DE1964246A1

DE1964246A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1964246A1
Application number: DE19691964246
Authority: DE
Inventors: Bernard Bigot
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1968-12-31
Filing date: 1969-12-22
Publication date: 1970-08-20
Also published as: SE357187B; DE1964246C3; GB1290397A; DE1964246B2; BR6915721D0; IE33937B1; CS159257B2; JPS5242559B1; IL33637A; BE743756A; IE33937L; FR1600680A; HU162299B; YU34187B; CA928038A; IL33637A0; ES374858A1; NL6919561A; NL158462B; YU324669A

Description

Sch/ßl M 1951

1) Produita Chimiques Pechiney-Saint-Gobain» Neuilly-sur-Seine, Frankreich.

2) U C B ( Union Chimique-Chemische Bedrijven) S.A. -( Belgien)

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von

Phosphorsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus natürlichem Phosphat und Schwefelsäure unter Bildung von Gips als Nebenprodukt.

Das Verfahren basiert auf einer Reihe von Reaktionen, die durch die folgende Gesamtgleichung zusammengefasst werden können;

)₂ + 3 H₂SO₄ ——> 2 H₃PO₄ + 3 CaSO₄

Dabei wird das Calciumsulfat in Form von Gips (CaSO₄,2 H erhalten.

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Derzeit wird in technischem Maßstäbe geraäes dies sr Reaktionsgleichung ein bekanntes Verfahren durchgeführt. Die dabei auftretenden Probleme sind bekannt. Hauptsächlich basieren diese Probleme auf der £öQliohkeit dea Ausgängen® terials♦ Das Aus» gangsmaterlal muss so schnell und so vollständig wie möglich löslich, sein. Ferner besteht ein Problem darin, eine stark konzentrierte Säure zu erhalten. Weitere Probleme betreffen die iPiltrationsvorriohtungen sowie das Vaschen des Gipses und schliesslioh die Reinheit des Gipses. Vas die Löslichkeit betrifft, so weise man, dass die Reaktion nicht vollständig abläuft» und dass die Gesamtausbeute durch die Verluste an P₂Oe begrenat ist, die hauptsächlich zwei Ursachen haben. Die erste Ursache besteht darin, dass ein !Seil des Baturphoaphate nicht von dem angreifenden Medium erreicht wird, und aswar entweder infolge su grosser Abmessungen der Körner oder infolge eines schlechten Eontakts zwischen dem Rohmaterial und dem angreifenden Medium, Der Eontakt kann infolge einer unzureichenden Verteilung sohlecht sein oder auf eine Bildung von Calciumsulfat zurückzuführen sein, das sich dann bildet, wenn die Auflösung in einer stark konzentrierten Schwefelsäure durchgeführt wird, wobei sieh das Calciumsulfat auf der Oberfläche der Rohmaterialkörner ablagert und sehr schwer in den Medium löslich ist. Die auf diese Ursache aurUck-BurUckzuftthrenden Verluste können dann vermindert werden, wenn die Befcandlungsdauer verlängert wird, das Rohmaterial sehr fein ssermahlen wird, eine sehr gute Verteilung durchgeführt wird und ein an Schwefelsäure weniger konzentriertes angreifendes Medium verwendet wird, wobei ausserdem gegebenen·* falls das Phosphat vorher angefeuchtet wird.. ■ -■ -

Bine andere Ursaohe für Verluste an F„0c scheint von der vorstehend beschriebenen vollständig verschieden ssu sein. Xn

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diesem Falle ist der Verlust auf eine gleichzeitige Kristallisation von Galciuiamonophosph&t und Calaiummoziosulfat ssurückrufUhren. Das auf diese Weise mit Gips eingeschlossene ^Ρ2^ΰ5· ^{öas iol}S^lio11 verlorengeht, wird im allgemeinen ale «synkristallißiertes P₂ ⁰?" beaeichnet. Dieses synkrietalliaierte Pg⁰S* ^^a® °** ^^ht vernachlässigbar ist, trägt zu einer Ausbeuteversehlecht erung und au einer Erhöhung des Gehaltes an P₂O₅ des zurückbleibenden Gipses bei, welcher auf diese Weise eine für eine direkte Verwertung ungeeignete Qualität besitzt. Der Gehalt an synkristallisiertem P₂Or. ^iet gewöhnlich in einem angreifenden Medium, das einen Überschuss an Schwafelsäure enthält, geringer, wobei jedoch ein derartiges Medium normalerweise su einer Erhöhung der ersten Ursache der Verluste an P₂O₅ führt. Es wurde andererseits festgestellt» dass der Gehalt an synlcrlstallisiertem PgOc relativ wenig erhöht wird, wenn das behandelte Rohmaterial in Kategorien fällt, die aohwer angreifbar sind. Ausserdem sind die Verluste au syrikristallisiertem P₂O,- weniger ausgeprägt, wenn man eine Umwandlung des Calciumsulfate in Srlstallformen vornimmt, welche andere Hydratationsgrade aufweisen.

Gemäss einem bekannten Verfahren aur Herstellung von Phosphorsäure werden die Verluste, welch© auf die erste Ursache suräoksufUhren sind, in der Weise herabgesetzt, dass die Behälter, in welchen der Sohwefelsäuregehalt einreguliert wird, in Beihe gescheitet werden. Dabei werden erhebliche Volumina an der angreifenden Aufschlämmung aus diesen letzten Behältern in die ersten Behälter rezyklioiert, wobei die Mengen der auf diese Weise überführten Aufsohlänmungen gewöhnlich das bis ssu Zehnfache und mehr erreichen; die angreifende Aufschlämmung entspricht dabei den eingesetzten Ausgangsmaterialien · Derartige überfahrungen verursachen in unvermeidbarer

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Weise erht&liohe teclKtoXogi&ohe

Die Her s tellungs verfahr en» die sich einer doppelten Kristallisation bedienen, siad mit Iiach teilen Gehaftet, v/elohe durch die urafangreiohen apparativen Einrichtung©!!, derea Abmessungen sowie die Iiaxigöaialceit bestimmter Reaktionen bedingt sind. Ausserdeia treten die mit hohen Temperaturen verbundenen Nachteile auf _B wobei ferner die sich abspielenden Korrosionen erachwerend ins Gewicht fallen. Wenn auch diese Verfahren im allgemeinen ssw guten Ausbeuten an PoO₁-

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sowie au einer weitgehenden Beseitigung von flüchtigen Verunreinigungen, wie beispieletreise Pliior, führen» so rei~ Chen dennoch die mit diesen Verfahren verbimdsnen Torteile sehr Muiig nicht dasu aus» die Nachteile auszugleichen.

Ferner ist ea untab&Miigig von den durchgeführten Verfahren von Bedeutung, Oalciumeulfat in einer leicht filtrierbaren Eorm au erhalten, demit sau möglichst !deine Pilter verv/enden lcaan und die Verlui-ito, die beim filtrieren "end V/aschen des Festetoffs auftreten, maximal niedrig halten kann.

Bs ist daher bei einer Here teilung von Phosphorsäure in industriellem HaiSstahe von Bedeutung, eine maximale Ausbeute zu erhalten? und zwar duroh Herabaetsung der vorstehend angegebenen Verlust©» wobei ausserdem erhebliche Reaktionsgeschwindigkeiten und Filtrationegeeohwindi'gkeiten erzielt werden sollen. Ferner sohlen die technologischen Probierte beseitigt werden, die auf die hohen Temperaturen sowie die wiederholten Transporte von erheblichen Volumina an den erwähnten Aufschläinmuttgen ziuriiolcsufuhren sind.

Es wurde mxnxnehr ©in Verfahren gefunden, das kontinuierlich durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren ermöglicht eins

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Solubilisierung des P₂Oe des Rohmaterials in einer vollständigeren Welse als dies bei den bisher bekannten Verfahren möglich war, wobei die Gesamtausbeute bis zu 99 $> erreichen kann. Dabei wird das Calciumsulfat in form eines leicht zu filtrierenden und au waschenden Gipses erzeugt und enthält nur wenig P₂Oc und wenig Fluor. Das Verfahren erfordert keinen Umlauf von erheblichen Volumina an Aufschlämmung.

Bei der Durchführung des erfindungegemässen Verfahrene wird in einer ersten Stufe in einer bereits umgesetzten Aufschlämmung der Angriff auf die Hauptmenge des Phosphats unter Konzentration- und {Bemperaturbedingungen durchgeführt, die zur Bildung von Sips führen, und zwar unter Verwendung einer Schwefelsäuremenge, die oberhalb der Menge liegt, die zur Reaktion erforderlich ist, worauf man einer zweiten Reaktionsstufe, welohe die bereits umgesetzte Aufschlämmung enthält, einen Seil wenigstens der Reaktionsprodukte der ersten Stufe zuführt und ausserdem eine zusätzliche Menge des Phosphats zuleitet, wobei diese zusätzliche Menge unter Bildung von Gips reagiert» Dann wird die erzeugte Phosphorsäure abgetrennt.

Vorzugsweise wird jede der beiden Reaktionsstufen in einem einzelnen, nicht unterteilten Behälter durchgeführt, wobei die zugeführten Materialien schnell und in homogener Weise mittels einer Rühreinrichtung verteilt werden, und zwar in einer solchen Weise, dass in dem Reaktionsmedium ein SO\J~ Xonengehalt in Lösung zwischen 30 und 120 g pro 1 in der ersten Re&ktionsstufe und 10-3Og pro 1 in der zweiten Reaktioneetufe vorliegt. Der Gehalt an SOT"*-Ionen in Lösung in der ersten Reaktionsstufe wird insbesondere je nach dem Herkommen der Naturphosphate ausgewählt. Dieser

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Gehalt ist um so grosser, je scimeller das Phosphat angreifbar ist. Br liegt im allgemeinen "bei der Durchfuhrimg des Verfahrens «wischen 50 und 90 g/l.

Man hält vorzugsweise die Temperatur in des ersten Reaktions stufe »wischen 80 und 6OG und diejenige in der zweiten Reaktionsstufe zwischen 75 und 50⁰G,

den ersten Behälter werden die GipewasehflilsBiglcöiten surückgeleitet, sowie gegebenenfalls ein Seil der abgetrennten starken Phosphorsäure, mad ewar in einer solchen Weise, dass in den Behältern, in denen der Angriff stattfindet, die Bedingungen der erwähnten Flüssigkeit aufrechterhalten werden, die dasu erforderlich sind, dass ein wirksames Hühren er sielt wird.

Derartige Bedingungen werden inabesondere dann in sufriedens teilender Weise eraiolt, wenn das Beaktiossmedium aus einer Aufschlämmung besteht, deren Gehalt an festen Bestandteilen in der erössenordmuig von 35 $ liegt.

einer ersten Variante der Ausführung des erfindungagentässen Yeriahrens wird kontinuierlich in die swaite Realetionsstufe die Gesamtmenge der Produkte überführt, die bei der Reaktion der ersten Stufe anfallen, wobei der Gips und die unlöslichen Verbindungen, die nach der Reaktion vorliegen, in der aweiten Stufe abgetrennt und gewaschen werden, worauf die WaschfltiSBig&eiten sowie ein Seil der erzeugten Phosphorsäure der ersten Stufe ssugeführt wird,

Wenn auch erwähnt wurde, dass die Arbsitsbedingungen in der sv/öiten Stufe weniger günstig als diejenigen in der erste» Stufe sind, was das synkristallisierte 1?2°5 ^i;n dem Sips und

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damit dessen Verlust betrifft» so wurde dennoch festgestellt, dass es unsweckmässig ist, den während ^qx ersten Seaktionsstufe gebildeten Gips vor der überführung der Aufschlämmung in die sweite Beaktionestufe abzutrennen. Auf diese Weise wird die Auflösungsauebeute der ersten Stufe beibehalten.

Man hat ferner die'HSglichlceit, nicht getrennt die während der beiden Reaktionsstufen gebildeten Gipse abzutrennen, wobei diese Höglichkeit nicht auf Kosten der Itöslichkeitsausbeute an P₂Oc geht.

Ss kann jedoch vorteilhaft sein, und svar insbesondere dann» wenn man eine Phosphorsäure herstellen will, die besonders arm an Schwefelsäure ist, eine ssweite Variante der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens einzuhalten. Gem&ss dieser Variante wird der Gips, der nach der ersten Stufe erhalten worden ist, filtriert und gewaschen, worauf das Filtrat gans oder teilweise der zweiten Reaktionsstufe unter weiterem Zueats von Phosphat zugeführt wird. Dann trennt stan die auf diese Weise erzeugte Säure ab. Der naoh der aweiten Stufe abgetrennte Gips kann, verschiedenen Behandlungen unterzogen werden: Man kann ihn waschen und die Waschwößsor der ersten Stufe zuführen. Man kann ferner in noch einfacherer Weise den abgetrennten Gips ohne Waschen der ersten Stufe zuführen. Ss ist in gleicher Weise möglich, und dies ermöglicht eine Verbesserung der Gesamtaußbeute des Angriffs, den nicht-gewaschenen (ripe, welcher bei der sweiten Abtrennung anfällt, einer weiteren Behandlung au unterziehen. In diesem !Falle behandelt man den abgetrennten Gips in einer Zwischenreaktionssone mit einer Mischung aus einer schwachen ressyklisiexten Phosphorsäure und der Schwefelsäure, die der ersten Stufe zugeführt wird.

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BAD 0RK31NAL.

Ρω: Gehalt an SOJ""-Ionen, an PgOc sowie die aiemperstur der MAoChung werden in einer derartigen Weise gesteuert, dass teilweise der Grips dehydratisiert wird und die Hauptmenge an syokristallisiertem PgO,-, das in der aweiten Beaktionsstufe gebildet wird, in Freiheit gesetzt wird, Ss ist besonders vorteilhaft, eine Lösung zu verwenden, die 5 - 25 fo P₂Oc und 200 - 500 g/l HgSO^ eniäiMlt. Ansohliessend wird dem ersten Behälter die Aufschlämmung zugeführt, die bei der vorangegangenen Behandlung anfällt, ohne dass es dabei unerlässlich ist, die festen Materialien abzutrennen.

Wird das in der zweiten Reactionsstufe gebildete Calciumsulfat der ersten Stufe mit oder ohne Zwisehendehydratieierung zugeführt, dann hat man noch die Möglichkeit, die Verweilzeit in der zweiten Stufe herabzusetzen. Die Reaktion, . welche zur Auflösung des Phosphats und zur Ausfällung des Calciumsulfate führt, wird dann in der ersten Stufe vollendet.

Je nach dem eingesetzten Phosphattyp und den Verfahrensbedingungen, und »war hauptsächlich _t1e nach der temperatur und der Konzentration des Angriffsmediums, kann man bei. der Surohfilhrung deo erfindungsgeoäseen Verfahrene Phosphors äur en erhalten, deren Eonsentration an P9O5 36 "/> erreichen und sogar Übersteigen kann.

Unter den eur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wirtschaftlichen Bedingungen erhält man ohne weiteres ein Produkt, das 33 $ P₂Oe enthält und dessen Gehalt an S07~- Ionen im voraus bestimmt werden kann, und zwar insbesondere zwischen 8 und 100 g/1. Der erhaltene Clips ist gut kristallisiert, so dass er sich leicht filtrieren und waschen lässt. Sein Gehalt an P₂O,- liegt im allgemeinen unterhalb 0,3 $.

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Die öeeamtausbeute liegt in der Größsesordmuag von 99 #.

Das erfindungsgemäsae Verfallen besitzt den Vorteil» derartige Ausbeuten bei Verwendung von verschiedenen Phosphat-Sorten zu liefern. Is lässt sich insbesondere dann mit Vorteil anwenden, wenn es sieh um Phosphate handelt, die als leicht angreifbar bekannt sind. Derartige Phosphate liefern bei einer Behandlung naoh üblichen Verfahren im allgemeinen Ausbeuten, die nicht so hoch sind. Im vorliegenden Falle werden Ausbeuten in der Grössenordnung von 99 erhalten, und swar nicht auf Kosten von anderen vorteilhaften Eigenschaften dieser Phosphate, insbesondere nioht auf Kosten der Angriffsgesohwindigkeit, Das Verfahren ist auch mit Vorteil auf Phosphate anwendbar, die weniger reaktionsfähig sind, wobei dennoch ein besonders reiner Gips erhalten wird.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in seiner Flexibilität hinsichtlich des Schwefelsäure gehaltes, Sine Phosphorsäure mit einem erhöhten Sohwefelsäuregehalt wird in vorteilhafter Weise auf bestimmten Anwendungsgebieten eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von DUngemitteln, wie beispielsweise angereicherten Superphosphaten, AmmoniakBulf©phosphaten, Sulfophosphosalpeter-Angriffskoaplexen sowie zur Extraktion von Phosphorsäure mittels organischer Lösungsmittel. Eine derartige Säure kann sehr leioht am Ausgang der ersten Reaktionentufβ abgenommen werden.

Sine Säure, deren Schwefelsäuregehalt vermindert ist, kann direkt verwendet werden, insbesondere aur Herstellung von Alkaliphosphaten. Man kann Rio ferne;? als Ausgangsmaterial zur Herstellung von wertvolle» Phosphat-Düngemitteln ver-

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wenden. Eine derartige Säure fällt in der ssvreiten Seaktionsstufe an, Ferner kanu der genaue angestrebte Gehalt an Schwefelsäure dieser Säure Je nach den Erfordernissen einreguliert werden» und zwar dtiroh Steuerung der Arbeitsbedingungen in . dem zweiten Behälter,

Sas ßipsnebenprodukt enthält nur geringe Mengen an P₂ ⁰S* allgemeinen in der erössenordnung von 0,25 #. Dieser geringe Prozentsatz ermöglicht in einer Vielzahl von Pällen eine Verwertung des abgetrennten Gripses ohne eine kostspielige Eeinigungsbehandlung. Dieser Torteil ist auf die Besonders erhöhte ItösliohkeitBausbeute in der ersten Beaktionseone aurUckzuführen, sowie auf sehr geringe Verluste Is der zweiten Zone sowie auf die guten Wasohbedingungen, welche die Wasohverluste sehr niedrig halten.

Zar Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden "bekannte Vorrichtungen verwendet. In der franaösisohen Patentschrift 1 125 849 werden Bedingungen beschrieben, welche eine billige Verfahrensdurchführung gestatten.

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken,

Beispiel 1

Kontinuierlich werden in einen Behälter, der BiIt einer Rühreinrichtung versehen 1st, 100 Seile pro Stunde eines angefeuchteten Marokko-Phosphats 75 gegeben. Sie KorngrösNeuverteilung dieses Phosphats wird durch die ^teilchen sum Ausdruck gebracht, die durch ein Sieb mit· einer Mosehenweite von 0,08 mm hindurchgehen. Auoserdem werden gleichseitig 95 - 112 Teile Schwefelsäure (93 #ig) zugemischt» wobei diessa Schwefelsäure mit der verdünnten Phosphorsäure

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vorvermieoht wird, die bei der !filtration anfällt. Die lernperatur wird in dem Behälter auf 70⁰G gehalten.. Das Reaktionsmedium besteht aus einer Aufschlämmung, die ungefähr 36 fo Feststoffe enthält. Kontinuierlich wird ein Seil der Aufschlämmung in einen zweiten Behälter überführt, dem ausserdem eine bestimmte ergänzende Menge des gleichen Phosphats mit dem gleichen Vermahlungsgrad zugeführt wird. Kontinuierlich wird die Aufschlämmung auf ein PiIter, das mehrere Vasohvorgänge zulässt, gegeben. Dabei erhält man eine starke Phosphorsäure, Der Gipskuchen wird gewaschen» wobei dem ersten Behälter die Waschflüssigkelten und ein Seil der erzeugten Phosphorsäure zugeführt wird. Der erhaltene Gips lässt sich leicht waschen. Er wird auf seinen Gehalt an P₂ ⁰R analysiert. Der Gips fällt bei der Einhaltung dieses Verfahrens in seiner Gesamtmenge an.

Es werj&en drei Versuchsreihen durchgeführt, und zwar unter Einhaltung wechselnder Vermahlungsgrade. Die Vermahlungsgrade sind im einzelnen wie folgt: 72 # der Seilchen gehen durch ein Sieb mit einer lichten Haschenweite von 0,08 mm bei der Durchführung &qt: ersten Reihe hindurch, 52 & der Seilohen passieren bei einer zweiten Versuchsreihe das gleiche Sieb, während 30 $ bei einer dritten Versuchsreihe durch das gleiche Sieb fallen.

Erste Reihe» Versuche Nr. 1» 2 und 3: Bei der Durchführung des Versuchs 2fr. 1 behandelt man das in der Weise vermahlene Phosphat, dass 72 $S durch ein Sieb mit einer lichten Haschenweite von 0,08 mm hindurchgehen, in einem ersten Behälter, der die Aufschlämmung enthält, wobei die flüssige Phase 75 g/l H₂SO^ und 33,5 fi P₂Oc enthält, bei einer lemperatur von 70°0 während einer Zeltspanne von 5 Standen und 40 Minuten. Dann wordcin die Reaktionsprodukte in einen zweiten Bohäl-

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ter überführt, der eine Aufschlämmung enthält, deren flüssige Phase 25 g/l HgSO. enthält. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1 Stunde und 10 Hinuten.

Die Gesamtauebeute beträgt 99,1 %.

Kr. 2: Man arbeitet bei den gleichen Gehalten an Schwefelsäure wie in Versuch Kr. 1, wobei jedoch die mittlere Verwellseit in den beiden Behältern bis auf 3 Stunden und 35 Hinuten bzw. 40 Hinuten vermindert wird. Dabei stellt man fest, dass die Gesamtausbeute immer noch 98,55 $> beträgt.

Kr· 3: Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie unter Kr«. 2, jedoch mit einem Gehalt an Schwefelsäure von 100 g/l, während die Temperatur 80⁰G in dem ersten Behälter beträgt. Dabei erreicht man eine Gesamtausbeute von 98,65 #.

Kr. 4: Han arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie bei der Durchführung des Versuchs Kr. 2, jedoch mit einem Gehalt an Schwefelsäure in dem ersten Behälter von 50 g/l. Die temperatur beträgt 75 ⁰C. Dabei erhält man eine Gesamtausbeute von 98,15 #.

Bei der Durchführung einer zweiten Versuchsreihe (Versuche Nr. 5, 6 und 7) behandelt man ein Phosphat, dessen Vermahlungsgrad gemäsa vorstehender Definition 52 i> beträgt. Die erste Behandlungsstufe wird in einem Behälter durchgeführt, in welohem der Gehalt an Schwefelsäure der flüssigen Phase 75 g/l beträgt. Die Temperatur beträgt 70⁰C,

Bei der Durchführung des Versuchs Kr. 5 betragen die jeweiligen Verweilselten 5 Stunden und 40 Hinuten baw. 1 Stunde und 10 Hinuten, während die Ausbeute ssu 98,9 # ermittelt wird.

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Die in dem zweiten Behälter erzeugte Schwefelsäuremenge beträgt 25 g/l.

Bei der Durchführung des Versuchs fir. 6 werden die gleichen Verweilzeiten eingehalten. Dabei wird eine Säure erzeugt» die 15 g Schwefelsäure pro 1 enthält, und zwar in einer Aue-» heute von 98,7 $>.

Bei der Durchführung des Versuchs XTr. 7 betragen die mittleren Verweilzeiten 3 Stunden und 40 Minuten bzw. 40 Hinuten, wobei die in dem zweiten Behälter erzeugte Säure 25 g/l H₂SO. enthält. Die Auebeute beträgt 98» 4 #.

Bei der Durchführung einer dritten Versuchsreihe (Versuche ITr. 8, 9 und 10) behandelt man ein Phosphat, dessen Vermahlungsgrad derart ist, dass 30 # der Seilchen durch ein Sieb mit einer lichten Masohenweite von 0,08 mm hindurchgehen.

Beim Versuch Kr. 8 betragen die mittleren Verweilzeiten in den zwei Behältern 5 Stunden und 40 !Minuten bzw. 1 Stunde und 10 Minuten. Der Gehalt an Schwefelsäure in der flüssigen Phase beträgt in dem ersten Behälter 75 g pro I₉ während die erhaltene Ausbeute zu 98,7 ?° ermittelt wird.

Bei der Durchführung des Versuchs Hr. 9 wird der Gehalt an Schwefelsäure in dem ersten Behälter auf 50 g/l einreguliert, wobei die Verweilzeiten die gleiohen wie bei dem vorangegangenen Versuch sind. Man erhält eine Ausbeute von 98,4 #.

Bei der Durchführung des Vereuehs Kr. 10 enthält der erste Behälter 50 g Schwefelsäure pro 1 der !Flüssigkeit. Die Verweilseiten betragen 3 Stunden und 40 Minute:: bzw. 40 Hinuten. Die Ausbeute beträgt 97» 9 #.

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Es ist interessant, die Verstehe 1,5 und 8 su vergleichen, Bei der Durchführung dieser Versuche werden in den "bei den Behältern Verweilzeiten von 5 Stunden und 40 Hinuten bzw. 1 Stunde und 10 Minuten eingehalten, während der Gehalt an Schwefelsäure 75 g/l in dem ersten Behälter betragt. Man stellt fest, dass die Vermahlungsgrade, welche mehr oder weniger ausgeprägt sind und 30 # (Ir. 8), 52 f (Ur. 5) bzw. 72 # (Sr. 1) betragen, zu Ausbeuten von 98,7, 98,9 und 99,1 # fähren. Der Einfluss eines stärkeren Vermahlungsgradeo ist daher günstig, insbesondere bei geringen Verweilzeiten.

* Das Ergebnis des vorstehenden Versuchs Hr. 3 wird mit den Ergebnissen verglichen, die bei der Durchführung eines bekannten Verfahrene in einem einsigen Behälter erhalten werden „ und zwar unter Verwendung des gleichen Phosphats mit einem Vermahlungsgrad von 72 $> (Versuoh Br. 11). I-Ian erhält nach einer Verweilseit von 4 Stunden in einem Healctionsmedium, dessen flüssige Phase 25 - 28 g pro 1 Schwefelsäure enthält, eine Ausbeute von 97,5 $. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet daher den Vorteil, eine wesentlich höhere Ausbeute (98,65 ^cp anstelle von 97,5 ^) zu liefern, und zwar bei einer Verweilzeit in dem ersten Behälter in der gleichen Grossen» Ordnung. Diese Ausbeuteverbesserung wird auch dann weitgehend beibehalten, wenn man ein Phosphat einsetzt, von welchem nur

w 30 # durch ein Sieb mit einer lichten Hasohenweite von 0,08 mm hindurchgehen (anstelle des Phosphats, von dem 72 ^ durch das gleiche Sieb hindurohgehen). Diese Satsache ist ebenfalls von grosser wirtschaftlicher Bedeutung.

Beispiel 2

Kontinuierlich werden 100 ü'eile pro Stunde Ma^okko-Phcsphat 15 _s das derart zerkleinert worden ist, dass 72 % der Surner

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durch ein Sieb mit. einer lichten Haschenweite von 0,08 mm hindurchgehen, in einen Behälter eingefüllt» der mit einer Rühre tar iohtung versehen ist und der gleiche lyp ist, welcher zur Durchführung der vorstehenden Beispiele verwendet wird. Dieser Behälter enthält die bereits umgesetzte Aufschlämmung. Ausaerdem werden 106 Seile Schwefelsäure (93 zugeführt. Diese Schwefelsäure ist mit einer verdünnten Phosphorsäure vorvexmiseht worden« welche hei der filtration angefallen 1st.

Bach einer mittleres Verweilzeit von 6 Stunden hei 70⁰G wird die ReaktionBaufschlämmung, die ungefähr 35 $ feststoffe sowie 75 g pro 1 H₂SO^ und 30 $> P₂Oe in der flüssigen Phase enthält, kontinuierlich abgezogen und auf ein kontinuierlich unter Vakuum arbeitendes filter» auf welchem mehrere Waschungen möglich sind, aufgegeben.

Der Versuch wird in der Weise fortgesetzt, dass das f ilfccat von dem filter unter Vakuum einem aweiten Behälter zugeführt wird, der ausserdem das gleiche Haxokko-Phosphat wie der erste Behälter enthält. Die Reaktion e auf ο chlämmung, welche 33 - 34 # P₂ ⁰S ^VXiui ²^ β/^{1 H}2^S04 ^en*^lläl'^b» ^wira ^⁶¹⁰*¹ einer mittleren Verweilzelt von 4 Stunden In eine trenneinrichtung überführt, in welcher die erzeugte Säure abgetrennt wird, während die abgetrennten feststoffe der ersten Stufe zugeführt werden. Die Abtrennung kann durch filtration erfolgen. Es ist nicht notwendig, den niederschlag zu waschen, der dem ersten Behälter zugeführt wird. Es ist ferner möglich, vollständig die zweite filtration zu vermeiden und durch eine Dekantierung zu ersetzen. Der ersten Stufe wird dann eine dicke Aufschlämmung zugeführt«

Die gesamte löolichkeitsauBbeute an P₂Oc beträgt 98,9 #.

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Beispiel 5

Die Behandlung in dem ersten Behälter sowie die filtration der Reaktionsprodukte werden unter Bedingungen durchgeführt, die mit denjenigen des vorstehenden Beispiele identisch sind. Sas Flltrat wird in einen streiten Behälter überführt, der ausserdem das gleiche Marokko-Phosphat wie der erste Behälter enthält, und zwar in einer solchen Menge, dass die Reaktionsaufschlämmung 10 g Schwefelsäure pro 1 der flüssigkeit enthält.

Der gebildete Gips wird abgetrennt.

Bei der Durchführung eines ersten Versuche wird der Gips direkt dem ersten Behälter zugeführt. Die Gesamtausbeute beträgt 98,6 j

Bei der Durchführung eines zweiten Versuchs wird der Gips in eine Mischeinrichtung Überführt, die sich oberhalb des ersten Behälters befindet. Dort erfolgt eine Behandlung mit einer Mischung aus Schwefelsäure (93 ^ig)« welche aus dem ersten Behälter stammt, und resyklisierter Phosphorsäure. Die Säuremischung enthält ungefähr 15 ¥> PgOc un& 4-00 g pro 1 H₂SO., ihre Temperatur beträgt 80°C. Uaoh einigen Minuten wird der Gips dehydratislert und umkristallisiert, wobei er von der Hauptmenge des synkristallisierten P₂O₅ befreit wird.

Die Gesamtausbeute sämtlicher Maßnahmen beträgt 99 $.

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Claims

- 17 Patentansprüche

1l Texfahren zur kontinuierlichen Hexstellung von Phosphorsaure aus natürlichem Phosphat und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe in einer Aufschlämmung, die bereits reagiert hat, der .Angriff auf den Hauptteil des Phosphats unter sur Bildung von Gips führenden Bedingungen hinsichtlich Konzentration und ^temperatur mittels einer Schwefelsäuremenge durchgeführt wird, die oberhalb der für die Reaktion erforderlichen Menge liegt, ein Teil wenigs tens der Reaktionsprodukte der ersten Stufe in eine aweite Beaktiossstufe Überführt wird, welche die bereits reagierte Aufschlämmung enthält, und in diese Stufe eine ergänzende Phosphatmenge eingeführt wird, wobei diese ergänzende Menge unter Bildung von Gips reagiert, und ansohliessend die erzeugte Phosphorsäure abgetrennt wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass jede der zwei Heaktlonsstufen in einem einzelnen nieht-unterteilten Behälter durchgeführt wird, in welchem die eingeführten Materialien schnell sowie in homogener Weise mittels einer Rühreinrichtung in einer solchen Weise verteilt werden, dass in dem Reaktionsmedium ein Gehalt an SO^~-Xonen in Lösung zwischen 30 und 12Qg pro 1 in dem ersten Behälter und 10 - 30 g pro 1 in dem zweiten Behälter eingehalten wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an SOT'-Ionen in Lösung in der ersten Reaktionsstufe je nach der Herkunft der Naturphosphate ausgewählt wird, wobei dieser Q-ehalt umso grosser ißt, je schneller das Phosphat angreifbar ist und im allgemeinen zwischen 50 und 90 g pro 1 liegt.

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4. Verfahren nach einem der Türhargehenäen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die taiperatur in äer ersten Reaktionestufe zwischen 80 und 60⁰C sowie in ds? zweiten · Beaktionsstufe swisohen 75 und. SO⁰O gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, dass dem erstell Behälter die Gipewaschflüssigkeiten und ein !Seil der- abgetrennten starken Phosphorsäure in einer solchen Weise zugeführt werden, dass in den Behältern, in denen der Angriff erfolgt, die SXuI-ditätebedingungen eingehalten werden, die sur Srsielung eines wirksamen Rührens erforderlich sind.

6. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass kontinuierlich der «weiten Reaktionsstufe die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte angeführt wird, welche die erste Reak» tionsstufe verlassen, der Gips und die unlöslichen Verbindungen abgetrennt und gewaschen werden, die nach der Reaktion in der zweiten Stufe anfallen, und der ersten Stufe die Wasohflussigkeiten und ein Teil der erseugten Phosphorsäure angeführt werden«

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennsseichnet, dass der nach der ersten Stufe gebildete Gips abfiltriert und gewaschen wird und das Siltr&t vollständig oder teilweise der »weiten Stufe augaflihrt wird, der ausserdem die ergänzende Phosphatmenge zugeleitet wird, wobei die ansohliessende Behandlung nach einer der nachstehend angegebenen Methoden durchgeführt wird:

a) Die auf diese Weise erzeugte Säure wird abgetrennt, der Gips wird gewaschen und der ersten Stufe werden die Wasohwässer zugeführt,

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b) die auf diese Weise ersetzte Säure wird ohne Waschen dee abgetrennten Gipses abgetrennt« wobei der Grips &ex ersten Stufe zugeführt wird»

c) die auf diese Weise erzeugte Säure wird ohne Waschen des abgetrennten Gipses abgetrennt, öbt Gips, welcher bei der zweiten Abtrennungsstufe anfällt» wird einer ergänzenden Behandlung unterzogen« bei deren Surchf Ohrung der Gips in einer Zwischenreaktionssone mit einer Mischung aus einer solivrachen rezyfclisierten Phosphorsäure und Schwefelsäure, die von der ersten Beaktionsstufe abstammt, behandelt wird, worauf der Gips dehydratisiert wird und die Reaktionsprodukte dem ersten Behälter zugeführt werden.

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