DE2634695A1

DE2634695A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2634695A1
Application number: DE19762634695
Authority: DE
Inventors: Thomas Alan Williams
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1975-08-01
Filing date: 1976-08-02
Publication date: 1977-02-10
Also published as: FR2319576B3; ZA764515B; BE844706A; NL7608489A; US4071603A; FR2319576A1; GB1557663A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Phosphorsäure aus Calciumphosphatgestein.

Bei einem bekannten Verfahren wird zerkleinertes Phosphatgestein mit rückgeführter Phosphorsäure und einer Aufschlämmung von Gips in Phosphorsäure, die auch ein wenig Schwefelsäure enthält, welche aus einer späteren Verfahrensstufe zurückgeführt wurde, gemischt. Das erhaltene Gemisch wird gerührt und mit frischer Schwefelsäure gemischt, und die erhaltene Aufschlämmung wird weiter gerührt, bis das Gestein im wesentlichen aufgeschlossen ist. Das Aufschlußprodukt ist eine Aufschlämmung von Gips und Phosphorsäure, die etwas

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Schwefelsäure enthält. Ein hoher Anteil dieser Aufschlämmung wird in die erste Stufe des Verfahrens rückgeführt, und der Rest wird gegebenenfalls durch eine Schwefelsäure beseitigende Stufe, in der die Aufschlämmung mit zusätzlichem Phosphatgestein behandelt wird, um den Gehalt an Schwefelsäure in der Phosphorsäure zu senken, zu einer Filtrationsstufe geführt, in der die Aufschlämmung zur Abscheidung des Gipses und nicht aufgeschlossenen Phosphatgesteins von der Phosphorsäure filtriert wird, welche die nach dem sogenannten Naßverfahren hergestellte Phosphorsäure darstellt. Der Gips-Filterkuchen wird mit verdünnter Phosphorsäure und Wasser gewaschen, um so viel Phosphorsäure wie möglich aus dem Filterkuchen zu entfernen, und die Waschflüssigkeiten werden als Rückführsäure in der Aufschlußstufe verwendet.

Die die Produktionsgeschwindigkeiten der nach dem Naßverfahren gewonnenen Säure bestimmende Stufe ist die Filtrationsstufe, und folglich sind alle Verbesserungen der Filtrationsgeschwindigkeit von großer Bedeutung. Ferner ist es wünschenswert, die Verluste an im Filterkuchen als Phosphorsäure verbliebenem Phosphat, nicht umgesetztem Gestein und zusammen mit Gips kristallisiertem Phosphat auf ein Minimum zu senken. Schließlich liegt ein Problem darin, daß gelegentlich bei der Durchführung des Verfahrens in industriellem Maßstab die durchschnittliche Teilchengröße der Gipskristalle abnimmt, das heißt, es ergibt sich ein steigender Anteil kleiner Kristalle, und diese kleinen Kristalle sind weniger leicht zu filtrieren als die größeren. Steigt die Menge kleiner Kristalle an, fällt die Filtrationsgeschwindigkeit, und so sinkt die Produktionsgeschwindigkeit der nach dem Naßverfahren gewonnenen Säure. Früher wurden der Aufschlußstufe der Säureerzeugung oberflächenaktive Mittel zugesetzt, um zu versuchen, verschiedene leichter filtrierbare Kristalle zu erzeugen. Die Gründe für das Auftreten und Verschwinden der kleinen Kristalle versteht man noch nicht ganz.

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Nun wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure gefunden, bei dem die Filtrationsgeschwindigkeit und folglich die Produktionsgeschwindigkeit erhöht und der Prozentsatz des Verlustes an am Filterkuchen gebundenem Phosphat gesenkt werden kann, wobei das Verfahren erheblich weniger zur Bildung kleiner Kristalle neigt.

Allgemein wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Berührung von Schwefelsäure und Phosphatgestein unter Filtrieren der Gipsaufschlämmung und Rückführung des Restes zum Kontakt mit frischem Gestein eine Fraktion der Rückführ-Aufschlämmung mit Schwefelsäure behandelt, um wenigstens einen Teil des Gipses in Calciumsulfat-Hemihydrat umzuwandeln, und die das Hemihydrat enthaltende Aufschlämmung wird zu dem Gemisch aus Phosphatgestein, Phosphorsäure und rückgeführter Gipsaufschlämmung zurückgeführt. Dieses Verfahren ergibt eine leicht filtrierbare Gipsaufschlämmung bei geringen Phosphatverlusten im Gipsfilterkuchen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren, bei dem

(a) Phosphatgestein mit wässriger Phosphorsäure und einer Aufschlämmung, die Gips, Phosphorsäure und aus Stufe (f) des Verfahrens rückgeführte Schwefelsäure enthält, zur Herstellung eines ersten Reaktionsgemischs in Berührung gebracht, (b) dieses erste Reaktionsgemisch mit einer in Stufe (e) des Verfahrens erhaltenen Produktaufschlämmung zu einem zweiten Reaktionsgemisch zusammengebracht, (c) das Gestein mit den Säuren in diesem zweiten Gemisch praktisch vollständig zu einer Aufschlämmung, die Gips, Phosphorsäure und Schwefelsäure enthält, aufgeschlossen, (d) eine erste Fraktion der Aufschlämmung als Produkt und eine zweite Fraktion zur Verwendung in Stufe (e) bei einem Gewichtsverhältnis der ersten Fraktion zur zweiten Fraktion im Bereich von 1 : 0,75 bis 1 : 3 abgenommen und der Rest der Aufschlämmung zurückgelassen, (e) die

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zweite Fraktion der Aufschlämmung mit Schwefelsäure zur Einstellung der Bedingungen der Säurekonzentration, Temperatur und Zeit so, daß der Gips in der Aufschlämmung wenigstens teilweise zu Calciumsulfat-Hemihydratkristallen in der Aufschlämmung umgewandelt wird , gemischt und die Hemihydrat enthaltende Aufschlämmung in Stufe (b) des Verfahrens rückgeführt, (f) der Rest der Aufschlämmung aus Stufe (d) in die Stufe (a) rückgeführt und (g) das Produkt der ersten Fraktion der Aufschlämmung der Stufe (d) filtriert wird , um eine wässrige Lösung von Phosphorsäure als Filtrat zu liefern, wobei die Gesamtmenge an in Stufe (c) vorhandener Schwefelsäure zum Aufschließen des Gesteins ausreicht und wenigstens ein Teil der Schwefelsäure in Stufe (e) zugesetzt wird, während der Rest - wenn überhaupt - in Stufe (a), (b) oder (c) zugesetzt wird.

Die Hauptunterschiede gegenüber den früheren Verfahren liegen in der Behandlung der zweiten Fraktion der rückgeführten Aufschlämmung in Stufe (e), statt alles rückzuführen, in der Zugabe von Schwefelsäure zu dieser zweiten Fraktion der Aufschlämmung in Stufe (e) anstatt oder, weniger bevorzugt, sowie zum Gemisch des Phosphatgesteins, der Phosphorsäure und der in der ersten Stufe erhaltenen Aufschlämmung und auch in der Zwischenproduktion von Hemihydrat.

Die Variablen zur Umwandlung von Gips in das Hemihydrat in Stufe (e) hängen miteinander zusammen und sind die Temperatur, die Gesamtacidität der Aufschlämmung, ihr Gehalt an Phosphor- und Schwefelsäure, die Gesamtreaktionszeit, die Anzahl der Behälter, in denen die Umwandlung stattfindet, und das gewünschte Maß der Umwandlung von Gips in das Hemihydrat. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich 70 bis 80 C, bevorzugt 72 bis 78 C, insbesondere 75 bis 78 ⁰C. Die Gesamtacidität der Aufschlämmung, ausgedrückt als Summe der Gehalte an Phosphorsäure (berechnet als Prozent P₂ ⁰S) ^und Schwefelsäure (berechnet als Prozent SO₃) ist gewöhnlich 35 bis 43 %, wobei der Bereich von 37 bis 43 %

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geeigneter ist, wenn die Konzentration an der Aufschlämmung in Stufe (e) zugesetzter Schwefelsäure 75 bis 80 %, z.B. etwa 77 % (Prozent H₂SO.) ist, und wobei der Bereich von 35 bis 42 % noch geeigneter ist, wenn die Konzentration an zu der Aufschlämmung zugesetzter Schwefelsäure 90 bis 95 %, z.B. etwa 93 % (ausgedrückt als Prozent H₂SO.) ist. Die Phosphorsäurekonzentration (ausgedrückt als Prozent P2⁽~⁾5^ ^⁸*- üblicherweise 17 bis 26 %, normalerweise 17 bis 23 %, wenn die Konzentration zugesetzter Schwefelsäure 75 bis 80 %, z.B. etwa 77 %, ist, und 22 bis 26 %, wenn die Konzentration an zugesetzter Schwefelsäure 90 bis 95 %, z.B. etwa 93 %, ist. Die Schwefelsäurekonzentration (ausgedrückt als Prozent SO-,) in der Aufschlämmung in Stufe (e) ist gewöhnlich 9 bis 26 %, normalerweise 14 bis 26 %, z.B. 16 bis 26 %, wenn die Konzentration der zugesetzten Schwefelsäure 75 bis 80 %, z.B. etwa 7 7 % (ausgedrückt als H₂SO₄) ist, und 9 bis 20 %, wenn die Konzentration zugesetzter Schwefelsäure 90 bis 95 %, z.B. etwa 93 % (ausgedrück als H₂SO₄) ist. Die Gesamtverweilzeit, das ist das Volumen des in Stufe (e) eingesetzten Reaktors oder der Reaktoren dividiert durch die Gesamtfließrate der Flüssigkeit durch den bzw. die Reaktor(en), liegt gewöhnlich im Bereich von 5 min bis 5 h, wie z.B. 20 min bis 5 h oder 5 min bis 1 h, insbesondere 5 min bis 30 min, und die Zahl der Reaktoren ist gewöhnlich 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 2. Besonders bevorzugt sind Verweilzeiten von 18 bis 25 min mit einem Reaktor oder 10 bis 17 min mit zwei Reaktoren. Jeder Reaktor kann ein vom übrigen getrennter Einzelkörper oder auch nur eine Kammer einer größeren Einheit sein. Das Ausmaß der Umwandlung von Gips in Hemihydrat ist gewöhnlich wenigstens 5% (ausgedrückt als Gewxchtsprozentsatz an Hemihydrat vom Gewicht des Gipses in der in Stufe (g) filtrierten Produktaufschlämmung) und weniger als 60 %, z.B. weniger als 50%, gewöhnlich 5 - 60%, z.B. 5 bis 50 % und insbesondere 20 bis 50 %, wie z.B. 35 %. Der Umwandlungsgrad kann visuell durch mikroskopische Prüfung einer Probe der in Stufe (b) gerade zurückgeführten Aufschlämmung abgeschätzt werden; die Kristalle von Gips und Hemihydrat

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sehen verschieden aus. Andererseits kann eine Probe der Aufschlämmung genommen, filtriert, der Filterkuchen mit Aceton gewaschen, getrocknet und der Gewichtsverlust beim Calcinieren bestimmt werden.

Um die Wechselbeziehung zwischen den Variablen zu zeigen, wird die Auswirkung einer Erhöhung einer jeden auf die anderen beschrieben. Eine Erhöhung der Temperatur, der Gesamtacidität, des Phosphor- oder Schwefelsäuregehalts steigert das Ausmaß der Umwandlung oder senkt die Verweilzeit für die gleiche Umwandlung oder vermindert die Zahl der Reaktoren für die gleiche Verweilzeit und Umwandlung. Eine Erhöhung der Gesamtverweilzeit steigert die Umwandlung oder vermindert die Zahl der Reaktoren für die gleiche Umwandlung. Eine Erhöhung der Zahl der Reaktoren steigert die Wirksamkeit des Mischvorgangs und erhöht die Umwandlung bei konstanter Verweilzeit oder senkt die Verweilzeit bei gleicher Umwandlung, z.B. kann die gleiche Umwandlung unter sonst identischen Bedingungen mit zwei Reaktoren und einer Gesamtverweilzeit von etwa 15 min oder einem Reaktor und etwa 20 min Verweilzeit erzielt werden. Die Acidität der Aufschlämmung in Stufe (e) hängt von den Konzentrationen an Phosphorsäure und Schwefelsäure ab, aber die erstere ist in jedem System durch die Konzentration der als Filtrat abgezogenen Säure festgelegt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gelangt alle Schwefelsäure, die in das System kommt, in Stufe (e), und die benötigte Gesamtmenge an Schwefelsäure hängt von der Menge des aufzuschließenden Phosphatgesteins ab, wobei ein geringer Überschuß an Schwefelsäure eingesetzt wird. So wird die Gesamtmenge an in die Stufe (e) eingebrachter Schwefelsäure praktisch durch den Durchsatz an Phosphatgestein festgelegt. Die Konzentration der frischen Schwefelsäure, die zugesetzt wird und gewöhnlich im Bereich von 70 bis 95 % liegt, ist so, daß die Gesamtsäurekonzentration in der Aufschlämmung hoch genug ist, um die Umwandlung des Gipses in Hemihydrat zu ermöglichen, wobei die bestimmten Mengen oben beschrieben sind. So ist unter sonst konstanten Bedingungen die Konzentration der

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zugesetzten Schwefelsäure höher, wenn das Gewichtsverhältnis der zur Bildung des Hemihydrats behandelten Aufschlämmung zur Produktaufschlämmung höher ist, wie wenn es niedriger ist. Das Gewichtsverhältnis der ersten Fraktion der Aufschlämmung für ein evtl. Filtern, um Phosphorsäure zu erhalten, zur zweiten Fraktion der Aufschlämmung, die zur Bildung von Hemihydrat zu behandeln ist, ist 1 : 0,75 bis 1:3. Wenn die Konzentration an in der Stufe (e) zugesetzter Schwefelsäure etwa 77 % ist, ist das Verhältnis 1 : 0,75 bis 1 : 1,5, bevorzugt 1 : 0,85 bis 1 : 1,2, insbesondere 1:1, und wenn die Konzentration an in der Stufe (e) zugesetzter Schwefelsäure höher ist, etwa 93 %, ist das Verhältnis 1 : 1,5 bis 1:3, bevorzugt 1 : 1,7 bis 1 : 2,3, insbesondere 1:2. Je größer die Menge der Aufschlämmung ist, die mit der frischen Schwefelsäure unter sonst identischen Bedingungen in Stufe (e) in Berührung gebracht wird, umso länger ist die Zeit für die gleiche Gesamtumwandlung von Gips in Hemihydrat. Je kleiner die Menge an Aufschlämmung ist, die mit der Schwefelsäure unter sonst identischen Bedingungen in Berührung gebracht wird, umso kleiner ist auch die Menge kleiner, in Hemihydrat umgewandelter Gipskristalle und damit umso kleiner der Einfluß auf die Filtrationsgeschwindigkeit und das Zurückhalten von Phosphat im Filterkuchen. Statt alle Schwefelsäure in Stufe (e) zuzusetzen, kann ein Anteil bis herab zu 50 % der Säure in Stufe (e) zugesetzt werden, wobei der Rest der Aufschlämmung und dem Gestein zuvor zugesetzt wird, bei oder nach der Zugabe der Hemihydrat-Aufschlämmung in Stufe (b). Doch müssen die Bedingungen in Stufe (e) noch für die Umwandlung von wenigstens einem Teil des Gipses in Hemihydrat ausreichen. Bevorzugt werden wenigstens 80 % der Säure in Stufe (e) zugesetzt, insbesondere praktisch die gesamte Säure.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Phosphatgestein ist nicht auf seine Quelle oder seinen Gehalt an Verunreinigungen oder seine Vorbehandlung beschränkt, so daß Gestein aus Marokko, Florida und gebranntes Gestein durchweg aufge-

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schlossen werden kann. Da jedoch ein hoher Gehalt an Metallverunreinigungen/ wie er z.B.in dem Florida-Gestein gefunden wird, die Entstehung großer Gipskristalle fördert, ist das Verfahren besonders anwendbar bei reineren Gesteinen, wie z. B. bei marokkanischem Gestein. So ist das Phosphatgestein bevorzugt ein solches, bei dem das Gewichtsverhältnis von Eisen (als Fe₃O₃) zu wiedergewinnbarem Phosphat (ausgedrückt als P₂O₅) kleiner als 0,02 : 1, z.B. 0,001 : 1 bis 0,015 : 1, bevorzugt 0,001 : 1 bis 0,010 : 1, insbesondere 0,003 : 1 bis 0,009 : 1, wie z.B. etwa 0,006 : 1, ist; vorzugsweise weist das Gestein auch ein Gewichtsverhältnis von Aluminium (als Al-O-,) zu gewinnbarem Phosphat (als PoO₁-) von weniger als 0,025 : 1, z.B. 0,001 : 1 bis 0,02 : 1, z.B. 0,006 : 1 bis 0,015 : 1, auf. Die aus solchen reineren Gesteinen hergestellten Säuren haben einen Eisengehalt (auf das Gewicht bezogen als Fe₃O₃ einer wässrigen Säure mit 56,5 % P₂O₅) ^von weniger als 0,7 %, z.B. 0,1 bis 0,4 %, und insbesondere 0,1 bis 0,3 %, bevorzugt weniger als 0,7 % Aluminium (als Al₃O₃), z.B. weniger als 0,6 % und insbesondere weniger als 0,4 %, z.B. 0,05 bis 0,4 %. Beispiele für reineres Gestein, das für dieses Verfahren von besonderer Brauchbarkeit ist, sind Marokko-, Kola-, Tunesien- und Nauru-Gestein.

Das Phosphatgestein wird in Stufe (e) mit rückgeführter Phosphorsäure und rückgeführter Aufschlämmung gemischt, die Gips, Phosphorsäure und etwas Schwefelsäure enthält. Die rückgeführte Phosphorsäure hat eine Acidität von 15 bis 25 %, gewöhnlich etwa 22 % P₃Oj-, und ist vorzugsweise Produkt-Phosphorsäure aus der Wäsche des Gipsfilterkuchens.

Das in Stufe (a) erhaltene, gegebenenfalls durch Hindurchführen durch einen Reaktor gealterte Gemisch wird in Stufe (b) mit einer Aufschlämmung von Hemihydrat, Phosphor- und Schwefelsäure weiter gemischt, die auch in Stufe (e) des Verfahrens erhaltenen Gips enthält. Die Bedingungen der Säurekonzentration

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und Temperatur in der Mischstufe (b) und der Aufschlußstufe (c) sind so, daß der Gips aus der Säure und dem Phosphatgestein gebildet wird und das Hemihydrat in Gips überführt wird. Das in Stufe (b) erhaltene Gemisch wird digeriert, bis praktisch kein weiteres Phosphatgestein mehr mit der Schwefelsäure reagiert. Dieser Aufschluß erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 60 bis 80 C, z.B. 70 bis 80 und insbesonder 70 bis 75 C, und bevorzugt in einer Reihe von gerührten Reaktoren, wobei der Überlauf eines Reaktors in den nächsten fließt. Jeder Reaktor kann in zwei oder mehr gerührte Kammern unterteilt sein, wobei der Überlauf der einen in die zweite fließt und dann in die nächste Kammer. Bevorzugt sind es drei Reaktoren, jeder mit zwei Kammern, zusätzlich zu dem ersten gerührten Reaktor, der in zwei gerührte Kammern unterteilt ist, in dessen erster die Stufe (a) des Verfahrens und in dessen zweiter die Stufe (b) durchgeführt wird. Die Aufschlußzeit beträgt oft 6 bis 12 h, häufig etwa 8 h. Die Schwefelsäurekonzentration der Flüssigkeit sinkt mit zunehmendem Aufschluß auf einen Wert von gewöhnlich 20 bis 40 g (ausgedrückt als SO₃)/1 Flüssigkeit, bevorzugt 20 bis 35 g/l.

Ist der Aufschluß beendet, enthält die Aufschlämmung Gips, Phosphorsäure und etwas Schwefelsäure, wobei die Gesamtacidität (ausgedrückt als Prozent SO₃ + Prozent P₂ ⁰S^ gewöhnlich 27 bis 35 % beträgt. Die Aufschlämmung wird in Stufe (d) des Verfahrens unter Abnahme eines Teils als einer ersten Fraktion zur evtl. Filtration und unter Abnahme einer zweiten Fraktion für die Überführung des Gipses in Hemihydrat und Rückführung aufgeteilt, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten Produktfraktion zur Gesamtheit der zweiten Fraktion und des rückgeführten Restes gewöhnlich im Bereich von 1 : 6 bis 1 : 60, bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 16 und insbesondere bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 10, z.B. etwa 1:8, liegt.

Die erste Fraktion der ursprünglichen Aufschlämmung, abgenommen am Ende der Aufschlußstufe, kann direkt filtriert werden,

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wird aber bevorzugt zuerst in einer von Schwefelsäure befreienden Stufe mit weiterem Phosphatgestein behandelt, um ihren Schwefelsäuregehalt z.B. auf einen Wert von weniger als 12 g, z.B. etwa 6 g S0-/1 Flüssigkeit zu senken.

Die Produktaufschlämmung als solche oder nach der von Schwefelsäure befreienden Behandlung wird in Stufe (g) filtriert, um einen Filterkuchen, der Gips und nichtumgesetztes Phosphatgestein sowie festgehaltenes Phosphat enthält, und ein Filtrat von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren zu ergeben. Die Filtration kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Der Filterkuchen wird mit verdünnter Phosphorsäure gewaschen, um den Gehalt an eingeschlossenem Phosphat in dem Filterkuchen zu senken, wobei die verdünnte Säure erhalten wird durch Waschen vorangegangener Filterkuchen mit noch verdünnterer Säure oder schließlich mit Wasser. Ist die Phosphorsäurekonzentration in den Waschflüssigkeiten hoch genug, z.B. etwa 22,% (als PJO^.) , werden die Waschflüssigkeiten in Stufe (a) des Verfahrens rückgeführt.

Vermutlich werden alle kleinen Gipskristalle, die sich in der Aufschlußstufe gebildet haben, bevorzugt in Stufe (e) des Verfahrens erneut gelöst und wieder als Hemihydratkristalle abgeschieden. Die das Hemihydrat enthaltende Aufschlämmung wird in die Stufen (b) und (c) des Verfahrens überführt, wo die Bedingungen so sind, daß das Hemihydrat wieder in Gips umgewandelt wird. Die Gesamtwirkung der Stufe (e) in dem ganzen Verfahren liegt so in der Entfernung eines Teils der kleinen Gipskristalle aus der aufgeschlossenen Aufschlämmung, der die gesamte Aufschlämmung schwer filtrierbar macht, und sie durch Gipskristalle normaler Größe zu ersetzen. So kann bei einem kontinuierlichen Verfahren der Prozentsatz kleiner Gipskristalle in der aufgeschlossenen Aufschlämmung und folglich in der zu filtrierenden Aufschlämmung klein gehalten werden, und so kann die Filtrationsgeschwindigkeit und die Produktionsrate an Phosphorsäure gesteigert und die im Filterkuchen mitgerissene Phosphorsäure reduziert werden.

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Wenn auch gewöhnlich die Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, speziell für die erfindungsgemäßen Zwecke gebaut wird, ist es möglich, bestehende Naßverfahren-Phosphorsäure-Anlagen, die nach den anfangs in dieser Beschreibung beschriebenen bekannten Verfahren arbeiten, zu modifizieren. So kann, statt die frische Schwefelsäure in einem frühen Stadium in der Aufschlußstufe mit Phosphatgestein, rückgeführter Phosphorsäure und rückgeführter Gipsaufschlämmung zu mischen, ein Teil der aus der Aufschlußstufe rückgeführten Gipsaufschlämmung mit der frischen Schwefelsäure unter den Bedingungen der Stufe (e) dieses Verfahrens behandelt werden, und das Hemihydrat enthaltende Produkt und die frische Schwefelsäure können dann mit der Aufschlämmung aus Phosphatgestein, Gips und Phosphorsäure in einem frühen Stadium der Aufschlußstufe gemischt werden. So kann, wenn es aus irgend einem Grunde nicht erwünscht ist, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich zu betreiben, es in Reserve gehalten und nur durchgeführt werden, wenn die Filtrationsgeschwindigkeit aufgrund der Entstehung kleiner Gipskristalle sinkt. Da jedoch die kleinen Kristalle ohne erkennbaren Grund und nicht vorhersagbar entstehen, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt kontinuierlich und nicht auf Abruf, wenn die Filtrationsgesahwindigkeit abfällt, durchgeführt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figur veranschaulicht, die ein schematisches Fließdiagramm einer bevorzugten Form einer das erfindungsgemäße Verfahren anwendenden Anlage darstellt, wobei die Buchstaben (a) - (g) die Bereiche der Anlage darstellen, die jeweils den Verfahrensstufen (a) - (g) entsprechen.

Die Anlage weist eine Reihe von Reaktoren 1, 2, 3, 4, 5 und auf, die jeweils in zwei Kammern 7,8 bzw. 9, 10 bzw. 11, 12 bzw. 13, 14 bzw. 15, 16 bzw. 17, 18 unterteilt sind. Der Inhalt einer jeden Kammer wird mit einem (nicht dargestellten) Rührer oder einer anderen Mischeinrichtung gemischt. In die

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Kammer 7 führen Zuführleitungen 19/ 20 und 26, während in die Kammer 8 die Zuführleitung 25 führt. Die Kammern 8 und 9, 10 und 11 bzw. 12 und 13 sind durch Überlaufleitungen verbunden. Die Kammern 14 und 18 sind über eine Leitung 22 und ihre Zweigleitung 23 verbunden, während ihre andere Zweigleitung 26 die Leitung 22 (und so die Kammer 14) mit der Kammer 7 verbindet. Neben der Leitung 23 hat die Kammer 18 auch eine Zuführleitung 24. Die Leitung 25 verbindet die Kammer 17 und die Kammer 8. In die Kammer 15 führt die Leitung 28 und auch die Leitung 27 von Kammer 14. Die Leitung 29 ist mit der Kammer 16 verbunden. Die Leitung 25 kann in die Kammer 9 sowie in oder anstelle der Kammer 8 führen (nicht dargestellt).

Beim Betrieb wird die Kammer 7 mit rückgeführter Phosphorsäure durch die Leitung 19, gebrochenem Phosphatgestein durch die Leitung 20 und rückgeführter Gipsaufschlämmung, die Gips, Phosphorsäure und ein wenig Schwefelsäure enthält, durch die Leitung 26 beschickt. Das angefallene Gemisch wird gerührt und in die Kammer 8 gebracht, wo es auf eine Aufschlämmung von Hemihydrat, Gips und Phosphor- und Schwefelsäure trifft, die durch die Leitung 25 eintritt. Die in der Kammer 8 erzeugte Aufschlämmung wird dann allmählich durch die Kammern 9 bis 14 geführt, worauf der Aufschluß des Phosphatgesteins praktisch abgeschlossen ist. Von der Kammer 14 wird eine erste Fraktion der Aufschlämmung über die Leitung 27 abgezogen, und der Rest für die Rückführung wird in die Leitung 22 gebracht. Die Rückführ-Aufschlämmung, die durch die Leitung 22 tritt, wird aufgeteilt, wobei ein Teil durch die Leitung 26 in die Kammer 7 befördert wird, während der Rest durch die Leitung 23 in die Kammer 18 gebracht wird, wo er sich mit frischer Schwefelsäure mischt, die durch die Leitung 24 zugeführt wird. Die Bedingungen in den Kammern 18 und 17 sind so, daß sich Calciumsulfat-Hemihydrat bildet. Die Produktaufschlämmung von Kammer 17, die Hemihydrat, Gips, Schwefel- und Phosphorsäure enthält, wird durch die Leitung 25 in die Kammer 8 (und/oder Kammer 9, wie oben erwähnt, jedoch nicht dargestellt) geführt.

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Die erste Fraktion der von der Kammer 14 über die Leitung 27 abgezogenen Gipsaufschlämmung wird in der Kammer 15 mit weiterem pulverisiertem Phosphatgestein gemischt, das durch die Leitung 28 zugeführt wird, um den Schwefelgehalt der Aufschlämmung zu senken. Das Gemisch aus der Kammer 15 wird in die Kammer 16 überführt, um die Schwefelsäureentfernung zu vervollständigen, und dann über die Leitung 29 abgeführt, um zu einem Filterkuchen und einem Filtrat von nach dem Naßverfahren gewonnener Phosphorsäure gefiltert zu werden (nicht dargestellt). Der Filterkuchen wird mit verdünnter Phosphorsäure und dann mit Wasser gewaschen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht, in denen ein wie oben unter Bezugnahme auf die Figur beschriebenes Verfahren zur Anwendung gelangt, mit der Ausnahme, daß im Beispiel 1 der Reaktor (6) nicht in zwei Kammern unterteilbar war und keine Stufe zur Entfernung von Schwefelsäure bestand und deshalb Reaktor 5 und Leitung 28 fehlten.

Beispiel 1

Verfahrensbedingungen zur Umwandlung von Phosphatgestein in Phosphorsäure:

Konzentration rückgeführter Phosphorsäure 22 % P₂°5' zugeführt über Leitung 19. Marokkanisches Calciumphosphatgestein mit einem Gehalt von 0,21 % Eisen (als Fe₃O₃), 33,4 % gewinnbares Phosphat (als P₂ ⁰S^ ^unc^ °»41 % Aluminium (als Al₃O₃), Beschikkungsgeschwindigkeit 12,4 g/min, zugeführt über Leitung 20.

Temperatur der Aufschlußstufen in den Kammern 7 bis 14 70 bis 72 ⁰C.

SOo-Gehalt der Aufschlämmung in Kammer 10 35 g/l. Verweilzeit für den Aufschluß: 8 h. Rückführverhältnis der ersten zur FiI-

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tration abgezogenen Fraktion der Aufschlämmung zum Rest 1:8. Verhältnis der zweiten Fraktion der Rückführ-Aufschlämmung, dem Reaktor 6 über Leitung 23 zugeführt, zur ersten Fraktion der Aufschlämmung zwecks Filtration 1:1. Zuführung von Schwefelsäure in den Reaktor 6 über die Leitung 24 mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min bei 77 % Säure (ausgedrückt als H₂SO.). Temperatur der Aufschlämmung im Reaktor 6 76 bis 78 °C. Gesamtacidität im Reaktor 6 41,5 % als Summe von 19,0 % Schwefelsäurekonzentration (ausgedrückt als SO₃) und 22,5 % Phosphorsäure (ausgedrückt als Ρ₂ ^ος) * Verweilzeit im Reaktor 6 etwa 15 min. Konzentration an SO₃ in der Aufschlämmung aus der Leitung 27 und bereit zur Filtration 32 g/l. Die Aufschlämmung aus der Leitung 27 wurde filtriert, der Filterkuchen mit verdünnter Phosphorsäure und Wasser gewaschen. Im Anlagenmaßstab wird ein Prayon-Rotationsfilter mit einem 5 bis 8 cm dicken Filterkuchen verwendet, wobei die Rotationsgeschwindigkeit des Filters so eingestellt wird, daß bei einem einzigen Zyklus die Aufschlämmung filtriert, gewaschen, trocken-geschleudert und der Filterkuchen entfernt wird, bereit zur nächsten Filtration, wobei die Zeit für den vollständigen Zyklus festgehalten wird. Dieses Filtrationssystem wurde im Labormaßstab für dieses Beispiel 1 mit einem Filter von 0,0093 m² simuliert, durch welches (a) eine 1 1-Probe der Aufschlämmung bei 6Θ bis 65 C und 380 mm Hg bis zur oberflächlichen Trockenheit filtriert wurde, dann wurde das Vakuum aufgehoben, (b) wässrige Phosphorsäure (800 ml) (das Filtrat aus einer vorangegangenen Stufe (c)) mit dem spezifischen Gewicht 1,03 bis 1,06 bei 50 bis 55 °C wurde dem Filterkuchen auf dem Filter zugesetzt und die Masse unter Vakuum filtriert, (c) das Vakuum wurde aufgehoben, und wässrige Phosphorsäure (800 ml), das Filtrat aus einer vorangegangenen Stufe (d) mit einem spezifischen Gewicht von 1,01 bis 1,02 bei 50 C wurde dem Filterkuchen zugesetzt und die Masse wie zuvor filtriert, (d) das Vakuum wurde aufgehoben und Wasser (600 ml) bei 50 bis 55 C wurde dem Filterkuchen zugesetzt und die Masse filtriert. Die Gesamtfiltrationszeit ist die Summe der Zeiten der Vakuumfiltration bis zur Oberflächen-

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trockenheit in den Stufen (a), (b), (c) und zur Trockenheit in der Stufe (d). Bei jeder Filtration wurde das Volumen und die Temperatur des spezifischen Gewichts des Filtrats bestimmt. Der Filterkuchen am Ende der Stufe (d) wurde auf seine Dicke gemessen und auf nichtumgesetztes Gestein, im Gips co-kristallisiertes Phosphat und lösliches Phosphat analysiert. Die genaue Zykluszeit für eine strickte Analogie mit einem Prayon-Rotationsfilter für großen Maßstab mit einem 7,6 cm Filterkuchen ist dann die oben gefundene gesamte Zykluszeit, multipliziert mit einem Faktor von 7,6, dividiert durch die beobachtete Filterkuchendicke in cm. Die Produktionsrate an Phosphorsäure ist proportional dem Kehrwert der Quadratwurzel der simulierten Zykluszeit.

Das Verfahren des vorstehenden Beispiels 1 wurde mit dem bekannten Verfahren (Vergleichsbeispiel 1) und dessen Abwandlung (Vergleichsbeispiel 2) verglichen, wobei alle drei Verfahren Rückführverhältnisse von 1 : 8 hatten. Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 war das gleiche wie das des Beispiels 1, abgesehen vom Fehlen der Leitung für einen Teil der rückgeführten Aufschlämmung in den Reaktor 6 zum Kontaktieren mit Schwefelsäure; statt dessen wurde die gesamte rückgeführte Aufschlämmung in die Kammer 7 und die gesamte Schwefelsäure in die Kammer 8 gebracht. Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 2 war ähnlich dem des Vergleichsbeispiels 1, doch wurde die' gesamte Schwefelsäure der rückgeführten Aufschlämmung vor dem Kontakt mit dem Phosphatgestein zugesetzt (statt später, wie im Vergleichsbeispiel 1). Im Vergleichsbeispiel 2 waren die Bedingungen, unter denen die Schwefelsäure mit der Aufschlämmung in Berührung kommt, nicht so, daß die Bildung von Hemihydrat möglich war.

In jedem Falle wurden die Zykluszeit, der durchschnittliche SO-j-Gehalt in der Kammer 10, die Dichte der Filtratsäure aus Stufe (a) und der P₂O₅-GeIIaIt des Gipses, die gesamten Filterkuchen-Feststoffe und der lösliche Anteil des Filterkuchens bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

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Verfahren Filtrations- durchschnitt- Dichte des

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_OT Beispiel 1 120

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29

34

1,30 1,32 1,305

% P₂O₅-VeTlUSt
in Feststoffen

co-kristallin nicht ange- insge- löslicher P₂O₅-Gesamtin Gips griffenes samt Teil des verlust
Gestein Filterku

chens

1,20
1,78
1,25

0,77 1,97 0,23
0,86 2,64 0,3
0,96 2,21 0,26

2,20

2,94

2,47

Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer verkürzten Zykluszeit (und damit zu einer erhöhten Produktionsrate) sowie zu verminderten Phosphatverlusten führt, verglichen mit dem bekannten Gipsverfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 und dem modifizierten Verfahren gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 2.

CT) CO

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde in größerem Maßstab wiederholt, aber mit den folgenden Unterschieden:

Reaktor 6 war in zwei Kammern unterteilt, und es waren ein Reaktor 5 und Leitungen 28 und 29 vorhanden (wie in der Figur) ; 10 min Verweilzeit in der ersten Kammer 18 des Reaktors 6 und 5 min Verweilzeit in der zweiten Kammer 17, Beschickung marokkanisches Phosphatgestein mit der gleichen Analyse wie in Beispiel 1, jedoch mit einer Beschickungsrate von 24 t/h, Temperatur der Aufschlußstufen in den Kammern7 bis 14 70 bis 75 C, Beschickungsrate 77 %iger Schwefelsäure in dem Reaktor 6 26,2 t/h, Temperatur der Aufschlämmung im Reaktor 6 77 C, Gesamtverweilzeit im Reaktor 6 15 min, Umwandlungsgrad in Hemihydrat im Reaktor 6 durch Gewichtsverlust etwa 35 %, Beschikkung mit Hemihydrat-Aufschlämmung über Leitung 25 in die Kammer 9 und Filtration der Produktaufschlämmung nach Entfernen der Schwefelsäure auf einem Prayon-Rotationsfilter. Der Gesamtgehalt an in dem Gips, dem nicht-angegriffenen Gestein und dem löslichen Anteil des Filterkuchens verlorenem P₂ ⁰C ^{war 4}Ί %/ verglichen mit etwa 5,0 % bei einem vergleichbaren Verfahren im großen Maßstab unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Überführung in Hemihydrat (analog Vergleichsbeispiel 1).

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren, bei dem (a) Phosphatgestein mit wässriger Phosphorsäure und einer Aufschlämmung, die Gips, Phosphorsäure und Schwefelsäure enthält, rückgeführt aus Stufe (f) des Verfahrens, zur Herstellung eines ersten Reaktionsgemischs in Berührung gebracht, (b) dieses erste Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure zu einem zweiten Reaktionsgemisch zusammengebracht, (c) das Gestein mit den Säuren in diesem zweiten Gemisch praktisch vollständig zu einer Aufschlämmung, die Gips, Phosphorsäure und Schwefelsäure enthält, aufgeschlossen, (d) eine erste Fraktion der Aufschlämmung als Produkt und der Rest der Aufschlämmung zurückgelassen.und (f) der Rest der Aufschlämmung aus Stufe (d) in die Stufe (a) rückgeführt und (g) das Produkt der ersten Fraktion der Aufschlämmung der Stufe (d) filtriert wird, um eine wässrige Lösung von Phosphorsäure als Filtrat zu liefern, wobei die Gesamtmenge an in Stufe (c) vorhandener Schwefelsäure zum Aufschließen des Gesteins ausreicht, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) eine zweite Fraktion zur Verwendung in einer Stufe (e) abgezogen wird, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten zur zweiten Fraktion im Bereich von 1 : 0,75 bis 1 : 3 liegt, (e) diese zweite Fraktion der Aufschlämmung mit Schwefelsäure zur Einstellung der Bedingungen der Säurekonzentration, Temperatur und Zeit so gemischt wird, daß der Gips in der Aufschlämmung wenigstens teilweise in Calciumsulfat-Hemihydratkristalle in der Aufschlämmung überführt wird, und die Hemihydrat und Schwefelsäure enthaltende Aufschlämmung in Stufe (b) des Verfahrens rückgeführt wird, wobei wenigstens ein Teil der zum Aufschließen des Gesteins benötigten Schwefelsäure in Stufe (e) zugesetzt wird, während der Rest - wenn überhaupt - in Stufe (a),

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(b) oder (c) zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 % des Gipses in der zweiten Fraktion in Hemihydrat in Stufe (e) überführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte zur Umsetzung mit praktisch dem gesamten Phosphatgestein und zur Umwandlung von Gips in Hemihydrat benötigte Schwefelsäure in Stufe (e) zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche.1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Aufschluß in Stufe (c) bei einer Temperatur von 60 bis 80 ⁰C und die Umwandlung in Hemihydrat bei einer Temperatur von 70 bis 80 C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß bei einer Temperatur von 70 bis 75 ⁰C und die Umwandlung in Hemihydrat bei einer Temperatur von 75 bis 78 ⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (e) bei einer Gesamtacidität entsprechend der Gesamtkonzentration an Phosphorsäure (ausgedrückt als P₂ ⁰^ ^und Schwefelsäure (ausgedrückt als SO₃) von 35 bis 43 % und bei einer Phosphorsäurekonzentration (ausgedrückt als P-OJ von 17 bis 26 % gearbeitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der in Stufe (e) zugesetzten Schwefelsäure (ausgedrückt als % H₃SO₄) 70 bis 95 % ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (e) Schwefelsäure einer Konzentration von 75 bis 80 % in einer zur Umsetzung mit praktisch dem gesamten Phosphatgestein ausreichenden Menge der zweiten Fraktion der Aufschlämmung zu einer Gesamtacidität von 37 bis 43 % (ausgedrückt als Summe der Gehalte an P₂^r und SO₃ in Prozent der Aufschlämmung) in der Aufschlämmung bei einer Schwefelsäurekonzentration (ausgedrückt als SO.,) von 14 bis 26 % und einer Phosphorsäurekonzentration (ausgedrückt als P₃O₅) ^{von 17} ^is 23 % zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das GewichtsVerhältnis der ersten Fraktion der Aufschlämmung, in Stufe (d) abgezogen, zur zweiten Fraktion der Aufschlämmung, in Stufe (e) umgesetzt, 1 : O₇75 bis

1 : 1,5 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphatgestein mit einem Gewichtsverhältnis von Eisen (als Fe₃O₃) zu gewinnbarem Phosphat (ausgedrückt als P₃O₅) ^{von weni}?^{er a}l^s 0,02 : 1 eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß marokkanisches Phosphatgestein eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsstufe (e) in einem Reaktor mit einer Verweilzeit von 18 bis 25 min oder zwei Reaktoren mit einer Gesamtverweilzeit von 10 bis 17 min durchgeführt wird.

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