DE2443954C3 - Verfahren zur Gewinnung von Natriumfluorid bei der Verarbeitung von Abgasen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumfluorid bei der Verarbeitung von Abgasen, in denen als Hauptkomponente Fluorwasserstoff vorhanden sein soll.

Das genannte Verfahren kann bei Verarbeitung von Abgasen bei der Herstellung von fluorfreien Futterphosphaten, die durch hydrothermischen Aufschluß von Phosphaten gewonnen werden, Verwendung finden. Dabei enthalten die Abgase außer Fluorwasserstoff geringe Mengen von Siliziumtetrafluorid und Phosphatstaub, der in speziellen Staubscheidern nicht abgefangen wird.

Dieses Verfahren wird auch bei Verarbeitung von Abgasen bei der Herstellung von Doppelsuperphosphat und bei Eindampfung von Extraktionsphosphorsäure verwendet. Die genannten Abgase enthalten neben dem Fluorwasserstoff auch Siliziumtetrafluorid und Phosphorsäurenebel.

Das Verfahren wird außerdem bei Verarbeitung von Abgasen der Aluminiumindustrie, die in gleichen Mengen Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid mit unwesentlichen Beimengungen von Siliziumtetrafluorid sowie Staubteilchen von Kryolith, Natriumfluorid und Tonerde enthalten, verwendet.

Das Verfahren ist insbesondere auch bei Verarbeitung von Abgasen bei der Produktion von konzentrierter Fluorwasserstoffsäure, die Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid enthalten, verwendbar.

Es ist zum Beispiel ein Verfahren zur Verarbeitung von Abgasen bekannt, die Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid enthalten (US-PS 32 38 017). Außer den genannten Komponenten können die Abgase auch Schwefeldioxid enthalten.

Das Verfahren besteht darin, daß Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid aus Abgasen mit wässerigen Lösungen absorbiert werden, die Ammoniumverbindungen — Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat — sowie Salze — Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid und Kaliumnitrat — enthalten.

Bei der Absorption erhält man eine saure Lösung, die Ammoniumhydrogenfluorid und Rückstand von KaIiumfluorosilikat enthält, gemäß den Reaktionen:

(NHJ₂SO₄ + 4HF = 2NH₄HF₂ + H₂SO₄ (I)
K₂SO₄ +2HF+ SiF₄= K₂SiF₆ + H₂SO₄ (2)

Der Rückstand von Kaliumfluorsilikat wird von der Lösung abgetrennt und aus dem Prozeß entfernt. Die saure Lösung bearbeitet man mit Natriumfluorid zwecks Gewinnung von Natriumhydrogenfluorid, das ausfällt, gemäß der Reaktion:

NH₄HF₂ + NaF = NaHF₂ + NH₄F (3)

Natriumhydrogenfluorid wird abgetrennt, getrocknet und dann bei einer Temperatur über 30O⁰C in Natriumfluorid und Fluorwasserstoff gemäß der Reaktion aufgeschlossen:

NaHF, —^ NaF + HF

Das gewonnene Natriumfluorid wird zur Abscheidung von Natriumhydrogenfluorid aus der sauren Lösung in den Prozeß zurückgeführt Fluorwasserstoff ist ein Handelsprodukt dieses Verfahrens.

Zum Nachteil des beschriebenen Verfahrens gehört die Kompliziertheit des technologischen Prozesses — alle Verarbeitungsstufen von Abgasen erfolgen im sauren Medium, da in der Sorptionslösung ein schwer zu

r> s trennendes Gemisch der verdünnten Lösungen von Flußsäure und Schwefelsäure entsteht. Das Letztere führt unvermeidlich zu einer intensiveren Korrosion der Ausrüstungen. Außerdem fallen Abwässer in dem Prozeß an.

Das Ziel dieser Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Verarbeitung von Abgasen eine solche Zusammensetzung von Absorptionslösungen zu wählen,

fts deren Verwendung es ermöglicht, die Reinigung von Abgasen zu verbessern, alle Stufen der technologischen Prozeßführung im neutralen oder Alkalimedium in einem wasserfreien System durchzuführen sowie

Fluorverbindungen, die in Abgasen enthalten sind, zu einem wertvollen Produkt — Natriumfluorid — zu verwandeln.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daC im Verfahren zur Verarbeitung von Abgasen, die Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid oder Fluorwasserstoff, Siliziumtetrafluorid und Schwefeldioxid enthalten, durch Absorption des Fluorwasserstoffs und Siliziumtetrafluorids oder des Fluorwasserstoffs, Siliziumtetralluorids und Schwefeldioxids aus den genannten Abgasen mit wässerigen Lösungen, die Ammoniumverbindungen enthalten, erfindungsgemäße zur Absorption wässerige Lösungen verwendet werden, die als Ammoniumverbindungen Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumfluorid sowie Ammoniak und Natriumfluorid enthalten, und durch eine Absorption eine solche wässerige Lösung gewonnen wird, die Ammoniumfluorid und Natriumfluorosilikatniederschlag enthält; diese Lösung wird mit Natriumcarbonat bearbeitet, wonach der entstandene Natriumfluoridniederschlag von der Lösung abgetrennt und die Lösung zur Absorption geführt wird.

Es wird empfohlen, das Gewichtsverhältnis zwischen Natriumfluorid und Ammoniumverbindungen mit Ammoniak in der Absorptionslösung entsprechend gleich 1 :1 zu halten.

Zweckmäßigerweise ist der Natriumflue'osilikatniederschlag vor der Bearbeitung der Ammoniumfluorid enthaltenden wässerigen Lösung mit Natriumcarbonat von der genannten Lösung abzutrennen. Der genannte Natriumfluorosilikatniederschlag kann jetioch auch von der Lösung nicht getrennt werden.

Vor Bearbeitung der Ammoniumfluorid enthaltenden wässerigen Lösung mit Natriumcarbonat kann man den Natriumfluorosilikatniederschlag mit Ammoniak bearbeiten und den entstandenen Siliziumdioxidniederschlag von der genannten Lösung, die Ammoniumfluorid enthält, trenner.

Der Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, daß aus Abgasen ein solches wertvolles Produkt wie Natriumfluorid gewonnen wird. Das großtechnische Verfahren wird in einem wasserfreien System mit vorheriger Entfernung unlöslicher Beimengungen, zum Beispiel von Natriumfluorosilikat und Phosphatstaub, geführt. Außerdem erfolgt die Absorption von Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid im neutralen oder Alkalimedium, was den Aufnahmegrad gasförmiger Fluorverbindungen erhöht und die Korrosion von Ausrüstungen vermindert.

Das Verfahren auf Verarbeitung von Abgasen wird vorzugsweise in nachstehend beschriebener Weise verwirklicht und anhand einer Zeichnung erläutert, auf der das technologische Fließschema gezeigt ist. Gemäß der Zeichnung gelangt das Abgas, der Fluorwasserstoff und das Siliziumtetrafluorid sowie verschiedene unerwünschte Beimengungen wie Phosphaterzstaub oder Staub von Kryolith oder Tonerde, oder Schwefeldioxid, oder Phosphorsäurenebel enthält, durch uie Gasleitung 1 in den Absorptionsapparat 2 der ersten Stufe, der von der in der Rohrleitung 3 zirkulierenden wässerigen Lösung, die aus dem Zirkulationsbehälter 4 der ersten Stufe zugeführt wird, berieselt wird. Die genannte wässerige Lösung, die dem Absorptionsapparat zugeführt wird, enthält Natriumfluorid im Bereich seiner Löslichkeit und Ammoniumverbindungen in Form eines Gemisches von Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniak und Ammoniumfluorid.

Im Prozeß der Absorption reagieren Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniak mit gasförmigem Fluorwasserstoff und bilden reaktionsgemäß Ammoniumfluorid, das gut wasserlöslich ist:

s 2 HF + (NrLJ₂CO₃ = 2 NH₄F + CO₂ + H₂O (5)
HF+ NH₄HCO₃-NH₄F+ CO₂+ H₂O (6)

HF + NH₃ = NH₄F (7)

ι ο Bei Verarbeitung von Abgasen, die neben Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid auch Schwefeldioxid enthalten, entsteht reaktionsgemäß während der Absorption monosubstituiertes Ammoniumsulfit:

SO₂ + (NH₄)₂CO₃ = NH₄HSO₃ + CO₂ + NH₃ (8)

Gleichzeitig reagiert das in der Absorptionslösung enthaltene Natriumfluorid mit dem einströmenden Siliziumtetrafluoridgasstrom und bildet einen Natriumfluorosilikatniederschlag:

SiF₄ + 2NaF = Na₂SiF₆

Ein geringer Überschuß an Ammoniumverbindungen in der Absorptionslösung schafft neutrales oder Alkalimedium, in dem der mit dem Gasstrom eintretende Phosphaterzstaub und andere feste Partikeln sich nicht auflösen und deswegen zusammen mit Natriumfluorosilikat ausfallen. Die zirkulierende Absorptionslösung kann einen pH-Wert von 5,0 bis 9,0 aufweisen. Der geeignete pH-Wert ist jedoch von 6,5 bis 7,5. Solche vorgegebenen Parameter werden durch eine kontinuierliche beziehungsweise diskontinuierliche Einführung in den Zirkulationsbehälter 4 der ersten Stufe einer

(5 wässerigen Lösung, die Ammoniumverbindungen und Natriumfluorid enthält, durch die Rohrleitung 5 erhalten, mitunter kann man sich lediglich auf wässerige Ammoniaklösung, die durch die Rohrleitung 6 zugeführt wird, beschränken.

Nach der Aufnahme der Hauptmengen von Fluorverbindungen im Absorptionsapparat 2 der ersten Stufe gelangt der Gasstrom durch die Gasleitung 7 .zur endgültigen Reinigung in den Absorptionsapparat 8 der zweiten Stule, woher er durch die Gasleitung 9 in den Flüssigkeätsabscheider iO gelangt. Aus dem Flüssigkeitsabscheider wird Gas durch die Gasleitung 11 mittels Ventilator 12 über Dach ausgeführt. Der Absorptionsapparat 8 der zweiten Stufe wird auch mit der in der Rohrleitung 13 zirkulierenden Absorptionslösung berie-

so seit, die aus dem Zirkulationsbehälter 14 der zweiten Stufe zugeführt wird.

Bei der Absorption von Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid aus Abgasen ist eine teilweise Wasserverdampfung und Entfernung von Dampf in die

s₅ Atmosphäre zusammen mit gereinigten Gasen durch den Ventilator 12 zu beobachten; deshalb wird reines Wasser in äquivalenten Mengen zwecks Verlustausgleiches in allen Stufen des technologischen Prozesses durch die Rohrleitung 15 dem Zirkulationsbehälter 14 der zweiten Stufe zugeführt. Gleichzeitig wird demselben Behälter 14 durch die Rohrleitung 16 Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsabscheider 10 zugeführt. Ein Teil der Lesung wird aus dem Behälter 14 durch die Rohrleitung 17 in den Zirkulationsbehälter 4 der ersten Stufe umgepumpt. Seinerseits wird dem Zirkulationsbehälter 4 der ersten Stufe ein Teil der zirkulierenden Absorptionslösung entnommen und durch die Rohrleitung 18 den hintereinander angeordneten Absetzbehäl-

tern 19 zum Absetzen suspendierter Teilchen von Natriumfluorosilikat, Phosphatstaub und anderen unlöslichen Beimengungen zugeführt.

Die Absetzgeschwindigkeit der Teilchen beträgt 0,1 bis 0,3 m/St. Der abgesetzte Schlamm (fest zu s flüssig = 1 :10) wird durch die Rohrleitung 20 dem Vakuumfilter 21 zugeführt, aus dem das abfiltrierte Fällungsprodukt durch die Leitung 22 aus dem Prozeß herausgeführt wird. Das aus dem Prozeß herausgeführte Natriumfluorosilikat kann als Handelsprodukt verwen- ι ο det werden.

Die geklärte Lösung, die Ammoniumfluorid enthält, wird aus den Absetzbehältern 19 durch die Rohrleitung 23 und das Filtrat durch die Rohrleitung 24 dem ersten von drei hintereinander angebrachten Reaktoren 25 mit ι s Rührwerken zugeführt. Gleichzeitig wird Natriumcarbonat (calcinierte Soda) durch die Leitung 26 auch dem ersten Reaktor 25 zugeführt. Die beiden anderen Reaktoren 25 dienen zur Korrektur des vorgegebenen Ausgangskomponentenverhältnisses (Ammoniumfluorid und Natriumcarbonat) und zum Vermischen der Reaktionsmasse. Dabei wird Natriumcarbonat in einer ungenügenden Menge im Verhältnis zu Ammoniumfluorid eingeführt und beträgt 80 ± 10% der berechneten erforderlichen Menge.

Durch die Umsetzung der Soda mit der geklärten Lösung, die Ammoniumfluorid und den sich nicht vollständig umgesetzten Teil von Natriumfluorid, Carbonat und Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniak enthält, entsteht Natriumfluorid und Ammoniumcarbonat, reaktionsgemäß:

2NH₄F 4- Na₂CO₃ = 2NaF + (NH₄J₂CO₃ (10)

Dabei muß festgestellt werden, daß sich das entstehende Ammoniumcarbonat im wesentlichen Maße mit Bildung von Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniak, gleichungsmäßig hydrolysiert:

(NH₄I₂CO₃ + H₂O^NH₄HCO₃ + NH₄OH (11)

NH₄HCO₃^nH₄OH-I-CO₂ (12) ⁴"

NH₄OHi^NH₃ + H₂O (13)

Zur Vereinfachung wird die Berechnung der Materialbilanzen des großtechnischen Verfahrens bedingt nur auf Ammoniumcarbonat ausgeführt.

Aus den Gleichungen 11 bis 13 ist ersichtlich, daß bei bedeutenden Konzentrationen von Ammoniumcarbonat Ammoniakverlust über Dach zu verzeichnen ist. Deswegen ist die Ammoniumcarbonat-Konzentration in Absorptionslösungen auf 3—5% eingeschränkt. Wie bereits oben gesagt, wird der Verlust an Ammoniak durch die Zuführung wässeriger Ammoniaklösung durch die Rohrleitung 6 zum Zirkulationsbehälter 4 der ersten Stufe ausgeglichen.

Bei Vorhandensein von Schwefeldioxid im Abgas wandelt sich monosubstituiertes Ammoniumsulfit in Natriumsulfit um. Die Wasserlöslichkeit von Natriumfluorid übersteigt nicht 4,2 Gew.-% und in den genannten Industrielösungen nicht mehr als 3,0 bis 3,5 Gew.-%; deshalb fällt der Hauptteil desselben, der gemäß der Reaktion (10) entsteht, aus.

Bei Verarbeitung von Abgasen, die neben Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid auch Schwefeldioxid enthalten, fällt der Hauptanteil von Natriumsulfit, das in' der Absorptionslösung vorhanden ist, zusammen mit Natriumfluorid aus.

Natriumfluoridsuspension wird aus den Reaktoren 25 durch die Rohrleitung 27 den hintereinander angeordneten Absetzbehältern 28 zur Eindickung des Fällproduktes bis fest zu flüssig =1:3 zugeführt. Die eingedickte Masse wird durch die Rohrleitung 29 dem Vakuumfilter 30 zugeführt.

Die geklärte Lösung aus den Absetzbehältern 28 und das Filtrat aus dem Vakuumfilter 30, die mit Natriumfluorid gesättigt sind und Ammoniumverbindungen in Form eines Gemisches von Carbonat mit Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniak enthalten, werden durch die Rohrleitung 5 dem Zirkulationsbehälter 4 der ersten Stufe zugeführt, aus dem sie erneut zur Absorption von Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid aus Abgasen genommen werden.

Der abgefilterte Natriumfluoridniederschlag gelangt durch die Leitung 31 in den Trockenofen 32, aus dem er durch die Leitung 33 zum Abpacken gebracht und als Handelsprodukt an die Verbraucher versandt wird.

Falls im Fällprodukt Natriumsulfit enthalten ist, wird er vor Eintritt in den Ofen 32 mit Heißwasser gewaschen und das Waschwasser aus dem Prozeß entfernt.

Zur Erläuterung der Prozeßführung soll zusätzlich darauf hingewiesen werden, daß das Fällungsprodukt bestehend aus Natriumfluoridsilikat, Phosphatstaub und anderen Beimengungen, das in das Vakuumfilter 21 eintritt, nach verschiedenen Verfahren in Abhängigkeil von der Zusammensetzung des Fällproduktes verarbei tet wird. Es wird' zum Beispiel Fällprodukt, in derr Phosphaterzstaub überwiegt, mit dem zur Verarbeitung anfallenden Ausgangsphosphatrohmaterial vermischt.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß es beirr Vorhandensein unwesentlicher Mengen (nicht mehr al: 5 Gew.-% von der gesamten Fluormenge) vor Beimengungen von Siliziumtetrafluorid und Phosphat staub in Abgasen (zum Beispiel bei Verarbeitung vor Abgasen der Aluminiumindustrie), die Fluorwasserstoff Siliziumtetrafluorid, Schwefeldioxid und Phosphatstaut enthalten, und an das Handelsprodukt — an Natrium fluorid — keine hohe Qualitätsforderungen gestell werden, zweckmäßig ist. die Beimengungen vor Natriumfluoridsilikat und Staub im Handelsprodukt zi belassen, in diesem Fall werden der Prozeß und dai Schema durch Ausschließung der Absetzstufe in der Absetzbehältern 19 und der Filtrierung in der Vakuumfiltern 21 wesentlich vereinfacht.

Ein drittes Verfahren wird in dem Falle angewendet wenn es in Abgasen neben Fluorwasserstoff ein« beträchtliche Menge (5 bis 40 Gew.-% von dei gesamten Fluormenge) von Siliziumtetrafluorid mi Fluorwasserstoff gibt. In diesem Falle ist es wirtschaft Hch nicht zweckmäßig, das Natriumfluorosilikat (zusam men mit Staub) ohne Verarbeitung zu entfernen. Diese Variante macht aber zusätzliche Ausrüstungen und cini zusätzliche Prozeßstufe erforderlich. Wie bereits obei gesagt, erfolgen die Bildung des Natriumfluoridsilikat: (gemäß Reaktion 9) und die Staubabscheidung in Absorptionsapparat 2 der ersten Stufe, und dii Absorptionslösung wird zusammen mit suspendiertet Teilchen dem Speziaireaktor (auf der Zeichnung nich gezeigt) zugeführt, wo diese, zum Beispiel mi gasförmigem Ammoniak, während einer Stunde unte: stetigem Vermischen bearbeitet werden.

Dabei bildet sich Natriumfluorid, Ammoniumfluork und Siliziumdioxidniederschlag gemäß Reaktion:

Na₂SiF₆ + 4NH₃ + 2H₂O = 2NaF + 4NH₄F + SiO₂

(14)

Dadurch erhöht sich die Ammoniumfluoridkonzentration, und es erfolgt die endgültige Sättigung mit Natriumfluorid. Weiter wird der Prozeß nach dem Schema beginnend mit der Zuführung der obengenannten Lösung zum Absetzbehälter 19 und dem Filter 21 S zur Abtrennung des Siliziumdioxidniederschlags durchgeführt.

Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele der Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.

Beispiel 1

30 000 Gewichtsteile von Abgas enthalten 48 Gewichtsteile Fluorwasserstoff, 4 Gewichtsteile Siliziumtetrafluorid und 24 Gewichtsteile Phosphaterzstaub. ι Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid aus der genannten Lösung absorbieren 29Ϊ0 Gewichtsteiie wässeriger Lösung, die Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniak in einer Menge von 115 Gewichtsteilen, umgerechnet auf Ammoniumcarbonat, enthält. Außerdem weist die Lösung 8 Gewichtsteile Ammoniumfluorid und 116 Gewichtsteile Natriumfluorid auf. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Natriumfluorid mit den Ammoniumverbindungen und Ammoniak ist in der genannten Lösung gleich 1:1.

Im Ergebnis der Absorption gewinnt man 2930 Gewichtsteile wässeriger Lösung, die 97 Gewichtsteile Ammoniumfluorid, 113 Gewichtsteile Natriumfluorid und 3 Gewichtsteile nicht umgesetztes Ammoniumcarbonat enthält.

Dabei fallen 6 Gewichtsteile Natriumfluorosilikat im Gemisch mit 24 Gewichtsteilen Phosphaterzstaub aus. Dieses Fällprodukt wird durch Absetzen und Filtrieren aus dem Prozeß entfernt.

In die gewonnene geklärte Lösung werden 128 Gewichtsteile Natriumcarbonat eingeführt und während 45 Minuten gemischt. Dabei entstehen in der Lösung 119 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat sowie auch 103 Gewichtsteile Natriumfluorid, von denen 3 Gewichtsteile in der Lösung bleiben, wo es vorher 113 Gewichtsteile gab. Dadurch sättigen 116 Gewichtsteile Natriumfluorid vollständig die Lösung, und die übrigen 100 Gewichtsteile fallen aus der gesättigten Lösung aus. Der Natriumfluoridniederschlag wird abgesetzt, gefiltert, gewaschen und getrocknet, wonach er ein Fertigprodukt technischer Qualität darstellt.

Das gewonnene Filtrat (2910 Gewichtsteile), das 115 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat und 8 Gewichtsteile nicht umgesetzten Ammoniumfluorids sowie 116 Gewichtsteile Natriumfluorid enthält, wird der Abgasabsorptionsstufe zurückgeführt.

Die Zusammensetzung des Fertigproduktes, °/o:
NaF - 97; Na₂SiF₆ - 0,8; MgF₂ - 03;
Ca₅F(PO₄J₃ - 1,2; SiO₂ - 0,4; H₂O - 0,3.

Beispiel 2

8100 Abgasgewichtsteile enthalten 20 Gewichtsteile Fluorwasserstoff, 38 Gewichtsteile Siliziumtetrafluorid und 0,5 Gewichtsteile Phosphorsäurenebel.

Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid absorbieren f» aus der genannten Lösung 1100 Gewichtsteile wässeriger Lösung, die Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und 52 Gewichtsteile Ammoniak (bedingt umgerechnet auf Ammoniumcarbonat), 5 Gewichtsteile Ammoniumfluorid und 36 Gewichtsteile Natriumfluorid enthält Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Natriumfluorid mit den Ammoniumverbindungen und dem Ammoniak macht in der genannten Lösung 1 : 1,6 aus.

Nach Absorption enthält die Lösung 42 Gewichtsteile Ammoniumfluorid, 3 Gewichl:steile nicht umgesetztes Ammoniumcarbonat und 5 Gewichtsteile Natriumfluorid, 1 Gewichtsteil disubstituiertes Ammoniumphosphat und 70 Gewichtsteile suspendierten Natriumfluorosilikatniederschlag.

Diese Suspension setzt man dem Reaktor zu, dem auch die wässerige Ammoniaklösung zugeführt wird, die aus 100 Gewichtsteilen Wasser und 26 Gewichtsteilen Ammoniak besteht. Der Reaktorgehalt wird während einer Stunde bei 60° C vermischt. Dabei bilden sich Ammoniumfluorid, Natriumfluorid und Siliziumdioxidniederschlag in der Lösung.

Dadurch werden 1180 Gewichtsteile wässeriger Lösung gewonnen, in der 97 Gewichtsteile Ammoniumfluorid, 36 Gewichtsteiie Natriumfluorid, 1 Gewichtsteii disubstituiertes Ammoniumphosphat, 4 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat und 23 Gewichtsteile Siliziumdioxidniederschlag enthalten sind.

In der nächsten Stufe wird der Siliziumdioxidniederschlag abgesetzt, gefiltert und aus dem technologischen Prozeß entfernt. Zusammen mit 21 Gewichtsteilen Siliziumdioxid werden 60 Gewichtsteile Wasser, 5 Gewichtsteile Ammoniumfluorid und 3 Gewichtsteile Natriumfluorid entfernt. Danach werden den 1120 Gewichtsteilen der geklärten !lösung, die 92 Gewichtsteiie Ammoniumfluorid, 33 Gewichtsteiie Natriumfluorid, 4 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat, 1 Gewichtsteil disubstituiertes Ammoniumphosphat und 2 Gewichtsteiie Siliziumdioxid enthält, 126 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugesetzt und während 45 Minuten gemischt. Dabei fallen 95 Gewichtsteile Natriumfluorid aus.

Der Gesamtverlust an Ammoniumcarbonat in allen Prozeßstufen beträgt 65 Gewichtsteile.

Der Natriumfluorniederschlag wird abgesetzt, gefilter und gewaschen.

Die geklärte Lösung (1100 Gewichtsteile), die 52 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat, 5 Gewichtsteile Ammoniumfluorid und 36 Gewichtsteile Natriumfluorid enthält, wird erneut für die Absorption von Abgasen genutzt.

Das Produkt enthält, %:
NaF - 95; Na₂SiF₆ - 1,7; SiO₂ - 1,8;
Na₂HPO₄ - 1,0 und H₂O -- 0,5.

Beispiel 3

In 332 000 Gewichtsteilen Abgas sind 51 Gewichtsteiie Fluorwasserstoff, 1 Gewichtsteii Siliziumtetrafluorid und 42 Gewichtsteile Schwefeldioxid enthalten. Fluorwasserstoff und Siliziumtetralluorid werden aus dem genannten Gas in wässeriger Lösung in einer Menge von 31 000 Gewichtsteilen absorbiert, die 96 Gewichtsteiie Ammoniumcarbonat, 48 Gewichtsteile Ammoniumhydrogencarbonat, 5 Gewichtsteile Ammoniumfluorid, 4 Gewichtsteile Ammoniak, 8 Gewichtsteile Natriumsulfit und 105 Gewichtsteile Natriumfluorid enthält.

Das Gewichtsverhältnis des Natriumfluorids zu Ammoniumverbindungen und Ammoniak ist in der genannten Lösung 1 :5 gleich.

Durch die Absorption werden 3150 Gewichtsteile wässeriger Lösung gewonnen, die 99 Gewichtsteiie Ammoniumfluorid, 2 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat, 62 Gewichtsteile monosubstituiertes Ammoniumsulfit, 8 Gewichtsteile Natriumsulfit; 104 Gewichtsteile Natriumfluorid und 1 Gewichtsteil Natriumfluorosilikat in suspendiertem Zustand enthält Außerdem gehen 12

Gewichtsteile Schwefeldioxid bei der Absorption verloren.

Der gewonnenen Lösung werden 200 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugesetzt und während 45 Minuten gemischt.

Dabei entstehen 94 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat, 48 Gewichtsteile Ammoniumhydrogencarbonat, 78 Gewichtsteile Natriumsulfit und 106 Gewichtsteile Natriumfluorid, das nach seiner Bildung sofort ausfällt.

Die gewonnene Suspension wird abgesetzt, dann gefiltert. 3100 Gewichtsteile Filtrat, das 96 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat, 48 Gewichtsteile Ammoniumhydrogencarbonat, 5 Gewichtsteile Ammoniumfluorid, 8 Gewichtsteile Natriumsulfit und 105 Gewichtsteile Natriumfiuorid enthält, werden für die Absorption verwendet.

Das Fällprodukt enthält nach Filtrierung 106 Gewichtsteile Natriumfluorid, 70 Gewichtsteile Natriumsulfit, 1 Gewichtsteil Natriumfluorosilikat und 50 Gewichtsteile Flüssigkeit. Der feuchte Niederschlag wird mit 100 Gewichtsteilen bis 70°C angewärmtem Wasser gewaschen. Das Waschwasser, bestehend aus 11 Gewichtsteilen Natriumfluorid, 66 Gewichtsteilen Natriumsulfit und 0,5 Gewichtsteilen Natriumfluorosilikat, wird aus dem Prozeß entfernt.

Der durchgewaschene und getrocknete Niederschlag ist das technische Produkt folgender Zusammensetzung, %:

NaF - 95,0; Na₂SO₃ - 4,0; Na₂SiF₆ - 0,5;
unlöslicher Rückstand — 0,5.

Beispiel 4
6500 Gewichtsteile Abgas enthalten 54 Gewichtsteile Fluorwasserstoff und 15 Gewichtsteile Siliziumtetrafluorid. Die genannten Verbindungen absorbieren 6000 Gewichtsteile wässeriger Lösung, die Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniak in

s einer Menge von 132 Gewichtsteilen (bedingt umgerechnet auf Ammoniumcarbonat) enthält.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Natriumfluorid mit Ammoniumverbindungen und dem Ammoniak ist gleich 1 : 2,5.

ίο Durch die Absorption erhält man 6020 Gewichtsteile Lösung, die 450 Gewichtsteile Ammoniumfluorid, 178 Gewichtsteile Natriumfluorid und 31 Gewichtsteils Natriumfluorosilikat enthält, von denen 27 Gewichtsteile Natriumfluorosilikat ausfallen. Das Fällprodukt wird

is abgesetzt, dann gefiltert und getrocknet. Nach Trocknung können 27 Gewichtsteile Natriumfluorosilikat mit Beimengung von 2 Gewichtsteilen Natriumfluorid als Handelsprodukt verwendet werden.
In die geklärte Lösung werden 143 Gewichtsteile Natriumcarbonat eingeführt und während 45 Minuten gemischt. Dabei entstehen in der Lösung 130 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat. Gleichzeitig bilden sich während der Umsetzung von Ammoniumfluorid mit Natriumcarbonat 99 Gewichtsteile Natriumfluoridniederschlag. Dieser Niederschlag stellt nach Filterung und Trocknung auch ein Handelsprodukt dar. Zusammensetzung des Produktes, %:
NaF-98; Na₂SiF₄- 1;
SiO₂-0,5; H₂O-0,5.

Die gewonnenen 6000 Gewichtsteile geklärter Lösung, die 130 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat, 350 Gewichtsteile Ammoniumfluorid und 190 Gewichtsteile Natriumfluorid enthält, werden zur Absorption geführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Natriumfluorid bei der Verarbeitung von Abgasen, die Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid oder Fluorwasserstoff, Siliziumfluorid und Schwefeldioxid enthalten, durch die Absorption von Fluorwasserstoff, Siliziumtetrafluorid oder Fluorwasserstoff, Siliziumtetrafluorid und Schwefeldioxid aus den genannten Abgasen mit ι ο wässerigen Lösungen, die Ammoniumverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß für die Absorption wässerige Lösungen verwendet werden, die als Ammoniumverbindungen Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumfhiorid und Ammoniak sowie Natriumfluorid enthalten, wobei nach der Absorption eine wässerige Lösung, enthaltend Ammoniumfluorid und Natriumfluorosilikatsatz, gewonnen wird, diese Lösung mit Natriumcarbonat bearbeitet wird, wonach der entstandene Natriumfluoridniederschlag von der Lösung getrennt und die Lösung zur Absorption geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Natriumfluorid und Ammoniumverbindungen mit Ammoniak in wässerigen Lösungen, die zur Absorption geführt werden, gleich 1 : 1 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor Bearbeitung der wässerigen Lösung, die Ammoniumfluorid enthält, mit Natriumcarbonat der Natriumfluorosilikatniederschlag von der genannten Lösung getrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor Bearbeitung der Ammoniumfluorid und Natri'jmfluorosilikatniederschlag enthaltenden Lösung mit Natriumcarbonat der entstandene Siliziumdioxidniederschlag mit Ammoniak bearbeitet und von der genannten Lösung die Ammoniumfluorid enthält, getrennt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wässerige Absorptionslösungen verwendet, die eine Konzentration von 2 bis 5% an Ammoniumcarbonat aufweisen.