KR101619777B1 - ＣａＯ를 다량 함유한 부산물을 이용한 적조 및 녹조 제거제 조성물 - Google Patents

ＣａＯ를 다량 함유한 부산물을 이용한 적조 및 녹조 제거제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CaO를 다량 함유한 부산물을 이용한 적조 및 녹조 제거제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 발열 및 멸균 작용을 하는 CaO가 다량 함유된 부산물을 이용함으로써 생태계 파괴 원인이 되는 황토의 양을 줄이거나 이를 대체할 수 있는 적조 및 녹조 제거제에 관한 것이다.
본 발명에 의한 적조 및 녹조 제거제 조성물은 산화칼슘(CaO) 함량이 40중량% 이상인 소각잔재 100중량부에 대하여, 산화칼슘(CaO) 함량이 50중량% 이상인 알칼리제 5~300중량부를 포함하며, 상기 알칼리제는 생석회 또는 돌로마이트 플라스터인 것을 특징으로 한다.

Description

ＣａＯ를 다량 함유한 부산물을 이용한 적조 및 녹조 제거제 조성물{REMOVING AGENT OF GREEN TIDES AND RED TIDES}
본 발명은 CaO를 다량 함유한 부산물을 이용한 적조 및 녹조 제거제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 발열 및 멸균 작용을 하는 CaO가 다량 함유된 부산물을 이용함으로써 생태계 파괴 원인이 되는 황토의 양을 줄이거나 이를 대체할 수 있는 적조 및 녹조 제거제에 관한 것이다.
국내의 댐 저수지는 매년 여다 남조류의 대량증식에 의한 녹조발생으로 인하여 수자원 관리에 어려움을 겪고 있는 실정이며 저수지 상류에서 발생한 녹조는 하류로 이동하여 장기간 정체됨으로서 원수의 수질을 악화시켜 수처리 비용을 가중시키고, 수생태계 악영향 및 경관적인 문제 등을 야기시키고 있다. 기존에 적용에 되어 온 녹조 저감기술은 댐 저수지의 현장 수역에 직접 적용하기에는 처리량이 적을 뿐만 아니라, 저효율성, 고비용 및 생태계 악영향 등의 각종 어려움이 있어, 현재 기술수준에서 효과적인 수자원 및 수질관리에 이용할 수 있는 환경기술의 한계에 직면하고 있다.
또한, 근래에 국내 남해안에서는 적조에 의하여 해마다 대규모의 양식어류가 폐사하고 있다. 황토가 적조의 방제에 효과가 있는 것으로 알려짐에 따라 적조가 출현할 때마다 이의 확산을 방지하고 양식어장의 피해를 줄이기 위해 1996년부터 많은 양의 황토를 살포하기 시작하였다.
국내에서는 호소 부영영화 방지 및 유해 조류 제어를 위해 시도된 몇 가지 방법들은 대부분 물리/화학적 기술들이며 아직 연구개발 단계를 크게 벗어나지 못하여 실질적인 실용화 및 적용사례는 미비하다. 이러한 방법 중 경제성을 이유로 가장 널리 이용되고 있는 황토에 의한 수저로 침강 시키는 경우 수저에 가라앉은 유해 조류 생물이 다시 부패되어 자연의 자정능력을 떨어뜨리게 하여 수질생태계를 더욱 악화시킬 수 있다는 문제점이 있으며, 수면위로 분리시키는 방법인 경우 정지된 곳에서 국부적으로 한정된 수역에서만 처리가 가능하여 비능률적이다.
국외에서는 담수호, 연안해안에 발생된 유해 조류를 제거하기 방법으로는 황토를 이용한 수저 및 해저로 침강시키는 방법, 수면위로 분리시키는 방법, 유기물로 이루어진 유해조류를 열원을 이용하여 분해시키는 분해법, 수질환경의 악순환을 방지하기 위한 사전 유해조류 발생 방지 및 예방 방법이 이용되고 있다.
일반적으로 유해 조류를 제어하기 위한 방안으로는 수중 폭기, 전자파, 차광막과 같은 물리적 제어와 산화제, 응집제를 이용한 화학적 제어 그리고 세균, 천적 생물 등을 이용한 생물학적 제어 등이 활용되고 있다.
화학적 처리 방법은 단시일에 유해 조류를 제어할 수 있는 방법으로 국내외에서 널리 사용 되고 있으며 주로 clay, 생석회, 소석회, 응집제, 황산동, 염소, 오존 등의 물질이 사용 되고 있다.
이러한해, 고효율, 저비용 및 자연친화적인 적조 및 녹조 저감 기술 개발 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 발열 및 멸균 작용을 하는 CaO가 다량 함유된 부산물을 이용함으로써 생태계 파괴 원인이 되는 황토의 양을 줄이거나 이를 대체할 수 있는 적조 및 녹조 제거제를 제공함에 있다.
위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 의한 적조 및 녹조 제거제 조성물은 산화칼슘(CaO) 함량이 40중량% 이상인 소각잔재 100중량부에 대하여, 산화칼슘(CaO) 함량이 50중량% 이상인 알칼리제 5~300중량부를 포함하며, 상기 알칼리제는 생석회 또는 돌로마이트 플라스터인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 소각잔재는 석탄재, 바이오매스 소각잔재, 제지슬러지 소각잔재, 하수슬러지 소각잔재, 페트로 코크스 소각잔재, RDF 소각잔재, RPF 소각잔재로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 소각잔재 100중량부에 대하여, 응집제 5~100중량부가 더 포함되며, 상기 응집제는 녹말, 소석회, 백반, 황산반토, 염화알루미늄, 산화철(Ⅲ) 및 황산철(Ⅱ)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 소각잔재 100중량부에 대하여, 침강제 10~1,000중량부가 더 포함되며, 상기 침강제는 황토, 일반 점토, 해성점토로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 소각잔재 100중량부에 대하여, 흡착제 10~1,000중량부가 더 포함되며, 상기 흡착제는 산화칼슘(CaO) 함량이 40중량% 이상, 산화철(Fe2O3) 함량이 10중량% 이상인 제강 슬래그 분진, 제강 분진, KR 슬래그 분진, KR 분진으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 적조 및 녹조 발생시 대량의 황토살포에 따른 생태계 파괴 문제 및 적조 및 녹조 방제에 비효율적인 문제를 개선할 수 있다.
특히, 황토의 양을 대폭 줄이거나 이를 대체할 수 있으며, 발열 및 멸균 작용을 하는 CaO가 다량 함유된 부산물을 이용하여 적조 및 녹조 생물을 급격히 감소시킬 수 있는 저가형태의 고기능성 적조 제거제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 적조 및 녹조 제거제 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 의한 적조 및 녹조 제거제의 구성성분 및 작용을 설명한다.
본 발명에 의한 적조 및 녹조 제거제는 산화칼슘(CaO) 함량이 40중량% 이상인 소각잔재 100중량부에 대하여, 산화칼슘(CaO) 함량이 50중량% 이상인 알칼리제 5~300중량부를 포함한다. 상기 알칼리제는 생석회, 돌로마이트 플라스터 중 어느 하나 이상을 더 포함한다.
적조 및 녹조 방제용으로 살포된 황토는 해저 표면에 퇴적되어 산성화를 촉진시키고 저질에 점질막층을 형성하여 산소의 공급을 차단함으로써 혐기성 환경을 만들어 2차 오염을 유발시킬 수 있다. 이와 같이 황토 살포로 황폐화된 바다에 산화칼슘이 다량 함유된 소각잔재 및 생석회, 돌로마이트 플라스터를 뿌리면 해양환경 개선에 탁월한 효과를 기대할 수 있다.
산화칼슘 성분과 오염된 바다 환경과의 상호작용을 살펴보면 해수 중에는 Mg 이온이 1,300ppm(0.13%) 정도 함유되어 있어서 Ca 이온이 Mg 이온과 치환하여 수산화마그네슘[Mg(OH)2]를 생성하고 생성된 Mg(OH)2는 용해도가 0.01g/L 정도로 극히 낮아서 해수 중에는 거의 용출되지 않는다. 그러므로 Mg(OH)2는 바다표면을 피복하여 황산염 환원세균의 작용을 억제하게 된다.
CaO + H2O -> Ca(OH)2
Ca(OH)2 -> Ca2 + + 2OH-
Ca2 + + 2OH- + Mg2 + -> Mg(OH)2 + Ca2 +
한편으로, 용해되지 않은 소석회 Ca(OH)2는 수중의 탄산가스와 서서히 탄산화가 진행된다.
Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 + H2O
따라서, 이들을 살포 후 시간이 경과하면 수산화마그네슘(Mg(OH)2)과 탄산칼슘(CaCO3)이 생성된다.
산화칼슘(CaO) 함량이 높은 소각잔재 및 생석회 등을 장기간 오염수역에 대량 살포할 경우 pH가 상승하여 수산 생물의 서식에 악영향을 끼칠 것으로 우려될 수 있으나 해수 중에 용출된 OH-이온(수산이온)은 Mg이온에 달라붙어 불용성의 Mg(OH)2가 되기 때문에 pH 상승은 극히 적게 나타난다.
또한 해수중의 인(P)이온과 칼슘(Ca) 이온이 반응하여 인산칼슘Ca2(PO4)2 혹은 하이드로키실 인산칼슘Ca5(OH)(PO4)3의 백색 침전물로 되어 저질 중에 고정되기 때문이다.
3Ca2 + 2PO4 2 - -> Ca(PO4)2 ↓
5Ca2 + OH- + 3PO4 3 - -> Ca5(OH)(PO4)3 ↓
본 발명에 의한 적조 및 녹조 제거제는 일반적으로 사용되고 있는 황토 살포에 의한 폐해를 최소화 할 수 있으며 고가의 생석회, 돌로마이트 플라스터와 같은 공업용 약품의 사용량을 크게 감소시킬 수 있다.
상기 소각잔재는 석탄재, 바이오매스 소각잔재, 제지슬러지 소각잔재, 하수슬러지 소각잔재, 페트로 코크스 소각잔재, RDF 소각잔재, RPF 소각잔재로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
통상 화력발전소에서 발생하는 석탄 연소 플라이애시는 CaO 함량이 5중량% 미미만이어서 발열 및 흡수 작용이 없어 콘크리트 혼화재료로 재활용됨에도 불구하고, 위와 같이 산화칼슘이 다량 함유된 소각잔재는 흡수, 발열 및 팽창 특성이 있어 콘크리트 혼화재료로 활용이 불가능하며, 한국산업규격(KS)에서도 산화칼슘 함량이 높은 소각잔재 등은 규격이 제정되지 않은 상태이다.
본 발명에서 소각잔재는 산화칼슘 40중량% 이상이 바람직한데 40중량% 미만일 경우 인흡착 능력이 저하되어 적조 및 녹조 제거 효과가 미비하다. 산화칼슘 40중량% 이상 함유된 소각잔재는 석회석을 혼소하는 노내 탈황 방식의 유동층 보일러나 석회석 성분을 다량 함유한 슬러지를 소각할 경우 산화칼슘 함량이 높은 소각잔재가 발생한다.
또한 본 발명에 의한 적조 및 녹조 제거제는 산화칼슘(CaO) 함량이 40중량% 이상인 소각잔재 100중량부에 대하여, 적조 및 녹조 등 유해조류 제거 능력을 향상시키기 위해 산화칼슘(CaO) 함량이 50중량% 이상의 알칼리제인 생석회, 돌로마이트 플라스터 중 어느 하나 이상이 더 포함되는 것이 바람직하다.
상기 생석회는 석회석을 고온에서 하소하여 탈 탄산 시킨 후 일정한 입자크기의 분말로 가공한 제품으로 시중에서 일반적으로 수득되는 것으로서 CaO 함량이 80중량% 이상인 것이다.
상기 돌로마이트 플라스터는 백운석을 고온에서 하소하여 탈 탄산 시킨 후 일정한 입자크기의 분말로 가공한 제품으로 시중에서 일반적으로 수득되는 것으로서 CaO+MgO 함량이 80중량% 이상이다.
상기 생석회 및 돌로마이트 플라스터는 상기 소각잔재 100중량부에 대하여 5~300중량부가 바람직한데 5중량부 미만일 경우에는 적조 및 녹조 제거효과가 미비하며 300중량부를 초과할 경우에는 상대적으로 소각잔재의 양이 줄어들어 경제성이 부족하다.
또한 적조 및 녹조 제거제의 응집 효과를 상승시키기 위하여 응집제를 더 포함하는 것이 바람직한데, 응집제는 녹말, 소석회, 백반, 황산반토, 염화알루미늄, 산화철(Ⅲ) 및 황산철(Ⅱ)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물을 상기 소각잔재 100중량부에 대하여 응집제는 5~100중량부가 더 포함되는 것이 바람직하다.
응집제가 5중량부 미만일 때는 적조 및 녹조 생물의 응집 효과가 제대로 발휘되지 못하며 100중량부를 초과할 경우에는 과도하게 응집되어 분산이 제대로 이루어지지 못하며 경제성 또한 부족하다.
또한 상기 적조 및 녹조 제거제의 침강 효과를 상승시키기 위하여 침강제가 더 포함되는 것이 바람직한데, 침강제는 황토, 일반 점토, 해성점토로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물을 상기 소각잔재 100중량부에 대하여 침강제는 10~1,000중량부가 더 포함되는 것이 바람직하다.
10중량부 미만일 때는 적조 및 녹조 생물의 흡착 및 침강 효과가 제대로 발휘되지 못하며 1,000중량부를 초과할 경우에는 적조 및 녹조 생물의 흡착이 제대로 이루어지지 못하고 침강 속도가 너무 빨라 효과를 발휘하지 못한다.
또한 상기 적조 제거제의 흡착 및 침강 효과를 상승시키기 위하여 흡착제를 더 포함하는 것이 바람직한데, 흡착제는 산화칼슘(CaO) 함량이 40중량% 이상, 산화철(Fe2O3) 함량이 10중량% 이상인 제강 슬래그 분진, 제강 분진, KR(Kanvara Reactor) 슬래그 분진, KR(Kanvara Reactor) 분진으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물을 상기 소각잔재 100중량부에 대하여 10~1,000중량부가 더 포함되는 것이 바람직하다.
상기 물질은 제철 및 제강 공장에서 포집된 분말상의 부산물로서 산화칼슘(CaO) 함량이 40중량% 미만일 경우 인흡착 능력이 저하되어 적조 및 녹조 제거 효과가 미비하며 산화철(Fe2O3) 함량이 10중량% 미만일 경우에는 비중이 낮아 침강 효과가 저하된다.
또한 10중량부 미만일 때는 적조 및 녹조 생물의 흡착 및 침강 효과가 제대로 발휘되지 못하며 1,000중량부를 초과할 경우에는 적조 및 녹조 생물의 흡착이 제대로 이루어지지 못하고 침강속도가 너무 빨라 효과를 발휘하지 못한다.
이하에서는 본 발명에 따른 적조 및 녹조 제거제를 실시예와, 비교예를 통해 성능을 비교, 분석하였다.
실시예 1
먼저, 노내탈황방식 유동층 보일러에서 발생된 산화칼슘(CaO) 함량이 64중량%, 황산(SO3) 함량이 23중량%인 페트로 코크스 소각잔재 100중량부에 대하여,
산화칼슘 성분이 83중량%인 생석회 20중량부를 균일하게 혼합하여 적조 및 녹조 제거제를 제조하였다.
이를 적조 시료가 들어 있는 100L의 실험 수조에 50g 첨가하여 1분 정도 골고루 확산되게 서서히 저어서 섞었다. 5분 후 방치하여 침전이 완료된 후 즉시 상등수를 채취하여 상등수에 남은 Cochlodinium polykrikoides의 개체수를 확인하였다.
비교예 1
적조 방제용으로 사용되고 있는 황토를 구해 건조시킨 뒤 입자 크기를 1mm 이하로 분쇄하여 적조 및 녹조 제거제를 제조하였다.
이를 적조 시료가 들어 있는 100L의 실험 수조에 500g 첨가하여 1분 정도 골고루 확산되게 서서히 저어서 섞었다. 5분 후 방치하여 침전이 완료된 후 즉시 상등수를 채취하여 상등수에 남은 Cochlodinium polykrikoides의 개체수를 확인하였다.
실시예 2
노내탈황방식 유동층 보일러에서 발생된 산화칼슘(CaO) 함량이 48중량%인 제지 슬러지 소각잔재 100중량부에 대하여,
산화칼슘 성분이 83중량%인 돌로마이트 플라스터 20중량부, 황산반토 10중량부, 입경 1mm 이하의 일반 점토 20중량부, 산화칼슘(CaO) 함량이 62중량%, 산화철(Fe2O3) 함량이 23중량%인 제강 분진 50중량부를 균일하게 혼합하여 적조 및 녹조 제거제를 제조하였다.
이를 적조 시료가 들어 있는 100L의 실험 수조에 50g 첨가하여 1분 정도 골고루 확산되게 서서히 저어서 섞었다. 5분 후 방치하여 침전이 완료된 후 즉시 상등수를 채취하여 상등수에 남은 Cochlodinium polykrikoides의 개체수를 확인하였다.
비교예 2
먼저, 별도의 탈황장치를 보유한 일반 화력발전소에서 배출되는 산화칼슘(CaO) 함량이 3.5중량%인 석탄재 100중량부에 대하여, 입경 1mm 이하의 일반 점토 100중량부를 균일하게 혼합하여 적조 및 녹조 제거제를 제조하였다.
이를 적조 시료가 들어 있는 100L의 실험 수조에 500g 첨가하여 1분 정도 골고루 확산되게 서서히 저어서 섞었다. 5분 후 방치하여 침전이 완료된 후 즉시 상등수를 채취하여 상등수에 남은 Cochlodinium polykrikoides의 개체수를 확인하였다.
성능시험방법 및 결과
상기 실시예 및 비교예에 의한 시료를 만들어 적조생물 제거율 실험을 실시한 결과 아래표에서 보는 것처럼 실시예 1은 투입량이 비교예 1에 비해 1/10 수준이지만 적조생물 소멸율은 3배이상 우수한 효과를 나타내었고 pH도 10이상을 나타내었다.
이는 산화칼슘 함량이 높은 페트로 코크스 소각잔재와 생석회가 수화작용이 일어날 때 나오는 열과 pH의 급격한 상승이 적조 사멸의 주요한 메카니즘인 것으로 분석되었다. 또 적조생물의 먹이인 영양물질을 고정시키고 산성화된 해저를 개선하는 장점이 있는 것으로 분석되었다.
실시예 2는 투입량이 비교예 2에 비해 1/10 수준이지만 적조생물 소멸율은 5배이상 우수한 효과를 나타내었고 pH도 10이상을 나타내었다.
이는 실시예 2의 경우 수화 방출열 및 pH 상승 효과 뿐만 아니라 황산반토 및 일반 점토, 제강 분진의 추가 혼입됨에 따라 응집 및 침강 효과가 더욱 가속화 되었기 때문으로 분석되었다.
비교예 2에서는 산화칼슘 함량이 3.5중량%로 낮은 석탄재와 일반점토를 사용 시 수화작용이 일어날 때 방출열이 없고 pH의 상승이 어렵기 때문에 적조 제거에 효과가 없는 것으로 나타났다.
시료 종류 투입량(g/L) 최대 소멸율(%) 상등수 pH
실시예 1 0.5 81.6 10.2
비교예 1 10 26.4 6.8
실시예 2 0.5 100.0 10.3
비교예 2 10 18.2 7.0

Claims (5)

  1. 발열 및 멸균작용을 하는 산화칼슘(CaO) 함량이 40중량% 이상인 소각잔재 100중량부에 대하여, 산화칼슘(CaO) 함량이 50중량% 이상인 알칼리제 5~300중량부를 포함하며,
    상기 알칼리제는 생석회 또는 돌로마이트 플라스터이고,
    상기 소각잔재는 석회석을 혼소하는 노내 탈황 방식의 유동층 보일러에서 발생하는 석탄재, 바이오매스 소각잔재, 제지슬러지 소각잔재, 하수슬러지 소각잔재, 페트로 코크스 소각잔재, RDF 소각잔재, RPF 소각잔재로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 적조 및 녹조 제거제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소각잔재 100중량부에 대하여, 응집제 5~100중량부가 더 포함되며,
    상기 응집제는 녹말, 소석회, 백반, 황산반토, 염화알루미늄, 산화철(Ⅲ) 및 황산철(Ⅱ)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 적조 및 녹조 제거제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소각잔재 100중량부에 대하여, 침강제 10~1,000중량부가 더 포함되며,
    상기 침강제는 황토, 일반 점토, 해성점토로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 적조 및 녹조 제거제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소각잔재 100중량부에 대하여, 흡착제 10~1,000중량부가 더 포함되며,
    상기 흡착제는 산화칼슘(CaO) 함량이 40중량% 이상, 산화철(Fe2O3) 함량이 10중량% 이상인 제강 슬래그 분진, 제강 분진, KR 슬래그 분진, KR 분진으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 적조 및 녹조 제거제 조성물.
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