KR101290637B1 - 수질, 저니토질 개량제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 담수나 해양의 수질, 저니토질을 용이하게 개선하고 녹조, 적조, 기타 유해생물을 구제할 수 있는 개량제에 관한 것으로 현재 농업용수로도 사용하기에 부적합한 담수호의 수질을 개선하여 양질의 농업용수를 확보하거나 담수나 해양의 수질 및 저니 토질을 건전하게 개선할 수 있는 개량제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일반적으로 사용되고 있는 생석회, 소석회, 무수석고 등을 별도로 사용하지 않고도 황화물을 포함하고 있는 석유 코크스와 석회석을 유동층 보일러 또는 석회 소성로에서 연소한 탈황석고에 일정비율의 제지소각재, 플라이애쉬, 폴로마이트, 지오라이트, 점토, 경소 백운석 중 선택된 1종 이상의 혼합물을 첨가하여 조성된 것을 특징으로 하는 수질, 저니 토질 개량제에 관한 것이다.

Description

수질, 저니토질 개량제{IMPROVING AGENTS OF WATER AND THE SOIL IN WATER}

본 발명은 담수나 해양의 수질, 저니(底泥, 바닥 침전물) 토질을 용이하게 개선하고 녹조, 적조 및 기타 유해생물을 구제(eradication)할 수 있으며 현재 농업용수로도 사용하기에 부적합한 담수호의 수질을 개선하여 양질의 농업용수를 확보하거나 담수나 해양의 수질 및 저니토질을 건전하게 개선할 수 있는 개량제로, 특수 처리된 생석회에 일정한 비율의 플라이애쉬, 돌로마이트, 지오라이트, 점토 등을 첨가하여 제조된 것으로 경제적이면서도 효율적으로 적용시킬 수 있는 수질, 저니토질 개량제에 관한 것이다.

수질·저니토질 개선과 관련하여, 1930년경 부터 미국 일본 영국 등지에서 농업용토양 개량제, 양어장 개선의 용도로 석회계 개량제가 사용되어 왔다. 2차 대전 후에는 비의 산성화 현상이 인식되었고 1960년대 초에는 유럽등지의 호수의 산성화로 인해 어류의 감소가 관찰 되었으며 부영양화로 인하여 생태계가 파과되어 가고 있음이 알려졌다.

그리고, 1980년 초 부터는 주로 생석회가 사용된 석회계 개선제에 관한 연구가 활발히 진행되어 인(P)의 용출억제, 황화수소의 억제효과, 저니토의 응집, 침전촉진효과, 저니토의 산소 소비의 억제, 녹조, 적조의 증식억제 효과를 포함한 석회계 개선제 사용효과가 알려 지면서 1989년경 부터는 연안수역의 부영양화에 대한 환경개선 대책의 일환으로 세계각지에서 석회계 개선재가 사용되고 있는 실정이다.

미국의 해산물에 대한 생석회의 영향 실험결과는 조개껍질과 비늘로 보호된 조개류, 굴, 게, 어류에 대해 생석회는 거의 무해하고 반면 불가사리, 해면류 등 유해생물은 거의 멸종된다고 보고되어 있다.

대한민국공개특허 10-2009-0106685(2009년10월12일) 대한민국공개특허 10-2005-0072713(2005년07월12일)

본 발명에서는 무수석고 및 생석회를 별도로 사용하지 않고 유동층 보일러 또는 석회 소성로의 부산물로 발생하는 탈황석고를 활용하여 담수나 해양의 수질, 저니(底泥, 바닥 침전물) 토질을 용이하게 개선하고 녹조, 적조, 기타 유해물질을 제거할 수 있는 수질, 저니토질 개량제를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.

상기의 문제를 해결하기 위하여,

본 발명은 탈황석고 20 ~ 80wt%와,

제지소각재, 플라이애쉬, 돌로마이트, 지오라이트, 점토, 경소 백운석 중 선택되는 어느 1종의 이상의 탈황석고배합물 20 ~ 80wt%의 혼합으로 조성된 수질, 저니토질 개량제를 주요 기술적 구성으로 한다.

그리고, 상기 탈황석고는 유동층 보일러 또는 석회 소성로의 부산물로 발생하는 탈황석고이며,

상기, 탈황석고배합물은 제지소각재 10 ~ 50wt%, 플라이애쉬 10 ~ 50wt%, 지오라이트 10 ~ 50wt%, 점토 10 ~ 50wt%, 경소 백운석 10 ~ 50wt%의 혼합으로 조성하여 해수용으로 사용하는 것이며,

상기 탈황석고배합물은 제지소각재 10 ~ 50wt%, 플라이애쉬 10 ~ 50wt%, 돌로마이트 10 ~ 50wt%, 점토 10 ~ 50wt%, 경소 백운석 10 ~ 50wt%의 혼합으로 조성하여 담수용으로 사용하는 것임을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수질, 저니토질 개량제는 담수나 해양의 수질, 저니토질을 용이하게 개선하고 녹조, 적조, 기타 유해생물을 구제(eradication)할 수 있으며 현재 농업용수로도 사용하기에 부적합한 담수호의 수질을 개선하여 양질의 농업용수를 확보하거나 담수나 해양의 수질 및 저니토질을 건전하게 개선할 수 있다.

상기 녹조, 적조 발생의 저감 또는 방지는 개량제의 칼슘이온이 해수의 인산 이온과 반응하여 인산칼슘을 생성하면서 불활성화되는 것에 기인하는 것으로, 상기 인산칼슘은 안정적인 화합물로 염기성 조건에서 인의 재활용출을 억제하여 담수호나 해역의 환경을 개선시키게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 개량제 살포 후(1 ~ 3개월), 상층수의 인산 형태변화를 나타난 그래프.

상기의 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 실시 예와 함께 살펴보고자 한다.

해저에 퇴적되어 있는 부패성 침전물(오니)의 준설공법이 기존에 이루어지고 있으나, 오니로 인한 2차 오염이 발생되고 있으며, 유기물에 의한 어패류의 영향, 탈수 작업시 또는 매립으로 처분할 때까지의 침출수에 의한 주변 환경오염 대책 등을 배려할 필요성이 있다.

본 발명에 따른 수질, 저니토질 개량제는 오니의 침강성, 오니 상등수의 수질, 오니의 함수율을 향상시켜 혼탁층의 감소 및 상등수의 맑은 상태를 유지시킨다. 이는 상층 수질에 의한 혼탁도, 유기물량(COD, TOC), 인(P)의 탁질 성분이 현저하게 제거되었기 때문이며 본 발명의 개량제는 오니와의 혼합 후에는 황화수소의 냄새도 없어지고 단립화되어 함수율이 저하되게 된다.

또한, 폐쇄성 수역의 부영양화에 따른 조류의 이상 발생은 인 농도를 저감하므로써 억제되는 것은 알려진 사실이며, 본 발명에 따른 개량제의 살포가 녹조, 적조 발생을 저감 또는 방지하게 되는데, 이는 개량제의 칼슘 이온이 해수의 인산 이온과 반응하여 인산 칼슘을 생성하면서 불활성화되는 것에 기인하며, 상기 인산 칼슘은 안정적인 화합물로 염기성 조건에서 인의 재용출을 억제하여 담수호나 해역의 환경을 개선시키게 된다.

그리고, 상기 개량제의 칼슘이온이 수중의 인산과 반응하여 인산칼슘을 생성시키는 반응식은 다음과 같다.

5Ca²⁺ + OH^- + 3PO₄ ^3- ----> Ca₅(OH)(PO₄)₃

본 발명의 수질, 저니토질 개량제는 일반적으로 사용되고 있는 생석회, 소석회, 무수석고 등을 별도로 사용하지 않고도 황화물을 포함하고 있는 코크스와 석회석을 유동층 보일러 또는 석회 소성로에서 연소 후 얻어진 탈황석고에 일정비율의 제지소각재, 플라이애쉬, 돌로마이트, 지오라이트, 점토, 경소 백운석 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 조성하게 되며,

특히, 상기 지오라이트 또는 돌로마이트를 포함하여 개량제를 배합함으로써, 해수용 개량제 또는 담수용 개량제로 구분하여 사용할 수 있다.

상기 탈황석고는 석유 코크스와 석회석을 유동층 보일러 또는 석회 소성로에서 850 ~ 950℃의 온도로 연소하는 과정에서 부산물로 발생하는 것으로, 상기 석유 코크스는 석유의 찌꺼기를 격렬하게 열분해시켜서 만든 다공질의 광택이 있는 고체연료로서 다량의 황화물이 함유되어 있으며, 통상 3mm 이내의 입경을 갖는 석회석과 함께 유동층 보일러 또는 석회 소성로에서 850 ~ 950℃의 온도에서 연소시 탈황작용에 의해 대부분 무수석고 및 소성된 생석회 형태가 된다.

따라서, 본 발명에서는 무수석고 및 생석회를 별도로 사용하지 않고 유동층 보일러 또는 석회 소성로의 부산물로 발생하는 탈황석고를 활용하는데 그 특징이 있다.

상기 탈황석고의 성분구성을 살펴보면 다음의 표 1과 같다.

탈황석고 성분구성( 건비중 0.9, pH 12.4)

성분	단위	성분비율
SiO2	%	2.45
Al2O3	%	0.45
Fe2O3	%	0.33
MgO	%	1.42
SO3	%	20.6
Na2O	%	0.19
K2O	%	0.18
CaO	%	65.3

상기 석유코크스의 온도에 따른 탈황율은 다음의 표 2와 같으며, 그 탈황율을 계산하는 방법은 다음과 같다.

온도에 따른 석유 코크스의 탈황율

온도(℃)	850	900	950
탈황율(%)	18.50	16.94	19.22

상기 탈황율 중 900℃에서 다소 탈황율이 떨어지는데, 이는 이 온도범위에서 탄소와 황 성분이 새로운 C-S결합을 하기 때문이다. 전체적으로 살펴보면, 온도에 따른 증가추세를 보이고 있으나, 그 탈황율이 매우 낮다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 탈황율을 높이기 위해서는 그 온도의 상승을 점차 높이는 것이 중요한데, 이는 급격한 온도 상승은 석유 코크스의 기공들의 상당부분 함몰되기 때문이다.

유동층연소에서의 석유 코크스의 탈황메카니즘은 유동층에서 석유 코크스 연소시 배출된 SO₂를 제거하는 탈황제로 석회석(CaCO₃)이 사용되며, 그 반응식은 다음과 같다.

CaCO₃ + SO₂ + 1/2 O₂ ⇔ CaSO₄ + CO₂

이때 소성반응은 석회석이 CaO와 CO₂의 형태로 분해되는 반응으로 흡열반응이다. 유동층 보일러에서 CO₂의 분압이 석회석 소성의 평형압력보다 낮을 때, 즉 상압 유동층 연소조건에서 연소로내에 주입된 CaCO₃는 다음과 같이 CaO와 CO₂의 형태로 소성된다.

CaCO₃ ⇔ CaO + CO₂ △H = 183kJ/gmol

상기 유동층 보일러에서의 조업온도인 850 ~ 950℃에서 CaCO₃이 SO₂와 직접 반응하는 것은 CO₂의 분압이 평형압력보다 높을 때 이루어지고 상압에서는 SO₂의 흡수를 위하여 CaCO₃은 CaO와 CO₂로 분해된다. 그리고, 소성반응 중에 생성된 CO₂는 석회석에 기공을 생성하고 확장시키는 역할을하므로, 탈황반응에 대한 표면적을 크게 하는 효과가 있다.

상기 탈황석고의 사용량이 20wt% 미만인 경우에는 탈황석고의 사용에 따른 경제적인 잇점이 미미하다는 문제가 있고, 80wt%를 초과하게 되는 경우에는 개량제의 기능성이 떨어질 수 있기 때문에 상기 탈황석고의 사용량은 전체 개량제에 대해 20 ~ 80wt%의 범위 내에서 정하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 탈황석고와 혼합되는 탈황석고배합물은 제지소각재, 플라이애쉬, 돌로마이트, 지오라이트, 점토, 경소 백운석 중 선택되는 어느 1종의 혼합물로서, 그 사용량이 20wt% 미만인 경우에는 개량제의 기능성이 떨어질 수 있고, 80wt%를 초과하게 되는 경우에는 상대적으로 탈황석고의 사용량이 줄어들어 경제적인 잇점이 떨어지는 문제가 발생하기 때문에, 상기 탈황석고배합물의 사용량은 전체 개량제에 대해 20 ~ 80wt% 범위 내에서 정하는 것이 바람직하다.

상기 탈황석고배합물은 제지소각재, 플라이애쉬, 돌로마이트, 지오라이트, 점토, 경소 백운석 중 선택되는 어느 1종의 이상의 혼합물로 구성되나, 해수 또는 담수에 보다 최적화된 개량제를 제공하기 위하여, 상기 탈황석고배합물이 해수 또는 담수용으로 사용이 최적화될 수 있도록 하는 배합구성을 갖는다.

즉, 상기 해수용 탈황석고배합물의 경우, 제지소각재 10 ~ 50wt%, 플라이애쉬 10 ~ 50wt%, 지오라이트 10 ~ 50wt%, 점토 10 ~ 50wt%, 경소 백운석 10 ~ 50wt%의 혼합으로 조성되고,

상기 담수용 탈황석고배합물의 경우, 제지소각재 10 ~ 50wt%, 플라이애쉬 10 ~ 50wt%, 돌로마이트 10 ~ 50wt%, 점토 10 ~ 50wt%, 경소 백운석 10 ~ 50wt%의 혼합으로 조성된다.

상기 제지소각재의 사용량이 10wt% 미만인 경우에는 개량제의 기능성이 떨어지고, 50wt%를 초과하게 되는 경우에는 다른 성분들과의 배합이 최적화되지 못하여 역시 개량제의 기능이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 제지소각재의 사용량은 탈황석고배합물의 전체 중량에 대해 10 ~ 50wt%의 범위 내에서 정하는 것이 바람직하다.

상기 플라이애쉬는 화력발전소에서 부산물로 생산되는 것으로, 화학 주성분은 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃이고 그외에 CaO, MgO, 미연탄소분을 함유하는 것으로, 상기 플라이애쉬의 분말도는 수질, 저니토질 개량의 중요인자로써, 본 발명에 사용되는 플라이애쉬의 분말도는 3,000 ㎠/g으로 이 수치의 분말도에서 플라이애쉬는 포졸란 활성반응이 좋다. 상기 플라이애쉬는 전체 화학성분 중 SiO₂가 50%이상 차지하는 것으로, 일반적으로 비중 1.80, 습분 1.0 이내인 것을 사용한다.

상기 플라이애쉬의 사용량이 10wt% 미만인 경우에는 플라이애쉬의 사용에 따른 수질, 저니토질 개량에 따른 효과가 미미하고, 50wt%를 초과하게 되는 경우에는 다른 배합물과의 최적화된 배합이 이루어지지 못하여 역시 개량제의 기능성이 떨어질 수 있으므로, 상기 플라이애쉬의 사용량은 탈황석고배합물의 전체 중량에 대해 10 ~ 50wt%의 범위 내에서 정하는 것이 바람직하다.

상기 지오라이트는 Tectosilicate에 속하는 함수규산염(含水硅酸鹽)으로 흡착작용과 염기치환용량이 높다.

상기 지오라이트는 흡착기능을 강화시키기 위하여, 420 ~ 450℃에서 6 ~ 10시간 동안 저온소성한 소성지오라이트로써, 200 ~ 300mesh의 입자크기를 갖는 소성시킨 지오라이트 분말을 사용한다.

상기 지오라이트는 돌로마이트와 별도로 배합구성됨으로써 해수용 개량제의 배합구성에 사용되는 것으로서, 상기 지오라이트의 사용량이 10wt% 미만인 경우에는 지오라이트 사용에 따른 개량제의 기능성 효과를 기대하기 어렵고, 50wt%를 초과하게 되는 경우에는 다른 배합물과의 최적화된 배합이 이루어지지 않아 개량제의 기능성이 떨어질 수 있으므로, 상기 지오라이트의 사용량은 탈황석고배합물의 전체 중량에 대해 10 ~ 50wt%의 범위 내에서 정하는 것이 바람직하다.

상기 돌로마이트(dolomite)는 삼방정계의 광물로, 방해석의 돌로마이트화로 형성되며, 방해석과 비슷하다. 굳기는 3.5~4, 비중은 2.8~2.9 이고 흰색, 회색 또는 분홍색, 노란색, 갈색, 녹색을 띤다.

특히 백운석(白雲石)·고회석(苦灰石)이라고도 한다. 화학성분은 CaMg(CO₃)₂이다. 탄산석회와 탄산마그네슘이 1:1로 복탄산염을 이룬다. 단, 마그네슘의 일부는 철이나 망가니즈로 치환되는 경우가 많다. 마름모 결정을 나타내며 결정면은 다소 만곡되어 있다. 흔히 안장 모양 또는 장미 봉오리 모양의 집합을 이룬다. 입상(粒狀) 또는 치밀질의 집합체로 된 괴상(塊狀)을 이루는 것도 있다. 굳기는 3.5~4, 비중은 2.8~2.9이다. 마름모 방향으로 완전한 쪼개짐이 있다. 흰색·회색이거나 또는 분홍색·노란색·갈색 등을 띠며, 때로 녹색을 띤다. 투명 또는 반투명하고 유리 광택이 있는데 결정은 때로 진주 광택이 난다.

상기 돌로마이트는 SiO₂ 0.5 ~ 25wt%, Al₂O₃ 10 ~ 20wt%, Fe₂O₃ 0.2 ~ 0.5wt%, CaO 20 ~ 30wt%, MgO 0.5 ~ 20wt%, Ig.Ioss 1 ~ 10wt%의 성분구성을 갖는 것으로써, 비중 2.63, 흡수율(%) 0.4, 단위용적질량(kg/㎥) 1.531인 것으로써, 지오라이트와 별도 배합구성을 가짐으로써 담수용 개량제의 배합구성에 사용되는 것으로써, 처리수의 pH를 안정적으로 유지하는 역할을 수행한다. 상기 돌로마이트의 사용량이 10wt% 미만인 경우에는 돌로마이트 성분의 사용에 따른 개량제의 기능성의 효과를 거두기 어렵고, 50wt%를 초과하게 되는 경우에는 다른 배합물과의 최적화된 배합이 이루어지지 않아 개량제의 기능성이 떨어질 수 있으므로, 상기 돌로마이트의 사용량은 탈황석고배합물의 전체 중량에 대해 10 ~ 50wt%의 범위 내에서 정하는 것이 바람직하다.

상기 점토는 Al₂O₃ 성분이 풍부하여 퇴적물의 침전작용으로 부양을 억제시켜 수질 및 저니토질 개선에 효과가 있는 것으로서, 상기 점토의 사용량이 10wt% 미만인 경우에는 퇴적물의 침전작용으로 인한 부양을 억제시키는 기능성이 미미하여 수질 및 저니토질 개선의 효과가 미미하고, 50wt%를 초과하게 되는 경우에는 다른 배합물과의 최적화된 배합이 이루어지지 않아 개량제의 기능성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 점토의 사용량은 탈황석고배합물의 전체 중량에 대해 10 ~ 50wt%의 범위 내에서 정하는 것이 바람직하다.

상기 경소 백운석은 백운석의 이용 및 제조방법은 석회석과 유사하여, 석회석의 경우와 같이 원석 그대로 이용하는 경우와 소성해서 이용하는 경우가 있다.

단순 파분쇄된 제품은 제강, 유리, 비료, 골재용 등으로 사용되며, 소성된 제품은 제강용, 내화물 등으로 이용된다.

상기 경소 백운석의 사용량이 10wt% 미만인 경우에는 경소 백운석의 사용에 따른 개량제의 효과를 기대하기 어렵고, 50wt%를 초과하게 되는 경우에는 다른 배합물과의 최적화된 배합이 이루어지지 않아 개량제의 기능성이 떨어질 수 있으므로, 상기 경소 백운석의 사용량은 탈황석고배합물의 전체 중량에 대해 10 ~ 50wt%의 범위 내에서 정하는 것이 바람직하다.

상기의 배합구성에 따른 해수용 및 담수용 개량제의 평균 성분구성을 살펴보면 다음의 표 3과 같다.

해수용 개량제 및 담수용 개량제의 평균 성분구성

성분	해수용 개량제	담수용 개량제
SiO2	8.4	10.9
Al2O3	4.1	5.2
CaO	62.2	60.3
SO3	8.8	10.6
MgO	4.6	2.4

그리고, 본 발명에 따른 수질, 저니토질 개량제를 담수호에 살포하는 구체적인 방법을 살펴보면,

먼저, 1㎥(1,000ℓ) 물에 5wt%의 개량제를 희석한다. 그리고, 이와 같이 희석된 개량제를 1m 이상 깊이의 담수호(깊이 1 ~ 6m)에 담수호 ㎡ 당 8ℓ를 살포한다.

이와 같은 살포방법에 의해 개량제를 살포함 담수호의 저층 수질을 비교하여 보면, 다음의 표 4와 같다.

담수호 저층 수질 비교(수온 21℃, 측정층 수심 2m)

측정시기	pH	COD(mg/ℓ)	NH4-N(mg/ℓ)	PO4-P(mg/ℓ)
살포직전	7.6	1.2	0.81	0.94
살포직후	7.8	0.9	0.84	0.62
1개월 후	7.7	1.8	1.26	0.60
2개월 후	7.8	1.0	0.98	0.75

본 발명에 따른 수질, 저니토질 개량제는 오니의 침강성, 오니 상등수의 수질, 오니의 함수율에 대해 혼탁층의 감소 및 상등수의 맑은 상태를 유지하게 되며, 이는 상층 수질에 의한 혼탁도, 유기물량(COD, TOC), 전인의 탁질 성분이 현저히 제거되기 때문이다.

그리고, 본 발명의 개량제는 오니와의 혼합후 황화수소 냄새도 없어지고 단립화되어 함수율이 저하된 것이 확인되었으며, 이와 관련하여 도 1을 살펴보면 개량제 살포 후 1 ~ 3개월 경과 후 인의 제거 효과는 양호하게 지속되는 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 수질, 저니토질 개량제는 유동층 보일러 또는 석회 소성로의 부산물인 탈황석고를 사용함에 따른 경제적인 잇점을 갖고 있으며, 지오라이트 또는 돌로마이트를 이용한 해수 또는 담수용 개량제로써 최적화시킴으로써 해수 또는 담수에 적합한 개량제를 제공하여 보다 효과적인 기능성을 갖는 개량제를 제공함에 따른 경제적 잇점 및 기능적인 잇점이 있어 산업상 이용가능성이 높다.

Claims (4)

1. 탈황석고 20 ~ 80wt%와,
   제지소각재, 플라이애쉬, 돌로마이트, 지오라이트, 점토, 경소 백운석 중 선택되는 어느 1종의 이상의 탈황석고배합물 20 ~ 80wt%의 혼합으로 조성된 것에 있어서,
   상기 탈황석고배합물은 제지소각재 10 ~ 50wt%, 플라이애쉬 10 ~ 50wt%, 지오라이트 10 ~ 50wt%, 점토 10 ~ 50wt%, 경소 백운석 10 ~ 50wt%의 혼합으로 조성하여 해수용으로 사용하는 것임을 특징으로 하는 수질, 저니토질 개량제.
   
   
   
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