KR20100059029A - 유기성오니용 고화제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기성오니용 고화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기로산화슬래그, 정수슬러지, 부산석고 등 산업폐부산자원과 하소명반석(alunite) 또는 명반(aluminium sulphate)을 포함하는 유기성오니용 고화제를 제공한다. 특히 고화제의 원료로서 정수처리장에서 발생하는 정수슬러지를 특정 온도조건하에서 탈수, 건조, 미분화하도록 하였다. 상기와 같이 처리된 정수슬러지 및 전기로산화슬래그에 생석회, 하소명반석 또는 명반, 부산석고(인산부산석고, 티탄석고 등) 등을 첨가함으로써 암모니아 가스 발생을 저감함과 동시에, 정수슬러지에 함유된 수산화알루미늄 및 전기로산화슬래그에 함유된 시멘트클링커광물(2CaO·SiO2, 2CaO·Fe2O3)을 하소명반석 또는 명반 내에 포함되어 있는 알루미늄설페이트(Al2(SO4)3)와 반응시켜 급결성 수화광물인 에트린자이트(Ettringite, 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)를 생성하도록 하여 유기성오니를 신속히 고화시킬 수 있도록 하였을 뿐만 아니라 하수슬러지 중에 함유된 수분을 결정수로 고정화함으로써 함수율 저감 효과가 우수하도록 하였다. 또한 전기로산화슬래그에 함유된 철(Fe) 성분이 고화처리 후 유기성오니중에 포함된 유기물을 분해하는 미생물의 활성을 도와 유기물을 보다 신속히 분해할 수 있도록 하였다. 본 발명에 의한 유기성오니용 고화제를 사용하면 기존의 고화제에 의하는 경우와 비교하여 고화처리시 발생되는 악취의 저감은 물론 재슬러리율 저감, 고화물의 강도 증진 등 고화물의 물성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
유기성오니, 고화, 고화제, 명반, 하소명반석, 수화반응, 급결성, 에트린자이트, 복토재
Description
본 발명은 유기성오니용 고화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기로산화슬래그, 정수슬러지, 부산석고 등 산업폐부산자원과 하소명반석 또는 명반을 활용하여 제조되어 하수슬러지 등 유기성오니를 고화하는 고화제를 제공한다. 본 발명에 의한 유기성오니용 고화제를 사용하면 기존의 방법에 의해 제조된 고화제에 비하여 암모니아 가스 발생을 저감할 수 있고, 또한 고화반응을 촉진함으로써 고화시간과 이를 이용한 복토재의 생산주기를 크게 단축할 수 있으며, 따라서 비교적 짧은 시간내에 대량으로 복토재를 얻을 수 있는 장점이 있다.
폐기물이란 쓰레기, 연소재, 오니, 폐유, 폐산, 폐알카리, 동물의 사체 등으로서 사람의 생활이나 사업활동에 필요하지 아니하게 된 물질을 말하는데 이중 특히, 하수슬러지 등 유기성오니는 처분이 어려워 그 재활용에 대한 관심이 높아지고 있었는데, 전세계적으로 고화, 탄화, 퇴비화 등 재활용 방법에 관한 연구가 활성화되고 있고, 국가적 차원에서도 이러한 유기성오니의 재활용 시설들을 대폭 확충하고 있다.
통상 유기성오니는 75% ~ 85 중량%의 높은 함수율을 가지고 있어, 소각 및 건조, 탄화 등의 경우 수분을 증발시키기 위한 에너지의 소요가 많아 처리비 상승의 원인이 되고 있으며, 건조기준 유기물이 50% ~ 60 중량%에 달하여 직매립할 경우 유기물이 부패하여 침출수에서 심한 악취가 발생하며 침출수의 BOD, COD 등의 상승요인이 되고 있다. 특히, 이러한 유기물은 분해되면서 산소를 소비하게 되며, 토양에 유기성오니를 직매립하는 경우 유기성오니의 급격한 분해로 인해 토양속의 산소가 결핍하여 입목, 수림 등에 좋지 못한 영향을 미치게 된다.
이에 이러한 유해성 유기성오니를 재활용하고자 하는 시도가 꾸준히 이루어지고 있는데, 이미 많은 기술들이 특허출원되거나 연구되고 있으며, 이 중 특히 이를 복토재로 재활용 하기 위하여 유기성오니를 고화시키는 고화제 및 그 제조방법과 유기성오니의 고화방법 등에 관한 기술이 지속적으로 개발되고 있다.
유기성오니의 고화방법, 고화제 등과 관련한 선행기술들 중 대한민국 등록특허 제796722호 "유기성오니의 고화방법"에서는 폐기물을 활용하여 하수 슬러지를 고화함과 아울러, 하수 슬러지의 고화시 악취가 발생되지 않도록 함을 목적으로, 유기성오니에 생석회를 혼합하고, 이후에 염화마그네슘, 염화철, 알루미늄 설페이트를 더 첨가하여 pH를 조절함으로써 악취를 제거한 후, 중금속 흡착제를 이용하여 중금속을 흡착하는 공정으로 이루어지는 유기성오니의 고화방법을 기술내용으로 개시하고 있으며, 동일 특허권자의 등록특허 제816999호 "인공토양용 고화제"에서는 위와 같은 방법으로 제조되는 고화제를 개시하고 있다.
그러나, 전술한 선행기술은 유기성오니로부터 악취를 제거하고 중금속을 흡착할 수 있는 방법에 초점이 맞추어진 것으로서 복토재가 사용되는 매립지에 설치 되어 유기성오니를 처리하여 복토재를 제조하는 공정에서 핵심적인 복토재의 수급사이클의 단축 등은 고려하지 않고 있다는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제279171호 "상, 하수 슬러지를 이용한 쓰레기 매립장 복토재, 성토 매립재 및 그 제조방법"에서는 정수 및 하수 처리장에서 발생되는 상, 하수 슬러지를 처리하여 쓰레기 매립장을 위한 복토재 및 성토를 위한 매립재로 재활용하기 위하여, 상, 하수 슬러지와 석고 5 내지 7%, 생석회 20 내지 60%, 시멘트 10 내지 45%, 소각회 10 내지 40%, 카리명반(P.S.A) 7 내지 10%로 혼합조성된 특수 첨가 고화제를 중량비로 슬러지 1톤에 특수 첨가 고화제 180내지 200 kg을 혼련 건조 시켜 제조되는 복토재를 개시하고 있는 바, 생석회와 상, 하수 슬러지가 혼합될 때 발생하는 악취의 제거에 관한 해결점을 제시하지 못하고 있으며, 급결광물인 에트린자이트의 생성을 처리과정의 일부로서만 개시하고 있을 뿐, 전술한 기술들과 마찬가지로 수화율 및 고화속도의 향상은 도외시하고 있다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 용도없이 폐기되거나 폐기가 용이하지 않은 산업폐부산자원의 새로운 활용방법을 모색하되, 특히 하수슬러지 등 유기성오니를 고화 등 보다 신속한 방법에 의해 처리함으로써 유기성오니의 발생지에서부터 이를 즉각적으로 재활용할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전기로산화슬래그에 포함되는 시멘트클링커광물(2CaO·SiO2, 2CaO·Fe2O3)의 에트린자이트 수화물 생성에 의한 고화반응 촉진과 미회수 철(Fe) 성분을 활용함으로써 하수슬러지 등 유기성오니에 포함된 유기물이 보다 광범위하게 분해되도록 함으로써 유기성오니의 취급에 따른 부패현상을 방지하도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 하수슬러지 등 유기성오니에 포함된 유해성분을 신속한 고화방법에 의해 조기에 안정화시키도록 하여 위 유해성분으로 인한 환경오염을 방지하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 유기성오니를 고화시키기 위한 고화제에 있어서, 상기 고화제는 생석회, 부산석고, 정수슬러지, 전기로산화슬래그, 및 명반 또는 하소명반석 중에서 선택되는 적어도 하나로 구성되는 유 기성오니용 고화제를 제공한다.
고화제 전체중량대비 상기 생석회는 5 ~ 25 중량%, 상기 부산석고, 티탄석고 또는 그 혼합물은 5 ~ 20 중량%, 상기 정수슬러지는 5 ~ 40 중량%, 상기 전기로산화슬래그는 5 ~ 40 중량%, 상기 명반, 하소명반석 또는 그 혼합물은 5 ~ 25 중량%인 것이 바람직하다.
상기 정수슬러지는 함수율 20 중량% 이하로 처리되며, 200㎛ 이하의 평균입경을 갖는 입자로 구성되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 정수슬러지는 60℃ 내지 100℃ 범위의 분위기에서 처리되는 것이 바람직하다.
상기 전기로산화슬래그는 철(Fe) 성분을 함유하도록 한다.
상기 고화제는, 상기 유기성오니 100 중량%를 기준으로 하였을 때, 15 내지 45 중량%가 상기 유기성오니에 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.
전술한 방법에 의해 고화된 유기성오니는 복토재로 사용되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 복토재는 상기 유기성오니와 상기 고화제를 혼합한 후 5 ~ 7일간 양생하여 제조되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 의하면 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명에 의한 하수슬러지 등 유기성오니용 고화제를 사용함으로써 유기성오니의 고화속도를 촉진하여 고화된 유기성오니 등 폐자원의 안정적 처리 및 재활 용율을 높이고, 중금속 등 유해성분을 조기에 에트린자이트 결정구조내에 고용시켜 환경오염을 예방할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 고화제는 정수슬러지를 일 구성요소로 포함하고 있는 바, 정수슬러지 내에 존재하는 비정질 수산화 알루미늄이 정수슬러지의 탈수, 건조 및 분쇄과정에서도 변성되지 않고 그 상태를 최대한 보존하도록 처리하여, 상기 비정질 수산화 알루미늄과 생석회의 반응을 통해 수산화칼슘(Ca(OH2))를 생성하도록 하고, 부산석고(CaSO4·2H2O)와의 반응을 통해 에트린자이트가 생성되도록 하며, 부가적으로 명반 또는 하소명반석과의 반응에 의해 급결성 수화광물인 에트린자이트를 최대한 다량 생성하도록 함으로써 보다 빠른 시간내에 안정적으로 고화반응이 완결될 수 있도록 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의한 고화제는 전기로산화슬래그를 일 구성요소로 하고 있는 바, 위 전기로산화슬래그에는 미회수된 잔류 철(Fe) 성분이 포함되어 있는데, 이를 활용함으로써 하수슬러지 등 유기성오니에 포함된 유기물이 보다 광범위하게 분해될 수 있고 따라서 유기성오니의 취급에 따른 부패현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 전기로산화슬래그에 포함되어 있는 시멘트클링커광물(2CaO·SiO2, 2CaO·Fe2O3)이 알루미늄설페이트 또는 알칼리 자극제에 의해 칼슘실리케이트 수화물 및 급결성 에트린자이트를 생성함으로써 고화속도 및 고화강도가 증진되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 고화제의 제조시 하소명반석 또는 명반을 고화제에 도입함으로써 생석회와 유기성오니가 혼합될 때 발생되는 암모니아의 발생 및 그에 따른 악취를 억제하여 유기성오니의 취급공정에 대한 혐오감을 제거하도록 하고, 아울러 암모니아를 제거하기 위한 별도의 물리적, 화학적 조치가 필요없도록 하여 공정상 소요되는 시간적, 비용적 손실을 줄일 수 있도록 하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 그 실시례를 기초로 하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 전기로산화슬래그, 정수슬러지, 부산석고 등 산업폐부산자원과 하소명반석 또는 명반을 활용하여 제조되는 고화제와 위 고화제를 유기성오니에 투입하여 이를 양생하고 양생된 유기성오니를 복토재로 사용하는 기술에 관한 것이다.
1. 정수슬러지와 명반 또는 하소명반석의 혼합
정수슬러지는 취수관, 취수정에서 인입된 원수를 정수공정을 통하여 여과 및 침전시키는 과정에서 발생되는 폐부산자원으로서 다량의 비정질 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 함유하고 있다.
본 발명에서는 고화제를 제조함에 있어서 정수슬러지를 100℃ 이하의 온도에서 함수율 20 중량% 이하로 처리(탈수, 건조 및 분쇄)하여 사용하였으며, 분말도는 평균입경 200㎛ 이하로 하였다.
여기서, 상기 정수슬러지에 함유되어 있는 비정질 수산화 알루미늄은 처리온 도가 높아질수록 탈수현상과 알루미나(Al2O3)로의 상전이 현상이 가속화될 수 있으므로 본 발명에 의한 정수슬러지를 100℃ 이하의 온도에서 처리되어야 하며, 이는 비정질 수산화 알루미늄은 급결성 수화광물인 에트린자이트를 생성하는데 있어 중요한 반응물질이 되므로 이를 최대한 보존하여야 하기 때문이다.
따라서, 본 발명에 의한 정수슬러지내에는 비정질 수산화 알루미늄이 고온에 의해 상전이를 일으키지 않고 정수슬러지내에 최대한 그대로 남아있게 되는데, 위와 같이 비정질 수산화 알루미늄을 본래 포함된 상태로 유지하는 경우 본 발명이 지향하는 빠른 고화성능(급결성)을 구현할 수 있다.
전술한 바와 같은 급결성과 관련하여, 본 발명에 의한 정수슬러지에는 통상적으로 수분조절제로서 혼입되는 생석회에 더하여, 명반(Al2(SO4)3) 또는 하소명반석(KAl(SO4)3)을 부가하여 사용하였다.
이와 같이 부가된 명반 또는 하소명반석은 정수슬러지에 포함된 비정질 수산화 알루미늄과 급격하게 반응하여 수화광물인 에트린자이트(Ettringite, 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)를 생성하고, 이러한 수화과정을 통하여 유기성오니에 존재하는 다량의 수분이 빠른 속도로 제거되면서 급결성이 구현될 수 있다.
이 때, 명반 또는 하소명반석과 함께 부산석고가 더 첨가될 수 있는데, 위 석고는 생석회와 명반 또는 하소명반석의 반응에 의해 생성되는 석고(CaSO4·2H2O)의 부족분을 보충하여 에트린자이트 생성반응을 촉진하게 된다.
여기서, 부산석고는 고화제 전체중량대비 5 ~ 20 중량 %가 사용되며, 특히 인산 제조공정 중에 발생되는 부산석고(이하, 인산석고라 지칭함), 티탄 정제공정 중에 발생되는 부산석고(이하, 티탄석고라 지칭함) 또는 화력발전소 탈황공정 중에 발생되는 부산석고(이하, 탈황석고라 지칭함) 중에서 선정된 적어도 1종을 사용하는데, 위 부산석고가 5 중량% 미만으로 투입하거나 20 중량%를 초과하여 투입하면 고화시간과 생석회의 반응속도에 좋지 않은 영향을 준다. 이와 같이 부산석고를 사용함으로써 저비용으로 정수슬러지 또는 전기로산화슬래그의 급결반응을 충분히 유도할 수 있다.
이하에서는 생석회의 수화반응 특성과 에트린자이트의 생성반응 특성에 관해 설명하도록 한다.
먼저 생석회의 수화발열에 의한 함수율의 저감과정을 화학식을 통해 나타내면 (1)과 같다.
CaO + H2O → Ca(OH)2 + 15.6 kcal/mol(pH 12~13) -------------------- (1)
고화제에는 생석회가 혼입되는데, 이 경우 생석회가 수분과 발열반응을 일으켜 발열에 의하여 유기성오니 내부에 존재하는 수분을 신속히 증발시킴으로써 유기성오니 자체의 함수율을 저감시킴과 동시에 유기성오니를 고화시키는 역할을 한다.
이 때, 생석회는 유기성오니의 pH를 12정도까지 상승시키는데, pH가 12 이상이 되면 대장균과 같은 유해미생물을 사멸하는 것으로 알려져 있어 유기성오니에 존재하는 유해미생물을 제거하는 효과도 얻을 수 있다.
이 때, 생석회는 고화제 전체중량대비 5 ~ 25 중량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직한데, 첨가량이 5 중량% 미만인 경우에는 생석회의 수화발열에 의한 수분의 증발효과가 저감되는 문제점이 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우에는 미반응 수산화칼슘의 생성으로 고화강도의 저하가 초래된다.
한편, 수분에 의한 슬러지의 재슬러리화가 문제가 될 수 있는데, 재슬러리화란 고화 처리된 유기성오니가 강우 또는 강설로 인해 다시 다량의 수분과 접촉하였을 경우 고화물에서 색상이 배어 나온다거나 다시 슬러리화 되는 현상을 말하며, 이러한 재슬러리화 현상을 방지할 수 있어야 복토재로서 사용할 수 있다.
또한 생석회는 유기성오니 중의 수분과 반응하여 수산화칼슘으로 변하면서 물에 대한 용해도가 0.3%로 낮아지므로 유기성오니가 소수성을 띄게 되어 빗물 등에 의해 재슬러리화를 방지할 수 있도록 하는 구성요소가 된다.
그 밖에도 위와 같은 수화발열작용은 의하면 유기성오니에 포함되어 있는 유해미생물을 가열에 의해 제거될 수 있도록 작용한다.
하소명반석은 명반석을 약 400 ~ 800℃의 온도범위에서 하소(calcination)하여 아래의 화학식 (2)와 같은 반응에 의해 제조되는데, 400℃ 미만에서는 탈수반응이 일어나지 않고, 반대로 800℃를 초과하면 열분해 되어 소기의 목적을 달성할 수 없게 된다.
K2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3 → 2KAl(SO4)2+2Al2O3+6H2O → K2SO4+3Al2O3 --- (2)
다음에, 하소명반석의 첨가에 의한 에트린자이트 생성반응식을 나타내면 아래 화학식 (3)과 같으며, 에트린자이트 이외에 수산화칼륨(KOH)이 더 생성된다.
하소명반석 + 정수슬러지 + 생석회 + 부산석고 + 수분 → 에트린자이트 + 수산화칼륨
2KAl(SO4)3 + 4Al(OH)3 + 15Ca(OH)2 + 3CaSO4·2H2O + 70H2O → 3(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O) + 2KOH -------------------------------------------------- (3)
위 수산화칼륨은 향후 후술하는 전기로산화슬래그에 포함된 시멘트 광물(2CaO·SiO2, 2CaO·Fe2O3)의 수화응결을 촉진하는데 사용된다.
다음에 명반과 생석회의 반응에 의해서 에트린자이트가 생성되는데 이는 아래의 화학식 (4), (5)의 과정을 참고하기로 한다.
Al2(SO4)3+3Ca(OH)2+6H2O → 2Al(OH)3+3CaSO4·2H2O --------------------- (4)
2Al(OH)3+3CaSO4·2H2O+3Ca(OH)2+24H2O → 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O --- (5)
도 1은 이와 같은 반응에 의해 생성되는 주광물의 X-선 회절도로서, 도시된 바와 같이 에트린자이트 피크가 뚜렷하게 검출되고 있으며, 미반응 수산화칼슘도 검출되었음을 알 수 있다.
한편, 정수슬러지와 부산석고를 첨가하여 각각 함유되어 있는 Al(OH)3 및 CaSO4·2H2O 성분을 활용하여 에트린자이트 생성을 촉진할 수 있으며, 그 화학식은 아래의 (6)과 같다.
명반 + 정수슬러지 + 생석회 + 부산석고 + 수분 → 에트린자이트
2Al2(SO4)3 + 2Al(OH)3 + 15Ca(OH)2 + 3CaSO42H2O + 72H2O → 3(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O) ---------------------------------------------------------- (6)
이상과 같은 에트린자이트는 급결성 수화광물로서 유기성오니의 고화속도를 향상시키기 위한 필수구성성분이므로 에트린자이트의 생성반응이 활성화될수록 바람직하며, 이는 전술한 바와 같이 정수슬러지의 처리조건과 밀접한 연관을 갖는다.
또한, 정수슬러지의 함수율을 조절하는 것이 중요한데, 하수슬러지 등 유기 성오니의 고화과정은 다량의 수분을 제거하는 과정을 기초로 이루어지기 때문에 고화제의 일 구성요소로 사용되는 정수슬러지는 고화반응의 촉진과 재슬러리화의 방지를 위하여 반드시 이에 포함되는 수분을 충분히 제거해 주어야 하며 따라서 함수율을 20 중량% 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 정수슬러지는 미세하게 분쇄되는 것이 바람직한데, 이 때 평균입경 200㎛ 이하로 미분쇄되는 것이 좋은데, 이는 명반, 부산석고 등과의 초기 반응성을 높여서 에트린자이트를 보다 신속하고 효과적으로 생성하기 위한 효율적인 방안이며, 미분쇄되고 수분이 20 중량% 이하로 저감된 정수슬러지는 흡수작용에 의하여 유기성오니의 초기 수분조절(저감)에 기여하고, 이 과정에서 정수슬러지에 포함된 수산화알루미늄이 이온화하여 타 성분과의 반응에 의해 에트린자이트의 신속한 결정생성에 기여하게 된다.
한편, 생석회를 정수슬러지와 혼합하는 경우, 생석회의 첨가에 의해 혼합물의 pH가 12 ~ 13으로 상승하면서 하수슬러지 등 유기성오니에 용해되어 있는 암모늄양이온(NH4+)이 탈리되어 암모니아가스(NH3)가 가스로 배출되는데, 이 때 심한 악취가 발생되기 때문에 취급상 어려움이 있으며, 비위생적인 환경조건을 야기하게 된다. 이 때, 여기에 명반 또는 하소명반석을 첨가하게 되면 이들이 암모늄양이온과 반응하여 황산암모늄((NH4)2SO4)을 형성하게 되고, 그에 따라 pH를 낮출 수 있으며, 그 결과 암모늄양이온이 암모니아 가스로 탈리되는 것을 방지할 수 있으므로 악취의 발생을 현저히 감소시킬 수 있게 된다.
이와 같은 명반의 암모니아 가스 흡착 특성을 이용한 탈취 효과 증대 및 pH 저감에 따른 암모니아 가스 발생 억제효과를 화학식으로 나타내면 아래의 반응식 (7)과 같다.
Al2(SO4)3 + 6NH4 + + 6H2O → 3(NH4)2SO4 + 2Al(OH)3 + 6H+ (pH 저하) ------ (7)
부언하건대, 본 발명에서는 급결광물의 생성을 위하여 산업폐부산자원인 정수슬러지를 사용하였다는 점, 생석회와 부산석고 이외에 명반 또는 하소명반석을 더 첨가하였다는 점, 이로써 급결광물인 에트린자이트의 생성이 더욱 활성화되었다는 점, 에트린자이트의 생성과 함께 종래에 비하여 보다 높은 속도로 고화반응이 진행될 수 있었다는 점, 고화강도가 증진되었다는 점, 아울러 pH를 조절하여 높은 알칼리성을 중화시킴으로써 암모니아 가스의 발생을 억제하고 악취의 발생을 최소화하였다는 점에 그 특징이 있다 할 것이다.
또한, 정수슬러지의 비정질 수산화 알루미늄 성분을 최대한 보존하기 위하여 설정한 분위기 온도 100℃ 이하의 처리조건과, 급결수화광물인 에트린자이트의 생성반응 시 반응성을 높이기 위한 정수슬러지의 입자크기 조건, 함수율 조건은 전술한 바와 같은 임계적 의의가 있다고 할 것이다.
2. 전기로산화슬래그의 도입
전기로에서는 고철을 전기아크열로 용해하고 산소를 불어 넣고 생석회를 투입해서 산화성의 융제(flux)를 생성시킴으로써 스크랩중의 불순물을 제거하는데, 상기 융제를 냉각하면 산화슬래그가 되며, 이를 전기로산화슬래그라고 한다.
전기로산화슬래그는 산화칼슘(CaO)와 실리카(SiO2)를 주성분으로 하면서도 2CaO·SiO2(C2S), 2CaO·Fe2O3(C2F)등 다량의 시멘트 광물을 보유하고 있으며, 위 시멘트 광물들은 본 발명의 정수슬러지를 통하여 생성되는 에트린자이트 광물 및 명반과의 작용을 통하여 급결성을 띠게 되므로, 본 발명에 의한 정수슬러지와 여타 성분과의 반응 메커니즘을 도입함으로써 종래에 정수슬러지를 고온처리하여 생성된 정수슬러지의 미세기공에 의한 악취제거를 목적으로 첨가하여 제조한 고화제와 비교하여 하수슬러지 등 유기성오니의 고화성능이 빠르고 월등한 장점이 있다.
또한, 정수슬러지와 하소명반석 또는 명반에 의한 에트린자이트 생성 반응에서 수산화칼륨(KOH)이 부산물로 발생되는데, 상기 수산화칼륨은 전기로산화슬래그내의 시멘트 광물(C2S, C2F 등)의 표면 수화물을 가용(可溶)하여 파괴함으로써 입자 내부에 수분침투를 용이하게 하여 수화반응을 촉진하는 효과를 나타낸다.
전기로산화슬래그에 포함된 물질의 수화물생성과 관련된 화학식을 나타내면 아래 (8) ~ (11)과 같다.
SiO2 + Ca(OH)2 → CSH (Calcium Silicate Hydrates) ------------------ (8)
Al2O3 + Ca(OH)2 → CAH (Calcium Aluminate Hydrate) ----------------- (9)
2C2S + 4H2O → C3S2H3 + Ca(OH)2 ------------------------------------ (10)
C2F + 3CaSO4 + 32H2O → C2F·3CaSO4·32H2O (침상결정) -------------- (11)
생석회의 수화반응에 의해 생성된 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 슬러지 내의 간극수에 용해되면서 간극수는 현저한 고알칼리성을 띄게 되고, 이와 같은 간극수에는 전기로산화슬래그 내의 실리카 또는 알루미나 성분이 이온화되어 간극수 중의 칼슘과 화학반응을 일으켜 칼슘실리케이트수화물(CSH)이나 칼슘알루미네이트수화물(CAH) 등의 겔(GEL)상의 수화물을 신속히 생성하며, 이를 정수슬러지와 하소명반석의 반응으로 생성되는 수산화칼륨(KOH)이 용해시킴으로써 전기로 산화슬래그 내부로 수분의 침투를 용이하게 하여 수화반응을 촉진하게 되며, 따라서 수화응결의 촉진이 유도되어 고화기능을 극대화할 수 있다.
이와 같이 전기로산화슬래그를 사용하였다는 점, 또한 정수슬러지와 명반의 반응에 의해 촉발된 급결광물의 생성이 전기로산화슬래그의 구성광물을 자극하여 급결성을 유도하도록 하는 기술은 종래에는 개발되지 아니하였으며, 이러한 부분을 가능토록한 것이 본 발명의 특징이라 할 것이다.
요컨대, 정수슬러지와 전기로산화슬래그에 기인하는 유기성오니의 급결성은 하수슬러지 등 유기성오니의 초기 함수율을 50 중량% 수준으로 저감시킴과 동시에 급결광물인 에트린자이트 화합물을 신속히 생성시킴으로써 기존 2주일 이상 소요되던 고화기간을 5일 이내로 단축시키도록 작용하고, 유기성오니 고형분을 안정적으로 응결시켜 재슬러리화를 방지하며, 유기성오니 내 유해성분을 고화시켜 안정화시킬 수 있도록 하는 바, 정수슬러지와 전기로산화슬래그를 고화제에 도입하도록 하는 기술적 사상이 본 발명의 특징이라 할 것이다.
또한, 본 발명에 의한 전기로산화슬래그는 다량의 철(Fe) 성분을 함유하고 있는데, 미생물 중에는 이러한 철성분, 특히 철 산화물을 분해하여 에너지를 얻는 미생물종이 있어 결과적으로 이러한 철 성분은 미생물 생육을 활성화함으로써 유기성오니 중에 포함된 유기물의 분해를 촉진할 수 있으며, 본 발명이 고화제로서 전기로산화슬래그를 도입하여 획득할 수 있는 부가적인 장점이 여기에 있다 할 것이다.
즉, 미생물의 생육을 위해서 철 성분을 별도록 투입하지 않고도 급결성을 도모하면서 동시에 미생물의 생육을 촉진시키는 효과를 얻을 수 있도록 한 것이다.
표 1은 이상과 같은 본 발명의 고화제를 구성하는 구성성분 및 그 함량과 기능을 정리한 것으로서, 표 1에서 본 바와 같이 고화제 구성성분들이 서로 상호작용에 의한 복합적으로 작용하여 고화제의 성능이 더욱 향상되는 특징을 가지고 있다.
[표 1]
| 고화제 | 구성비율(중량%) | 기 능 |
| 생석회 | 5～25 | - 수화 및 반응열을 이용한 수분 제거 - 수화응결을 통한 유기성오니 고화 기능 |
| 명반 또는 하소명반석 |
5～25 | - pH조절을 통한 암모니아 악취발생 억제 - 급결반응을 통한 유기성오니 신속 고화 기능 |
| 정수슬러지 고형미분 |
5～40 | - 급결반응을 통한 유기성오니 신속 고화 기능 - 수화 및 수분 흡착을 통한 수분 제거 |
| 전기로산화 슬래그 |
5～40 | - 급결반응을 통한 유기성오니 신속 고화 기능 - 미생물 생육 활성화를 통한 유기물 분해 촉진 |
| 부산석고 | 5～20 | - 정수슬러지 및 전기로산화슬래그 급결반응 유도 |
도 2는 본 발명의 유기성오니용 고화제 제조방법을 도시한 블록도로서, 유기성오니에 생석회 및 부산석고를 혼합하는 단계와, 정수슬러지와 전기로산화슬래그를 혼합하는 단계와, 명반 또는 하소명반석을 혼합하는 단계로 이루어지며, 상기 혼합물을 5 ~ 7일 양생하여 매립장 복토재로 사용한다.
이때 상기 정수슬러지는 100℃ 이하의 분위기에서 함수율이 20 중량% 이하가 되도록 탈수, 건조되었고, 평균입경 200㎛ 이하 수준으로 분쇄처리하여 사용하였으며, 상기 전기로산화슬래그는 5mm 이하로 파분쇄한 후 자력선별에 의해 일부 철 성분을 회수하고 남은 잔분을 미분쇄하여 평균입경 200㎛ 이하의 크기를 갖는 입자로 구성되며 잔분 중의 철 성분은 전기로산화슬래그 전체중량대비 5 내지 10 중량% 수준이었다.
표 2는 본 발명에 사용된 정수슬러지 및 전기로산화슬래그의 화학조성을 나타낸 것이고, 도 3은 정수슬러지에 관한 X선 회절도, 도 4는 전기로산화슬래그의 X선회절도이다.
[표 2]
| 원료 | 화학조성(중량%) | |||||||||
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | Metal Fe | CaO | MgO | Na2O | K2O | Others | Ig.loss | |
| 정수 슬러지 |
14.42 | 34.32 | 1.64 | - | 0.76 | 0.42 | 0.13 | 0.45 | 0.76 | 47.10 |
| 전기로 산화슬래그 |
23.80 | 7.82 | 21.4 | 5.5 | 26.45 | 10.00 | 0.41 | 0.22 | 4.40 | |
표 2와 도 3 및 4에서 나타낸 바와 같이 정수슬러지는 실리카(SiO2) 성분을 14 중량% 수준, 알루미나(Al2O3) 성분을 34 중량% 수준으로 함유하고 있으며, 알루미나 성분은 비정질 수산화알루미늄 상태로 존재하고 있다.
한편, 전기로산화슬래그 중에 함유되어 있는 산화칼슘, 실리카 및 알루미나 성분은 시멘트 클링커 광물인 C2S 및 C2F 광물로, 일부는 금속 철 및 철산화물 상태로 존재한다.
표 3은 본 발명에 따른 유기성오니용 고화제의 물성 시험방법을 나타낸 것으로, 한국산업규격에 의거하여 함수율, 일축압축강도 및 투수계수를 측정하였고, pH는 폐기물공정시험법에 의거 유기성오니와 고화제를 배합한 혼합물에 증류수를 5배 첨가하고 30분간 진탕한 후 여액을 pH 계측기로 측정하였으며, 암모니아 가스는 검지관식 가스미터를 이용하여 측정하였다.
[표 3]
| 구분 | 항목 | 방법 | 한국산업규격 |
| 역학시험 |
함수량 | 흙의 함수량 시험방법 | KS F 2306 |
| 일축압축강도 | 흙의 일축 압축 시험방법 | KS F 2314 | |
| 투수계수 | 흙의 투수 시험방법 | KS F 2322 | |
| 환경적시험 |
pH | 폐기물공정 시험법 | |
| 암모니아 가스 | 검지관식 가스미터 |
<실시예 1>
도 2에 나타낸 유기성오니용 고화제 제조방법에 의하되, 표 4와 같이 유기성오니 100 중량%에 대하여 고화제 조성물 35 중량%를 첨가하여 혼합한 후 혼합물의 pH 및 암모니아 가스량을 측정하였다.
본 발명에 의한 고화제는 유기성오니 100 중량%를 기준으로 하여 15 내지 45 중량% 혼합하는 것이 바람직한데, 15 중량% 미만으로 혼합하면 수분 저감이나 탈취 효과가 저하되고, 45 중량%를 초과하면 유기성오니의 고화효율 향상이 현저하게 둔화되어 경제성이 떨어지고 비효율적이게 되므로, 위와 같은 혼합범위는 그 임계적 의의를 갖는다.
표 4에서와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 고화제는 pH의 저감과 암모니아 가스 발생이 현저히 감소되는 것을 알 수 있다.
[표 4]
| 구분 |
고화제 조성물 배합비 (하수슬러지 100g에 대한 비율) | 특성치 | |||||||||
| 수분 저감제 |
pH 조절제 | 경화제 | 합계 | pH |
암모니아가스 (ppm) |
||||||
| 생석회 | 명반 | 하소 명반석 |
황산 제일철 |
정수 슬러지 |
전기로 산화 슬래그 |
석고 | 시멘트 | ||||
| 실시예1 | 10 | 10 | - | - | 5 | 5 | 5 | - | 35 | 10.0 | 140 |
| 실시예2 | 10 | 8 | - | - | 6 | 6 | 5 | - | 35 | 10.3 | 150 |
| 실시예3 | 10 | 6 | - | - | 7 | 7 | 5 | - | 35 | 10.5 | 200 |
| 실시예4 | 10 | 4 | - | - | 8 | 8 | 5 | - | 35 | 10.7 | 230 |
| 실시예5 | 8 | 8 | - | - | 7 | 7 | 5 | - | 35 | 9.8 | 140 |
| 실시예6 | 6 | 6 | - | - | 10 | 10 | 3 | - | 35 | 9.5 | 100 |
| 실시예7 | 4 | 4 | - | - | 11 | 11 | 5 | - | 35 | 9.1 | 70 |
| 실시예8 | 6 | 3 | 3 | - | 10 | 10 | 3 | - | 35 | 9.7 | 100 |
| 실시예9 | 6 | - | 6 | - | 10 | 10 | 3 | - | 35 | 9.9 | 120 |
| 비교예1 | 10 | - | - | 10 | - | - | - | 15 | 35 | 11.8 | 860 |
| 비교예2 | 10 | - | - | 5 | - | - | - | 20 | 35 | 12.1 | 600 |
<실시예 2>
아래의 표 5는 하수슬러지 100 중량%에 대하여, 고화재 조성물의 배합비를 나타낸 것으로서, 위 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조된 것이다.
[표 5]
| 구분 | 고화제 조성물 배합비 (하수슬러지 100g에 대한 비율) | |||||
| 수분저감제 | pH 조절제 | 경화제 | 합계 | |||
| 생석회 | 명반 | 정수슬러지 | 전기로 산화슬래그 |
석고 | ||
| 실시예 10 | 5 | 5 | 10 | 5 | 5 | 30 |
| 실시예 11 | 5 | 5 | 5 | 10 | 5 | 30 |
| 실시예 12 | 4 | 5 | 10 | 6 | 5 | 30 |
| 실시예 13 | 3 | 5 | 10 | 7 | 5 | 30 |
| 실시예 14 | 6 | 5 | 10 | 4 | 5 | 30 |
| 실시예 15 | 7 | 5 | 10 | 3 | 5 | 30 |
또한, 배합 초기의 pH, 함수율 및 암모니아 가스량과 양생기간 경과에 따른 pH 및 함수율의 변화는 아래의 표 6과 같다. 표 6에서와 같이 본 발명의 고화제는 경시변화에 따라 pH 및 함수율은 안정한 상태로 유지됨을 알 수 있다.
[표 6]
| 구분 |
pH | 함수율(중량%) | 초기 암모니아가스 (ppm) |
||||||
| 초기 | 1일 | 3일 | 7일 | 초기 | 1일 | 3일 | 7일 | ||
| 실시예10 | 9.8 | 9.5 | 9.1 | 8.3 | 54.0 | 50.8 | 45.0 | 39.0 | 110 |
| 2 | 9.9 | 9.6 | 9.2 | 8.4 | 54.2 | 51.5 | 45.2 | 39.2 | 120 |
| 3 | 10.0 | 9.6 | 9.2 | 8.5 | 52.8 | 50.4 | 46.3 | 43.0 | 130 |
| 4 | 9.6 | 9.3 | 8.9 | 8.3 | 54.1 | 50.4 | 43.5 | 38.1 | 120 |
| 5 | 9.3 | 8.9 | 8.4 | 8.2 | 54.4 | 49.6 | 44.0 | 38.4 | 80 |
| 6 | 10.1 | 9.9 | 9.4 | 8.8 | 53.8 | 50.4 | 47.5 | 43.7 | 210 |
<실시예 3>
또한 본 발명에 의한 고화제를 이용하여 제조한 복토재의 물성을 측정하고, 이를 복토재의 물성기준과 비교하여 표 7에 정리하였다.
[표 7]
| 구분 | 항목 | 적정 기준 | 본 발명에 의한 복토재 |
| 역학시험 | 초기함수량 (중량%) |
60 이하 | 50~54 |
| 일축압축강도 (kg/cm2) |
0.5 이상 | 2.0~5.3 | |
| 투수계수 (cm/sec) |
1×10-3 ~ 1×10-6 | 1.6×10-6 ~ 2.2×10-8 | |
| pH | 10 이하 | 9.5~9.7 | |
| 중금속 용출 (ppm) |
수은 | 0.005 | 검출안됨 |
| 납 | 3.0 | 검출안됨 | |
| 크롬 | 1.5 | 0.4 | |
| 카드뮴 | 0.3 | 검출안됨 | |
| 구리 | 3.0 | 1.2 |
상기 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고화제를 이용하여 제조한 복토재는 일축압축강도가 기준이상으로 높고, 투수계수도 기준보다 낮아 그 물성이 우수하였으며, 본 발명의 고화제가 각종 유해성분을 안정화시키는 효과를 갖고 있음이 중금속 용출결과 시험을 통해 입증될 수 있었다.
이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 그 밖에도 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 보아야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 명반과 생석회를 반응시킨 후 얻은 광물에 대하여 X선 분석하여 나타낸 회절도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 고화제를 사용하여 복토재를 제조하는 제조공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 정수슬러지에 대하여 X선 분석하여 나타낸 회절도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 전기로산화슬래그에 대하여 X선 분석하여 나타낸 회절도이다.
Claims (8)
- 유기성오니를 고화시키기 위한 고화제에 있어서,상기 고화제는 생석회, 부산석고, 정수슬러지, 전기로산화슬래그, 및 명반 또는 하소명반석 중에서 선택되는 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기성오니용 고화제.
- 제 1 항에 있어서,고화제 전체중량대비 상기 생석회는 5 ~ 25 중량%, 상기 부산석고, 티탄석고 또는 그 혼합물은 5 ~ 20 중량%, 상기 정수슬러지는 5 ~ 40 중량%, 상기 전기로산화슬래그는 5 ~ 40 중량%, 상기 명반, 하소명반석 또는 그 혼합물은 5 ~ 25 중량%인 것을 특징으로 하는 유기성오니용 고화제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 정수슬러지는 함수율 20 중량% 이하로 처리되며, 200㎛ 이하의 평균입경을 갖는 입자로 구성된 것을 특징으로 하는 유기성오니용 고화제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 정수슬러지는 60℃ 내지 100℃ 범위의 분위기에서 처리되는 것을 특징으로 하는 유기성오니용 고화제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 전기로산화슬래그는 철(Fe) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기성오니용 고화제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 고화제는, 상기 유기성오니 100 중량%를 기준으로 하였을 때, 15 내지 45 중량%가 상기 유기성오니에 혼합되는 것을 특징으로 하는 유기성오니용 고화제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 의하여 고화된 유기성오니는 복토재로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기성오니용 고화제.
- 제 7 항에 있어서,상기 복토재는 상기 유기성오니와 상기 고화제를 혼합한 후 5 ~ 7일간 양생하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유기성오니용 고화제.
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