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Verfahren zur Herstellung von Bodenverbesserungs- und Düngemitteln
Nach einem bekannten Vorschlag setzt man zur Herstellung von Düngemitteln, die Kieselsäure
in adsorptionsfähiger Form enthalten, wasserunlösliche, Kieselsäure und Basen enthaltende
künstliche nichtmetallurgische Abfallstoffe mit Säuren oder Salzen, die mit den
Basen der Abfallstoffe Düngesalze bilden, bis zur Abscheidung freier Kieselsäure
um. Nach einer bevorzugten Ausführungsform behandelt man hierbei die Ausgangsstoffe,
insbesondere Cälciumsilicatschlacken, mit einer zur Umsetzung gerade ausreichenden
Menge Salpetersäure in solcher Konzentration, daß ein mehr oder weniger trockener
Brei entsteht, der gegebenenfalls zur Neutralisation mit etwas Ammoniak nachbehandelt
wird. Das Verfahren bietet den Vorteil, daß man unmittelbar weitgehend trockene
Erzeugnisse erhält und daher keine oder nur geringe Trocknungskosten hat.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu besonders wertvollen Erzeugnissen
gelangt, wenn man technische oder natürliche Rohstoffe, die Kieselsäure, Tonerde
und Kalk, jedoch keine Phosphate enthalten, wie Schlacken, Aschen oder Mineralien,
mit Salpetersäure von einer zur Bildung einer Lösung oder Suspension ausreichenden
Verdünnung, erforderlichenfalls durch Erhitzen,. aufschließt, diese Lösung oder
Suspension mit Ammoniak oder anderen basischen Mitteln neutralisiert und auf streubare
Massen verarbeitet. Die erfindungsgemäß verwendete Salpetersäure enthält zu diesem
Zweck nicht mehr als 4o Gewichtsprozent. vorteilhaft 5 bis 15 Gewichtsprozent Salpetersäure.
Bei dieser Arbeitsweise erhält man zwar nicht unmittelbar trockene Erzeugnisse,
dafür zeigen aber die Erzeugnisse selbst überlegene Eigenschaften, die sie vor ,allem
auch für geringwertige Böden geeignet machen. Sie besitzen nämlich ein sehr günstiges
Wasserspeicherungsv ermögen und eine hohe Basenaustauschfähigkeit. Dies ist wichtig
wegen der sich im
Ackerboden abspielenden Vorgänge. Die hohe Basenaustauschfähigkeit
der Mittel gemäß der Erfindung bietet nämlich beim Düngen den großen Vorteil, daß
.die mineralischen Nährstoffe der Pflanze in einem recht gleichinälligen Ablauf
dargeboten «-erden und so das Wachstum über einen langen Zeitraum hinweg sehr günstig
beeinflussen. Auch wird die Auswaschbarkeit der Nährstoffe stark verringert. was
für ihre Ausnützung besonders vorteilhaft ist. so daß man sogar mitunter mit weniger
Nährsalzen als üblich auskommen kann. Zur Erläuterung sei angeführt, daß bei den
bisher vorgeschlagenen Bodenverbesserungsmitteln die sogenannte minimale Wasserkapazität
und das Basenaustauschvermögen wesentlich niedriger liegt als bei den nach dem Verfahren
der Erfindung hergestellten Mitteln. Beispielsweise beträgt die minimale Wasserkapazität
für metallurgische und nichtmetallurgische Schlacke etwa .5"/, und die Basenaustauschfähigkeit
rund 5 mval je ioo g. Bei Tonmineralien betragen die entsprechenden Werte im besten
Falle ioo";'" und So mval je ioo g. Dagegen liegen diese Werte bei den nach dem
Verfahren der Erfindung hergestellten Mitteln wesentlich höher, wie die unten folgenden
Ausführungsbeispiele zeigen. Schließlich ist auch von Bedeutung, daß die :Mittel
gemäß der Erfindung Huminsäure und huminsaure Salze in beträchtlichem Maße anzulagern
vermögen.
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Beispielsweise nimmt eine nach dem unten angeführten Beispiel i hergestellte
Masse aus einer Ammoniumhumatlösung mit o,26 g Gesamtkohlenstoff etwa die gesamte
Menge Ammoniumhumat, nämlich o,-2,5 g Gesamtkohlenstoff, auf. Die dann zum Teil
als Ammoniumaustauscher vorliegende Masse wird durch Berührung mit Calciumchloridlösung
in einen Calciumaustauscher übergeführt. Wird dieser nun mit einer 0,33 g
Gesamtkohlenstoff enthaltenden Ammonitunhumatlösung geschüttelt, so wird wiederum
so gut wie die gesamte Ammoniumhumatmenge aufgenommen. Dieser Austauschvorgang läßt
sich beispielsweise viermal wiederholen, ohne daß sich die Humataufnahtne verringert.
Diese fällt erst beim fünften Austauschvorgang ungefähr um die Hälfte ab.
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Besonders vorteilhaft ist es, von Rohstoffen auszugeheil. in denen
das Verhältnis A1.0: Si0. etwa t : a bis r : i beträgt. Gut wirksame Erzeugnisse
werden auch noch bei hiervon abweichenden Verhältniszahlen, z. B. zwischen i : i
und i : 6, erhalten.
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Die für das Verfahren erwünschte verhältnismäßig niedrige Säurekonzentration
wird zweckmäßig dadurch erreicht, daß man konzentrierte Säure, z.B. übliche technische
Salpetersäure mit etwa So Gewichtsprozent H N O, einem Teil .der beim Aufschluß
erhaltenen Lösung oder Suspension zuführt und die Mischung dann zum Aufschluß einer
neuen Menge benutzt.
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Die Beschaffenheit des Erzeugnisses wird auch durch die beim Aufschluß
der Rohstoffe benutzte Säuremenge beeinflußt. Sie soll mindestens .Io"/", vorteilhaft
aber ioo°/° und mehr der Menge betragen, die sich zur Überführung der in den Rohstoffen
enthaltenen Basen in die entsprechenden Nitrate errechnet.
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Für die Neutralisation der aus den Ausgangsstoffen und Salpetersäure
erhaltenen Lösungen oder Suspensionen können an Stelle von Ammoniak auch Alkalien.
Ätzkalk und Kalkstein benutzt werden. In manchen Fällen empfiehlt es sich, dem Aufschlußgut
solche anderen Basen vor der Einwirkung des Ammoniaks zuzusetzen.
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Die erhaltenen Erzeugnisse enthalten den Stickstoff in Form wertvoller
Nitrate, insbesondere des Calciums und gegebenenfalls auch des :NZagnesiutns, und
im Falle der Anwendung von Ammoniak bei der Neutralisation auch als Amrnoniumnitrat.
Beispiele i. Eine :Mischung von i,25 kg Abstichgeneratorenschlacke und 1,7 kg Elektroofenschlaclce,
die39,6°/°S,i0-, --wird Fe.0, und 37,.I"/° CaÖ enthält, wird mit .LI,.I 1 einer
Salpetersäure, die ioo g HNO3 im Liter enthält, bei ioo° aufgeschlossen, bis der
größte Teil der Schlackenmischung in Lösung gegangen ist. Die saure Lösung wird
durch Einleiten von Atnmoniakgas neutralisiert, zur Trockne eingedampft und der
Rückstand gekörnt. Die erhaltene gut streubare Masse enthält neben i.i°;° Feuchtigkeit
36,5°J" Ammoniumnitrat und 32.2°/" Calciuinnitrat, was einem Gehalt von i8.3°;'°
Gesamtstickstoff entspricht. Entzieht man einer Probe die löslichen Salze durch
Auswaschen mit Wasser, so bleibt ein Rückstand, der eine minimale Wasserkapazität
von 12(9"/" und eine Basena.ustauschfähigkeit von 190 Milliäquivalenten/ioo g besitzt.
Sein Anlagerungsvermögen für Humussäure l)etrigt 6,5 Teile auf ioo Teile.
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Schließt man die Schlackenmischung anstatt mit .LI,.I 1 mit nur 35.5
1 der gleichen Salpetersäure unter denselben Bedingungen auf und verarbeitet die
Masse wie angegeben weiter. so erhält man ein Erzeugnis mit einem Wassergehalt von
2,50[" einem Atnmoniumnitratgehalt von 28°J° und einem Calciutnnitratgehalt von
33.9°/°, was einem Gehalt von 15,6°/o Gesamtstickstoff entspricht. Von löslichen
Salzen freigewaschen, besitzt es eine minimale Wasserkapazität von
iog0/,
und eine Basenaustauschfähigkeit von toi Milliäquivalenten/ioo g.
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2. Ein Teil der nach Beispiel i gewonnenen sauren Aufschlußlösung
wird mit einer Salpetersäure, die doog HNO3 im Liter enthält, vermischt, so daß
die Mischung ioo g H N;, 03 im Liter enthält. 44,41 der Mischung werden zum Aufschluß
der im Beispiel i angegebenen Schlackenmischung bei ioo° benutzt. Die Flüssigkeit
wird mit Ammoniakgas neutralisiert, zur Trockne gebracht und gekörnt. Die erhaltene
Masse zeigt, von löslichen Salzen freigewaschen, eine minimale Wasserkapazität von
mindestens 157°/o und eine Basenaustauschfähigkeit von 21o Milliäquivalenten/ioo
g.
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3. 2 kg Hochofenschlacke mit 33,5% S102, 1-1,30/0 A1203, 41,1% Ca0
und 4,10/, M90 werden mit 32,4 1 Salpetersäure mit ioo g HNO3 im Liter bei ioo°
aufgeschlossen. Die Schlacke geht bis auf einen geringen Rest in Lösung. Die Flüssigkeit
wird durch Einleiten von Ammoniakgas neutralisiert, zur Trockne eingedampft und
gekörnt. Die erhaltene hellbraune Masse enthält 34,811, Ammoniumnitrat und 32,80/,
Calciumnitrat bei einem Wassergehalt von 7,60/,. Der Gesamtstickstoffgehalt beträgt
17,82%. Von löslichen Salzen freigewaschen, besitzt sie eine Wasserkapazität von
igoo/, und eine Basenaustauschfähigkeit von 14o Milliäquivalenten/ioo g.
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4. 2 kg gekörnte Gießereiroheisenschlacke mit 30,80/ö S102, 14,7%
A1203, 46,7% Ca0 und 5,9% Mg0 werden mit 36,21 Salpetersäure mit ioo g HNO3 im Liter
bei ioo° aufgeschlossen. Die Schlacke geht fast völlig in Lösung. Durch Neutralisieren
mit gasförmigem Ammoniak, Eindampfen, Trocknen und Körnen wird eine weißgraue Masse
erhalten, die 35,40/, Aminoniumnitrat und 35,4% Calciumnitrat bei einem Wassergehalt
von 5,20/, enthält. Der Gesamtstickstoffgehalt beträgt Von löslichen Salzen freigewaschen,
besitzt sie eine Wasserkapazität von 13o0/, und eine Basenaustauschfähigkeit von
toi Milliäquivalenten/ioo g.
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Es ist wiederholt vorgeschlagen worden, Kieselsäure, Tonerde und Kalk
enthaltende Rohstoffe mit Salpetersäure aufzuschließen und die Aufschlußmasse zu
neutralisieren. Bei diesen Verfahren wurde aber die Salpetersäure nicht in einer
zur Bildung einer Lösung oder Suspension ausreichenden Verdünnung angewandt. Es
ist ferner bekannt, Hochofenschlacke mit Salpetersäure so aufzuschließen, daß die
in der Schlacke enthaltene Kieselsäure ganz oder zum Teil in freier, kolloidaler
Form liegt, und darauf der entstandenen Aufschlußmasse anorganische Düngesalze zuzufügen.
Die Massen ergeben nach dem Vermischen mit den Düngesalzen ohne Trocknung ein lagerfähiges
Erzeugnis, oder es sind Gallerten, die im Gemisch mit dem zusätzlichen Düngesalz
nur einer einfachen Trocknung bedürfen. Es können bei diesem Verfahren zwar auch
Salpetersäurekonzentrationen (35-bzw. 250/,ige Säure) benutzt werden., die in dem
bei dem vorliegenden Verfahren in Betracht kommenden Bereich liegen; es werden aber
dort nicht solche Mengenverhältnisse gewählt, daß beim Aufschluß Lösungen oder Suspensionen
entstehen.
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Die Erzeugnisse nach dem vorliegenden Verfahren zeichnen sich durch
überragende Basenaustauschfähigkeit und Wasserkapazität aus. In der folgenden Zusammenstellung
werden die Erzeugnisse nach :den erwähnten bekannten Verfahren mit den Erzeugnissen
nach den oben angeführten Ausführungsmöglichkeiten des vorliegenden Verfahrens hinsichtlich
Basenaustauschfähigkeit und Wasserkapazität zahlenmäßig verglichen:
| Basenaustausch- Wasserkapazität |
| fähigkeit °/o |
| i. Französisches Patent 727 gig |
| a) ohne Wärmezufuhr ................ 69 mval%ioo g 81 |
| b) bei ioo° C ....................... 6z - 125 |
| c) ohne Schwefelsäure und ohne Wärme- |
| zufuhr ........................... 24 - 79 |
| d) ohne Schwefelsäure bei 100 ' C ..... 42 - 80 |
| e) ohne Schwefelsäure; NH3 und CO, |
| eingeleitet ......................... 69 - 97 |
| f) wie e, aber bei ioo° C............ 64 - 104 |
| 2. Französisches Patent 688,-278 |
| a) ohne Wärmezufuhr ................ 29 mval/ioo g 86 |
| b) bei ioo° C ........................ 48 - 79 |
| Basenaustausch- Wasserkapazität |
| fähigkeit |
| 3. Französisches Patent 55q.191 |
| a) mit 85°/oiger Säure ................ .15 mval/ioo
g 30 |
| b) mit 6o°/oiger Säure ............... io - .17 |
| q.. Britisches Patent 448 oig |
| a) ohne Wärmezufuhr ................ 17 mval/ioo g 56 |
| b) bei ioo` C ....................... 16 - 61 |
| 5. Patent 543 120 |
| a) 35°/oige Säure .................... 67 mval/ioo g
69 |
| b) 2501oige Säure .................... 57 - 93 |
| 6. Vorstehendes Beispiel i ................. igo mval/ioo
g 128 |
| 201 - iog |
| 7. Vorstehendes Beispiel 2 ................. 210 - 157 |
| B. Vorstehendes Beispiel 3 ................. 140 - igo |
| g. Vorstehendes Beispiel q ................. 201 - iJo |