handelprodukten n-Alkylamine in unterschiedlichen Mengen enthalten,
wodurch sich die unterschiedliche Wirkung solcher Handelsprodukte in bezug auf Konzentrathöhe
und Ausbeute bei Sylvinflotationen erklärt.
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Diese neue Erkenntnis der vorliegenden Erfindung kann nunmehr als
Lehre für technische Verfahren benutzt werden. Und zwar hat sich herausgestellt,
daß im starken Maße nicht der freie Sylvin, sondern zunächst die mit anderen Mineralen
verwachsenen Sylvinpartikel gedrückt werden, so daß es gelingt, in der ersten Flotationsstufe
besonders reine Sylvinkonzentrate und in einer zweiten Flotationsstufe durch weiteren
Einsatz an n-Alkylaminen danach die verwachsenen Sylvinkörner zu flotieren und mit
restlichem freien Sylvin ein niedrigprozentiges KCl-Schaumkonzentrat zu gewinnen,
wie das folgende Beispiel 5b) zeigt:
Beispiel
5b
Die in Klammern vermerkten Zahlen geben an, welche Menge des verwachsenen Sylvins
der Aufgabe (100 0/0) bei den einzelnen Flotationsstufen im Rückstand der ersten,
besonders reinen Sylvinflotation verbleiben.
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Bei der Durchführung des Verfahrens zur kationenaktiven flotativen
Aufbereitung sylvinhaltiger Kaliminerale und -salze hat es sich herausgestellt,
daß die Güte des Trennprozesses auch von der zeitlichen Anwendung der zum Einsatz
kommenden Reagenzien abhängt. Beispielsweise bei der Flotation eines Mineralgemisches
aus 400[, Carnallit, 5001, Sylvin und 100/,
NaC1 (aufgemahlen auf unter
0,4 nun), in einer an KCl und NaCl gesättigten Carnallit-Mutterlauge ist, bei der
hohen MgCl2-Konzentration der zu verwendenden Traglauge, ein großer Einsatz an primären
n-Alkylaminen notwendig, um Carnallit möglichst vollständig auszuschwimmen. Hierbei
wird auch der Sylvin mit dem Schaum ausgetragen, wie es Beispiel 6 a) zeigt: Beispiel
6a) In einer Traglauge mit 385 g/1 MgCl, und Sättigung an KCl und NaCI wird mit
750 g/t Oleylaminhydrochlorid ein Konzentrat von 42% Carnallit, 540/0 Sylvin, 4
% NaCI und ein Rückstand von 5 % Carnallit, 4 % Sylvin, 91% NaCI erhalten.
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Beispiel 6b
Wird bei dieser beispielsweisen Flotation gleichzeitig
270 g/t Dimethyldodecylaminchlorid mit dem Oleylaminchlorid vermischt eingesetzt,
dann gelingt es, ein Konzentrat von 89 % Carnallit, 9 % Sylvin, 2 0/0 NaCI und ein
Rückstand von 5 % Carnallit, 75 0/0 Sylvin, 20 % NaCI zu erhalten. Beispiel 6c Erfolgt
die Zugabe des Dimethyldodecylaminchlorides in die Flotationstrübe bereits vor der
Zugabe des primären n-Alkylamines und wird dazwischen eine Konditionierungszeit
von einigen Sekunden bis einigen Minuten eingehalten, ehe das n-Alkylamin als eigentlicher
Carnallitsammler in die Flotationstrübe gegeben wird, dann ergibt sich aus dem vorstehenden
Mineralgemisch ein Konzentrat aus 96 % Carnallit, 2 % Sylvin und 2 % NaCl bei einem
Rückstand von 2 % Carnallit, 81% Sylvin und 17 % NaCl. Damit zeigt sich besonders
klar die sylvindepressive Wirkung des als Drücker eingesetzten Dimethyldodecylaniinchlorides.