KR20170055058A - 이온화칼슘을 이용한 녹조 적조 구제 방법 및 녹조 적조 구제제 - Google Patents
이온화칼슘을 이용한 녹조 적조 구제 방법 및 녹조 적조 구제제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 패각을 1. 5 내지 10 cm 의 크기로 파쇄하는 파쇄과정과; 상기 파쇄된 패각을 소성로 내부에 적재한 후, 소성로 내부를 승온비율이 각기 상이한 다수의 소성단계에 걸쳐 1200℃까지 점차적으로 승온시켜 패각을 소성하는 소성과정과; 소성로의 가열용 열 공급을 차단하고, 승온된 패각을 소성로 내부에 그대로 유지하면서 소성로 내부의 온도가 200 내지 400℃ 로 될때까지 서서히 냉각 시킨 후, 소성로의 문을 서서히 열고 소성로 내부로 외부 공기를 서서히 진입시키면서 소성로 내부 온도가 100 내지 150℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그 다음에 패각을 소성로 외부로 꺼내어 실온이 될 때까지 대기 중에서 냉각시키는 단계적 냉각과정을 포함하여 생산한 녹적조 제거 효과를 가지는 이온화칼슘이다.
Description
본 발명은 녹조 또는 적조를 제거하는 방법과 녹조 적조를 제거할 수 있는 제거제에 관한 것으로서, 특히 굴 껍질을 1,000∼1,200℃ 이상으로 소성하여 제조한 '이온화 칼슘'을 사용하여 녹조와 적조(이하에서 '녹적조'라고 한다)를 단시간 내에 제거할 수 있는 방법과 이온화칼슘의 새로운 용도를 제공하려는 것이다.
일반적으로 녹조현상이란 부영양화된 호수나 유속이 느린 하천에서 부유성의 조류(식물플랑크톤)가 대량 증식하여 수면에 집적함으로써 물색을 현저하게 녹색으로 변화시키는 현상으로서, 담수에 심각한 악영향을 미치고 있는데, 예를 들면 시각적 영향, 독소에 의한 인체 및 가축에의 영향, 생태계 파괴로 인한 생태학적인 문제, 산소결핍으로 인한 물고기 및 각종 수중생물 폐사 등의 심각한 문제를 야기한다. 녹조현상은 생활하수, 농공폐수, 축산분뇨 등의 질소, 인 등 영양염류의 유입이 증가하여 미세조류의 급격한 증식을 초래하며, 과도한 영양염류의 지속적인 유입으로 해마다 여름철이면 미세조류의 대 번성에 대한 녹조현상이 반복적으로 발생하고 있다.
적조현상은 해양의 미세한 또는 거대 해조류가 대량으로 번식하여 해수를 변색시키고, 악취를 발생하며, 어패류에 손상을 입히고, 용존산소의 부족과 생물의 변화 등, 등을 초래하는 이상현상이다. 적조를 일으키는 생물은 편모조류나 규조류가 대부분이지만 유글레나 또는 원생동물로 분류되는 섬모충류가 원인이 되는 경우도 종종 있다. 적조현상은 전 세계적으로 널리 발생하는데, 최근 우리나라에서도 남해연안과 서해, 동해 남부연안에 걸쳐 널리 나타나고 있다. 적조 원인 생물도 규조류 중심에서 편모조류 중심으로 옮겨가고 있으며, 적조 발생의 농도도 점점 고밀도화되어 가고 있는 추세로 인하여 적조의 피해, 가두리 양식 등에 큰 피해를 주고 있다. 적조 발생을 막기 위하여 또 적조가 발생하면 이를 확산을 저지하고 조속한 소멸을 위하여, 많은 수단 방법을 동원하고 있으나 좋은 효과를 보지 못하고 있다.
현재 이러한 녹조, 적조를 없애기 위하여 황토를 살포하여 녹조를 황토와 같이 침전시키는 방법을 사용하고 있지만, 침전된 녹조가 다시 부상하기도 하고 담수의 탁도를 증가시켜 어류를 폐사시키는 문제 등이 있었다.
2008년06월10일 공고된 등록번호 10-0836527호, 다공성 나노 미립자 티타니아 광촉매를 이용한 적조, 녹조, 규조 제거용 조성물 및 상기 조성물의 제조방법 및 상기조성물을 이용한 수중의 적조, 녹조, 규조 제거방법이 공개되어 있는데, 여기에는 해양, 하천, 저수지 등에서 적조, 녹조, 규조의 증식을 억제하고 증식된 조류(적조, 녹조, 규조)를 제어하여 수중 조류의 증식을 억제하고, 조류의 증식의 원인이 되는 영양물질을 수중으로부터 제거하여 수질오염을 방지하고, 특히 심각한 조류증식에 의해 오염된 수질을 정화하기에 적절한 다공성 나노 미립자 티타니아 광촉매를 이용한 적조, 녹조, 규조 제거용 조성물 및 상기 조성물의 제조방법 및 상기 조성물을 이용한 수중의 적조, 녹조, 규조 제거방법에 관한 발명이 공개되어 있다.
2011년03월24일 공개번호 10-2011-0030838로에는 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질의 수용액으로 이루어진 제1첨가제 및 황산알루미늄[Al2(SO4)3), 염화알루미늄(AlCl3), 황산제1철(FeSO4), 황산제2철[Fe2(SO4)3], 염화제1철(FeCl2), 및 염화제2철(FeCl3)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질의 수용액으로 이루어진 제2첨가제를 포함하고, 제2첨가제는 제1첨가제와 별도로 구성되는 것을 특징으로 하는 "녹조 또는 적조 제거 키트 및 이를 이용한 녹조 또는 적조 제거 방법"가 공개되어 있는데, 녹조 또는 적조 제거 키트는 구성 요소인 제1첨가제와 제2첨가제가 액상 형태로 이루어져 있어서, 녹조 또는 적조가 발생된 수체 내에 균일하게 살포하는 것이 용이하고, 응집 반응 및 침전이 신속하게 이루어져 짧은 시간 내에 녹조 또는 적조를 제거할 수 있다. 또한, 침전된 녹조 또는 적조 생물의 광합성 활성을 장기간 유지시킬 수 있기 때문에 수체에 지속적으로 산소를 공급하여 수체 내의 용존 산소량을 해양 생물이 생존하기 알맞은 수준으로 유지시켜 주는 기술이 설명되어 있다.
2008년04월04일 공고된 특허등록 10-0819460호에는, 황토분말 90~95 중량%, 카폭섬유 5~10 중량%를 혼합하여 이루어진 황토-카폭섬유 복합체를 이용한 적조 또는 녹조 등의 오염원에 의해 오염된 호수, 강, 바다 등의 정화를 위해 녹조 또는 적조 제거제가 공개되어 있다. 여기에는 황토를 비롯한 녹조 또는 적조 제거제는 일반적으로 바지선에 실어 살포기로 무작위하게 살포되므로, 상대적으로 무게가 무거운 황토분말에 의해 빠르게 수중으로 침강되어 녹조 또는 적조 미생물들을 흡착, 응집할 수 있는 시간적 여유가 없어 정화효율이 크게 저하되는 문제가 있고, 산업적으로 이용하기 위한 대량생산, 경제성 등의 여러 가지 한계가 있는 문제를 해결하기 위하여 자바, 수마트라, 인도, 태국, 인도네시아 등에서 생산되는 높이 10 ~ 15 m에 달하는 교목의 다래에서 채취한 천연섬유인, 길이는 약 10 ~ 30 mm 정도이고 직경은 약 10 ㎛정도인 카폭섬유와 황토분말을 혼합한 복합체를 사용하여 녹조 또는 적조 미생물들을 효과적으로 제거할 수 있는 기술이 공개되어 있다.
대한민국 등록특허 제325396호에서는 적조방제로 자연산 생황토를 선별 채광하여 고온 건조공정 및 미분쇄공정을 거치고 여기에 천연 광물질(鑛物質)을 첨가하여 제조된 분말황토를 이용하여 적조 생물을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
굴 껍질 주성분(96%)인 탄산칼슘(CaCO3)으로 구성되며 고온으로 소성할 경우 탄산칼슘이 이산화탄소를 날려 보내 산화칼슘(CaO)가 된다. 산화칼슘은 강력한 알칼리성으로서 농업용 패화석 비료의 원료가 되고 의료용으로는 제산제, 칼슘보강제가 되며 산업용으로 중요한 침강 탄산칼슘의 원료로 사용된다.
2015년06월15일 공개번호 10-2015-0065272에는, 산화칼슘(CaO) 함량이 40% 이상인 소각 잔재 100중량부에 대하여, 산화칼슘(CaO) 함량이 50% 이상인 알칼리제 5~300중량부를 포함하며, 상기 알칼리제는 생석회 또는 돌로마이트 플라스터인 것을 특징으로 하는 적조 및 녹조 제거 방법과 제거제 조성물이 공개되어 있다. 여기서 공개된 설명에 의하면, 적조 및 녹조 제거제 조성물로서 산화칼슘(CaO) 함량이 40% 이상인 소각잔재 100중량부에 대하여, 산화칼슘(CaO) 함량이 50% 이상인 알칼리제 5~300중량부를 포함하며, 상기 알칼리제는 생석회 또는 돌로마이트 플라스터인 것을 특징으로 한다. 또한 상기 소각잔재는 석탄재, 바이오매스 소각잔재, 제지슬러지 소각잔재, 하수슬러지 소각잔재, 페트로 코크스 소각잔재, RDF 소각잔재, RPF 소각잔재로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 소각잔재 100중량부에 대하여, 응집제 5~100중량부가 더 포함되며, 상기 응집제는 녹말, 소석회, 백반, 황산반토, 염화알루미늄, 산화철(Ⅲ) 및 황산철(Ⅱ)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 소각잔재 100중량부에 대하여, 침강제 10~1,000중량부가 더 포함되며, 상기 침강제는 황토, 일반 점토, 해성점토로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 소각잔재 100중량부에 대하여, 흡착제 10~1,000중량부가 더 포함되며, 상기 흡착제는 산화칼슘(CaO) 함량이 40% 이상, 산화철(Fe2O3) 함량이 10% 이상인 제강 슬래그 분진, 제강 분진, KR 슬래그 분진, KR 분진으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것이다.
특허등록 10-0707737호는 2007년04월 16일 공고된 "패각 이온화칼슘 제조방법 및 패각 이온화칼슘 제조용소성설비" 로서, 주로 농업용 토양개량제 및 농산물의 품질향상을 위해 많이 사용되고 있으며 좋은 효과가 있음이 확인되고 있는 제품이지만 아직 적조 또는 녹조를 제거하기 위한 용도로는 사용하여 본바 없고, 하천들의 수질 또는 저질을 개선하기 위하여 사용되어 본 바 없었다.
지금까지 공개된 녹조/적조 제거제 및 제거방법들이 여러 가지 제안되고 있지마는, 녹조 발생으로 인한 수자원 관리에 어려움, 적조에 의한 대규모의 양식어류 폐사 문제, 황토 사용의 문제점, 등이 해결되지 못하고 있고, 수생태계 악영향 및 경관적인 문제점, 저효율성, 고비용 및 생태계 악영향, 등의 각종 문제를 해결하고, 화학적 처리 방법의 여러 가지 방법들의 단점을 해소하는 진보된 기술개발의 필요가 여전히 남아 있다.
적조 및/또는 녹조를 없애기 위하여 제안되고 사용하는 구제방법과 구제제(제거제)가 많이 알려져 있지만, 예로서 황토, 황토와 전해수, 분말황토 등을 사용하고 있으나, 현재 알려진 방법들로는 넓은 바다에서 적조를 신속히 구제하고 피해를 최소화하기를 간절히 원하는 어민들의 기대에 못 미치고 있다.
매년 해양에서 발생하는 적조로 인해 많은 양식생물이 폐사하고 막대한 피해를 입고 있으나, 기존의 적조 제거 방법으로는 단시간에 적조를 구제할 수 없어서 양식장 어민들이 많은 피해를 보고 있으며, 대규모 적조를 제거하기에는 효율이 극히 낮은 실정이다. 한편 해상에서 적조를 구제하기 위하여 사용하는 황토의 경우, 선박에서 살포기를 사용해 황토물을 흘려보내는 방식을 사용하고 있고, 녹조의 경우 아직 특별한 살포방법이 없는 실정이다.
그동안 적조는 비교적 친환경적인 이유로 황토가 주로 사용되어 왔으며, 산화칼슘을 비롯한 제제들은 환경에 위해를 끼친다는 이유로 사용이 불허되고 있는 실정이다.
본 발명은 우리나라의 하천과 호수 및 근해에는 매년 연례행사로 발생하고 있는 녹조/적조에 의하여 많은 피해를 받고 있으므로, 생태계에 악영향을 주지 아니하면서 또 신속하게 적조 녹조를 없앨 수 있는 제거제 및 제거 방법을 제공하려는 것이다.
매년 수많은 피해를 주고 있는 녹조와 적조를 신속히 구제하여 안정적인 양식을 수행케 함은 물론 부수적으로 해양오염을 개선할 수 있는 기틀을 마련하고, 향후 많은 사회·경제적 문제를 야기할 수 있는 오염 및 이산화탄소에 의한 해양 산성화를 방지할 수 있는, 기존의 기술들보다 비용/효과 대비 효율성이 높은 유용한 기술로서 녹조/적조 구제제와 구제 방법의 개발요청이 계속되어 왔고, 현재 시급히 요구되고 있는바, 본 발명은 이러한 문제들을 해결하려는 것이다.
매년 해양에서 적조가 발생하면, 많은 양식생물이 폐사하고 막대한 피해를 받으므로, 본 발명은 녹조와 적조를 신속히 구제하여 안정적인 양식을 수행케 함은 물론 부수적으로 해양오염을 개선할 수 있는 기틀을 마련하고 향후 많은 사회·경제적 문제를 야기할 수 있는 오염 및 이산화탄소에 의한 해양 산성화를 방지할 수 있는 유용한 기술를 제공하고, 비용/효과 대비 효율성이 높은 녹조/적조 구제제와 구제 방법을 제공하려는 것이다.
굴의 껍질은 주성분(96%)이 탄산칼슘(CaCO3)으로 구성되며 고온으로 소성할 경우 탄산칼슘이 이산화탄소를 날려 보내 산화칼슘(CaO)가 된다. 산화칼슘은 강력한 알칼리성으로서 농업용 패화석 비료의 원료가 되고 의료용으로는 제산제, 칼슘보강제가 되며 산업용으로 중요한 침강 탄산칼슘의 원료로 사용된다. 이러한 산화칼슘은 순도가 낮아 적조와 녹조를 구제하려면 ℓ당 많은 량을 투입해야 하는 데, 비용이 많이 소요되고 처리시간도 길어서, 녹조문제를 신속하게 처리하기에는 만족스럽지 아니하였다.
본 발명은 종래의 기술들이 지금까지 해결하지 못하고 있는 '해결하고자 하는 과제'에 설명한 바와 같은 여러 가지 과제들을 해결하기 위하여, 굴 껍질에서 추출한 이온화칼슘을 활용하여 녹조와 적조를 구제하고, 오염된 수질과 환경개선은 물론 이산화탄소 저감을 실현할 수 있음을 확인하고 녹조 및 적조 구제제와 그 구제방법을 제공하려는 것이다.
굴의 껍질은 주성분(96%)이 탄산칼슘(CaCO3)으로 구성되며 고온으로 소성할 경우 탄산칼슘이 이산화탄소를 날려 보내 산화칼슘(CaO)가 된다. 산화칼슘은 강력한 알칼리성으로서 농업용 패화석 비료의 원료가 되고 의료용으로는 제산제, 칼슘보강제가 되며 산업용으로 중요한 침강 탄산칼슘의 원료로 사용된다.
그러나 산화칼슘은 바다에서 생산된 천연 탄산칼슘을 소재로 만들어지며 적조생물과 접촉하면 발생기 산소(1/2O2)로 적조생물을 사멸시키고 이온화된 칼슘은 수중의 이산화탄소와 결합하여 탄산칼슘이 되며, 유해물질인 황화수소와 용이하게 결합하여 CaS(황화칼슘)이 되어 무해화 시키는 작용을 한다.
그리고 칼슘이온은 수중의 중금속과도 쉽게 결합하여 수중의 중금속을 불용화시켜 환경적으로 매우 유용한 물질인 것이다. 또한 오염된 양식장 퇴적토에 산화칼슘을 살포하면 산성화된 저질이 중화되면서 황화수소(H2S)나 COD 발생물질에 반응하여 저질 환경개선에 탁월한 효과가 있는 것으로 나타났다.
한편 수질에서도 적당한 산화칼슘의 투입을 통해 알칼리도(alkalinity)를 높여 해수의 완충능력을 향상시켜 해수의 산성화를 방지하고 칼슘이온의 공급을 통해 조개류 등의 성장에도 도움을 줄 수 있는 것으로 판단된다.
적조와 녹조를 구제하기 위하여 본 발명의 이온화칼슘을 사용하면, 산화칼슘의 순도가 높아서 적은 량 즉 1 리터당 0.5g 내외만으로 탁월한 구제효과를 얻을 수 있음을 확인하였고, 처리시간도 매우 짧아서 경제적으로 매우 큰 효과가 있게 된다.
그래서 사회적으로도 halo effect에 의한 국민의 여가활동 제한 및 수산물 소비의 저하 등 많은 문제점이 발생하고 있는 녹조문제를 신속하게 원천적으로 제거할 수 있는 획기적인 방법을 제공할 수 있다.
이온화칼슘은 미세한 분말로 구성되어 있기 때문에 선박이나 바지선에 3∼5㎥ 규모의 수조를 설치하여 모터나 수작업을 이용하여 적정농도(0.5∼1.0g/ℓ)로 혼합한 후 수중모터(1∼2마력)을 선박에 연결하여 농업용 분무기를 이용하여 에어러졸 상태로 수 표면에 살포하는 방식으로 녹조와 적조를 구제하면 매우 효과적이 된다.
이온화칼슘이 녹조를 사멸하는 원리는 녹조를 일으키는 남조류, Microcystis와 접하게 되면 순간적인 강알칼리 상태로 변하여 발열작용과 발생기 산소에 의한 강력한 산화작용으로 유기물인 녹조 덩어리를 사멸시키게 된다.
한편 적조에 있어서는 적조를 일으키는 Cochlodinium polykrikoides 는 껍질이 없는 미세조류로서 외부의 자극에 약하여 파괴되고 세포 내부에 다량의 지질을 함유하고 있기 때문에 알칼리 비누화 현상에 의해 5∼10분만에 사멸하게 된다.
수중에 살포된 이온화칼슘은 산화칼슘과는 달리 유기물을 산화시킨 발생기 산소는 수중에서 단시간에 역가를 상실하여 무해화되며, 유리된 칼슘이온은 수중의 이산화탄소, 용존성 인, 황화물, 중금속 등과 결합하면서 수질을 안정화 및 정화시키는 작용을 하게 된다. 최초의 강알칼리 상태는 수 분만에 희석 및 화학적인 분해작용을 통해 신속히 안정화되므로 수질환경에 끼치는 영향이 거의 없으며, 특정 유해생물만을 스마트하게 제거하는 유용한 물질이다.
시각적인 녹조의 제거와 함께 녹조의 원인이 되는 인(燐)을 인회석으로 불용화하고 과잉의 이산화탄소에 의해 산성화되는 것을 방지하고 수질의 알칼리도를 높여 건강한 물로 만들기 위해 국내에서 녹조제거를 위해 사용되지 않은 산화칼슘을 사용함으로써 하천 수질환경의 획기적인 개선을 마련하고자 한다.
본 발명의 녹적조제거제는, 패각을 1. 5 내지 10 cm 의 크기로 파쇄하는 파쇄과정과; 상기 파쇄된 패각을 소성로 내부에 적재한 후, 소성로 내부를 승온비율이 각기 상이한 다수의 소성단계에 걸쳐 1200℃까지 점차적으로 승온시켜 패각을 소성하는 소성과정과; 소성로의 가열용 열 공급을 차단하고, 승온된 패각을 소성로 내부에 그대로 유지하면서 소성로 내부의 온도가 200 내지 400℃ 로 될때까지 서서히 냉각 시킨 후, 소성로의 문을 서서히 열고 소성로 내부로 외부 공기를 서서히 진입시키면서 소성로 내부 온도가 100 내지 150℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그 다음에 패각을 소성로 외부로 꺼내어 실온이 될 때까지 대기 중에서 냉각시키는 단계적 냉각과정을 포함하여 생산한 것으로서, 녹적조 제거 효능을 가진 것이다.
본 발명은 이온화칼슘 혼합물을 미세한 에어러졸 상태로 수표면에 살포하여 침강속도를 낮춤으로써 투입량을 절감시키는 것으로서, 지금까지 시행된 방법보다 시간과 경비의 절약을 통하여 순간적으로 밀려오는 적조로부터 양식장을 보호하고 안정적인 환경을 유지하는 효과가 있다.
본 발명은 이온화칼슘을 활용하여 녹조와 적조를 적은 양으로 구제하는 기술이며 오염된 수질과 저질의 환경개선은 물론 이산화탄소를 저감하는 효과가 있다.
기존의 산화칼슘을 사용하면 순도가 낮아 적조와 녹조를 구제하려면 ℓ당 많은 량을 투입해야 하지만 본 발명의 이온화칼슘은 ℓ당 0.5g 내외에서 탁월한 구제효과를 얻을 수 있으므로 비용이 절감되고, 처리시간도 매우 짧아지므로 사회적으로 적조/녹조에 의한 국민의 여가활동 제한 및 수산물 소비의 저하 등 많은 문제점이 발생하고 있는 녹조문제를 신속하게 원천적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.
당사는 시각적인 녹조의 제거와 함께 녹조의 원인이 되는 인(燐)을 인회석으로 불용화하고 과잉의 이산화탄소에 의해 산성화되는 것을 방지하고 수질의 알칼리도를 높여 건강한 물로 만들기 위해 국내에서 녹조제거를 위해 사용되지 않은 산화칼슘을 사용함으로써 하천 수질환경의 획기적인 개선을 마련하고자 한다. 또한 매년 해양에서 발생하는 적조로 인해 많은 양식생물이 폐사하고 막대한 피해를 입고 있으나 단시간에 적조를 구제할 수 없다는 문제점이 있어 대규모 적조에는 효율성이 극히 낮은 실정이다.
국내에서 적조구제 기술 및 장비로는 황토, 황토와 전해수, 분말황토 등을 사용하고 있으나 넓은 바다에서 적조의 신속한 구제를 위해서는 모두 어민의 기대에 미치지 못하고 있다. 그동안 적조는 비교적 친환경적인 이유로 황토가 주로 사용되어 왔으며, 산화칼슘을 비롯한 제제들은 환경에 위해를 끼친다는 이유로 사용이 불허되고 있는 실정이다. 그러나 산화칼슘은 바다에서 생산된 천연 탄산칼슘을 소재로 만들어 지며 적조생물과 접촉하면 발생기 산소(1/2O2)로 적조생물을 사멸시키고 이온화된 칼슘은 수중의 이산화탄소와 결합하여 탄산칼슘이 되며, 유해물질인 황화수소와 용이하게 결합하여 CaS(황화칼슘)이 되어 무해화 시키는 작용을 한다. 그리고 칼슘이온은 수중의 중금속과도 쉽게 결합하여 수중의 중금속을 불용화시켜 환경적으로 매우 유용한 물질인 것이다. 또한 오염된 양식장 퇴적토에 산화칼슘을 살포하면 산성화된 저질이 중화되면서 황화수소(H2S)나 COD 발생물질에 반응하여 저질 환경개선에 탁월한 효과가 있는 것으로 나타났다. 한편 수질에서도 적당한 산화칼슘의 투입을 통해 알칼리도(alkalinity)를 높여 해수의 완충능력을 향상시켜 해수의 산성화를 방지하고 칼슘이온의 공급을 통해 조개류 등의 성장에도 도움을 줄 수 있는 것으로 판단된다.
도 1은 녹조 생물을 수용한 용기에 농도별로 이온화칼슘을 투입하고 1시간 20분이 경과할 때의 사진이고,
도 2는 녹조에 이온화칼슘 투입하고 20시간 될 때의 사진이다.
도 3은 본 발명의 이온화칼슘 분석 성분표이다.
도 2는 녹조에 이온화칼슘 투입하고 20시간 될 때의 사진이다.
도 3은 본 발명의 이온화칼슘 분석 성분표이다.
본 발명은 하천 및 호수 등 수계와 해양에 상습적으로 발생하여 많은 피해를 주는 녹조와 적조를 이온화칼슘을 이용하여 제거하는 기술로서 수계와 해양에 영향을 주지 않고 녹조는 2시간이내, 적조는 10분이내에 완전한 구제가 가능한 방법으로 천문학적인 피해가 발생하는 적조방제의 확실한 대책이 될 수 있으며 2차적으로도 용존산소와 알칼리도의 증가, 용존성 인, 이산화탄소, 중금속, 황화물의 감소효과를 가져오게 되어 폐기물로 버려지고 이에 따른 환경오염과 단기적인 효과 뿐만 아니라 장기적으로도 녹조의 발생을 제어하는 기술에 관한 것이다. 동 물질을 살포하는 방법에서도 간단한 수중모터와 살포장치를 이용하여 약효를 극대화시키고, 방제제의 효율성을 향상시키게 된다.
본 발명은 주로 농업용 토양개량제 및 품질향상을 위해 사용되는 ‘이온화칼슘’을 녹조와 적조의 제거를 포함하여 녹조의 원인이 되는 용존성 인과 이산화탄소를 더불어 제거함으로써 일석삼조의 효과를 거둘 수 있으며, 유기물의 증가로 인한 수질악화에도 많은 효과를 거둘 수 있다.
또한 본 발명은 상기 작업을 통하여 상술한 내용 외에도 수계와 해양의 산성화를 방지하는 작용을 하여 내수면 및 해양생태계에 긍정적인 역할을 수행할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 이온화 칼슘은 수확 후 폐기되는 굴 껍질을 선별, 세척, 건조, 소성하여 분쇄한 미분(微粉)이 포함된다.
본 발명에서는 시각적인 녹조의 제거와 함께 녹조의 원인이 되는 인(燐)을 인회석으로 불용화하고, 과잉의 이산화탄소에 의해 산성화되는 수질을 개선하고, 수질의 알칼리도를 높여 건강한 물로 만들고, 녹조 제거하고 하천의 저질을 개선하고, 하천 수질 환경의 획기적인 개선을 기하고자, 지금까지 사용하여 본 바 없는, 본 발명자의 선발명 (등록특허 제 10-0707737 호, 2007.04.09 등록)의 방법으로 제조된 이온화칼슘(이하에서 그냥 '이온화칼슘'라고 한다)을 사용하여 여러 가지 실험을 하였으며, 이 실험 결과 환경 문제들을 해결하는데 좋은 성과들이 있음을 확인하였다. 본 발명에서 사용하는 이온화칼슘은 "패각을 1. 5 내지 10 cm 의 크기로 파쇄하는 파쇄과정과; 상기 파쇄된 패각을 소성로 내부에 적재한 후, 소성로 내부를 승온비율이 각기 상이한 다수의 소성단계에 걸쳐 1200℃까지 점차적으로 승온시켜 패각을 소성하는 소성과정과; 소성로의 가열용 열 공급을 차단하고, 승온된 패각을 소성로 내부에 그대로 유지하면서 소성로 내부의 온도가 200 내지 400℃ 로 될때까지 서서히 냉각 시킨 후, 소성로의 문을 서서히 열고 소성로 내부로 외부 공기를 서서히 진입시키면서 소성로 내부 온도가 100 내지 150℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그 다음에 패각을 소성로 외부로 꺼내어 실온이 될 때까지 대기 중에서 냉각시키는 단계적 냉각과정을 포함하는 패각 이온화칼슘 제조방법"에 의하여 생산한다.
본 이온화칼슘은 바다에서 생산된 천연 탄산칼슘을 소재로 만들어지며, 적조생물과 접촉하면 발생기 산소(1/2O2)로 적조생물을 사멸시키고, 이온화된 칼슘은 수중의 이산화탄소와 결합하여 탄산칼슘이 되며, 유해물질인 황화수소와 용이하게 결합하여 CaS(황화칼슘)이 됨으로써 이를 무해화시키는 작용을 한다.
그리고 칼슘이온은 수중의 중금속과도 쉽게 결합하여 수중의 중금속을 불용화시켜서 환경적으로 안전하게 한다.
이러한 매우 유용한 물질인 이온화칼슘은 또한 오염된 양식장 퇴적토에 이온화칼슘을 살포하면 산성화된 저질이 중화되면서 황화수소(H2S)나 COD 발생물질에 반응하여 저질 환경개선에 탁월한 효과가 있는 것으로 나타났다.
수질 면에서도 적당한 이온화칼슘의 투입을 통해 알칼리도(alkalinity)를 높여 해수의 완충능력을 향상시켜 해수의 산성화를 방지하고 칼슘이온의 공급을 통해 조개류 등의 성장에도 도움을 줄 수 있다.
해상에서 적조를 구제함에 있어 대부분 황토의 경우 선박에서 살포기를 사용해 황토물을 흘려보내는 방식을 사용하고 있고, 녹조의 경우 아직 특별한 살포방법이 없는 실정이다. 이온화칼슘의 경우는 미세한 분말로 구성되어 있기 때문에 살포기에 의한 살포는 완전 혼합이 어려워 효율성이 떨어지게 된다.
이러한 문제를 극복하기 위하여 본 발명에서는 선박이나 바지선에 3∼5㎥ 규모의 수조를 설치하여 모터나 수작업을 이용하여 물에 이온화칼슘을 적정농도(0.5∼1.0g/ℓ)로 혼합한 후, 동력 살포기/분무기를 선박에 설치하여 에어러졸 상태로 수 표면에 분무 또는 살포하는 방식으로 녹조와 적조를 구제(驅除)한다.
수면 또는 수중에 분무 또는 살포된 이온화칼슘이 녹조를 사멸하는 원리는, 녹조를 일으키는 남조류, Microcystis와 접하게 되면 순간적인 강알칼리 상태로 변하여 발열작용과 발생기 산소에 의한 강력한 산화작용으로 유기물인 녹조 덩어리를 사멸시키게 된다. 적조에서는, 적조를 일으키는 Cochlodinium polykrikoides 는 껍질이 없는 미세조류로서 외부의 자극에 약하여 파괴되고 세포 내부에 다량의 지질을 함유하고 있기 때문에 알칼리 비누화 현상에 의해 5∼10분만에 사멸하게 된다.
수중에 포함된 이온화칼슘은 종래의 산화칼슘과는 달리 유기물을 산화시킨 발생기 산소는 수중에서 단시간에 역가를 상실하여 무해화되며, 유리된 칼슘이온은 수중의 이산화탄소, 용존성 인, 황화물, 중금속 등과 결합하면서 수질을 안정화 및 정화시키는 작용을 하게 된다. 최초의 강알칼리 상태는 수 분만에 희석 및 화학적인 분해작용을 통해 신속히 안정화되므로 수질환경에 끼치는 영향이 거의 없으며, 특정 유해생물만을 스마트하게 제거하는 유용한 물질이 된다.
본 발명에 따른 녹조와 적조를 구제하기 위한 배합비는 이온화칼슘을 이용할 때 녹조 제거의 경우 물 1ℓ를 기준으로 완만한 제거를 위해서는 0.5g내외가 적당하며, 급속제거를 위해서는 0.7∼1.0g이 적당한 것으로 나타났다. 따라서 신속한 녹조제거를 위한 이온화칼슘의 농도는 ㎥당 700∼1,000g이 적당하다. 이온화칼슘을 분말로 살포할 경우 빠르게 침강하여 녹조와의 접촉시간이 감소하여 많은 양이 필요하므로 물에 희석하여 미세분말 상태로 살포하는 방법이 필요하다. 적조의 경우 해수 1ℓ를 기준으로 0.3∼0.7g의 적은 양으로 신속한 제거가 가능하다. 따라서 신속한 적조제거를 위한 이온화칼슘의 농도는 ㎥당 300∼700g이 적당하다. 이를 통해 이산화탄소와 총인은 감소하는 반면 용존산소, 알칼리도, 칼슘이온의 증가를 통해 해수와 담수, 그중 특히 알칼리도가 낮은 담수의 완충능력을 확대시켜 산성화를 방지하고 수질을 안정시키는데 커다란 역할을 할 수 있다. 한편 수중의 용존성 인(PO4-P)와 결합하여 Ca2(PO4)2, Ca5(OH)(PO4)3 으로 침전, 불용화 시킴으로써 식물성 플랑크톤이 번식하는데‘레드필드의 비’에서 C:N:P의 비율이 106:16:1의 비율을 유지해야 하는데 인을 필요량 이하로 낮춤으로써 녹조가 발생하는데 필요한 인을 감축시켜 녹조의 발생원을 원천적으로 차단하게 된다.
이산화탄소의 경우에는 유리화된 칼슘이온이 탄산이온(CO3)과 결합 CaCO3로 되어 침강하여 불용화된다. 한편 적조 제거중인 해수의 이산화탄소의 농도는 살포 전 4.26∼34.6mg/ℓ에서 살포 후 1.37∼1.55mg/ℓ으로 감소하는 결과를 보여 이온화칼슘의 살포로 인한 부수적인 효과가 매우 높게 나타났다. 본 명세서에 사용되는 이온화 칼슘은 수확 후 폐기되는 굴 껍질을 선별, 세척, 건조, 소성하여 분쇄한 미분(微粉)이 포함된다.
<실시예 >
1. 이온화칼슘에 의한 녹조 및 적조제거 실험:
이온화칼슘을 녹조와 적조에 투입 제거효과를 조사한 바 다음과 같은 결과를 얻었다.
1) 이온화칼슘 분말에 의한 녹조 제거 실험(1ℓ당) 제거율(%)
물 1ℓ에 포함된 이온화칼슘의 량을 조절하며 실험한 결과는 다음 표1과 같다.
도 1은 녹조 생물을 수용한 용기에 농도별로 이온화칼슘을 투입하고 1시간20분 경과했을 때 녹조가 제거되는 상태를 나타내는 사진이고, 도 2는 도 1의 상태에서 20시간 경과할 때의 사진이다. 농도는 좌로부터 0.2g, 0.5g, 0.7g, 1.0g 순으로 배치한 것이다. 녹조생물은 남조, Microsystis sp.로서 8월경 전남 여수시 화양면 소재 저수지에서 직접 채취한 것이다.
시험 시간 물1ℓ포함된 이온화칼슘 량 |
1시간 20분 | 20시간 | ||||||
0.2g | 0.5g | 0.7g | 1.0g | 0.2g | 0.5g | 0.7g | 1.0g | |
녹조제거율 % | 10 | 40 | 70 | 80 | 30 | 80 | 95 | 100 |
1시간 20분 경과 시 0.5g 투입구부터 누렇게 변하여 사멸 침강하기 시작하여 20시간 후 0.5g 이상 투여구에서 전량 사멸하였다. 급속제거는 0.7∼1.0g 투입구에서 가능한 것으로 나타났고, 완속제거는 0.5∼1.0g 투입구에서 제거효율이 탁월하였다.
2) 이온화칼슘 분말에 의한 적조제거 실험(1ℓ당) 제거율(%)
물 1ℓ에 포함된 이온화칼슘의 양에 따라 실험한 결과는 다음 표2와 같다.
농도 및 시간 살포제1ℓ당 이온화칼슘 량 |
5분 | 10분 | ||||||||
0.1g | 0.3g | 0.5g | 0.7g | 1.0g | 0.1g | 0.3g | 0.5g | 0.7g | 1.0g | |
녹조 제거율% | 16 | 79 | 84 | 100 | 100 | 18 | 100 | 100 | 100 | 100 |
이 실험에서 적조는 0.5g 이상 투입구에서 5 분만에 거의 제거되었으며, 10 분만에 0.3g 이상 투입구에서 완전 사멸하였다.
3) 일반 시중의 산화칼슘(A제품 및 B제품) 분말에 의한 적조제거 실험(1ℓ당) 제거율(%)
시간 살포제 |
10분 | 20분 | 30분 | ||||||
0.5g | 0.7g | 1.0g | 0.5g | 0.7g | 1.0g | 0.5g | 0.7g | 1.0g | |
산화칼슘(A제품) | 10 | 20 | 20 | 10 | 30 | 30 | 20 | 40 | 40 |
산화칼슘(B제품) | 70 | 90 | 100 | 80 | 100 | 100 | 90 | 100 | 100 |
적조는 A제품에서는 1.0g에도 제거효과가 낮았으며, B제품에서는 0.7g 이상 투입구에서 10∼20분 이후 완전 사멸하였다. 따라서 이온화 칼슘이 0.3g 이상 투입구에서 10분 내에 100% 구제가 되는 것에 비해 투입량과 제거에 소요되는 시간이 긴 것으로 나타났다(경제성과 효과성 떨어짐)
4) 이온화칼슘 분말에 의한 수질개선 실험
물 1ℓ에 포함된 이온화칼슘의 양에 따라 실험한 결과는 다음 표3과 같다.
이온화칼슘을 넣고 10분 정도 되면 반응이 완료되어 다음과 같이 측정되었다.
개 선 제 |
수 질 | ||||||
pH | DO ㎎/ℓ |
COD ㎎/ℓ |
총질소 ㎎/ℓ |
총인 ㎎/ℓ |
알칼리도 ㎎/ℓ |
이산화탄소㎎/ℓ | |
대조구(무처리) | 7.94 | 7.98 | 2.94 | 7.639 | 0.344 | 120 | 12.4 |
이온화칼슘(0.5g) | 10.97 | 8.56 | 3.07 | 1.849 | 0.098 | 142 | 1.37 |
이온화칼슘(1g) | 11.20 | 9.61 | 1.15 | 2.931 | 0.436 | 323 | 1.45 |
10분 정도 후에 측정한 결과를 보면:
○ 수소이온농도(pH)는 급속히 증가하고,
○ DO(용존산소)는 다소 증가하여 산소공급 효과가 있고,
○ COD(화학적 산소요구량)은 다소 증가 또는 감소하여 유의성 낮음.
○ 총질소는 대폭 감소하고,
○ 총인은 0.5g 구에서는 대폭 감소하였으나, 1.0g 구에서는 오히려 증가하였고,
○ 알칼리도는 다소 그리고 큰 폭으로 증가하여 수질의 완충능력 증대됨을 알 수 있었다.
5) 이온화칼슘에 의한 저질개선 실험
저질 50g에 이온화칼슘 2g 및 1g을 넣고 혼합하여 500℃에서 2시간 유지한 후 측정하면 다음과 같다.
개 선 제 |
저 질 | |||
함수율(%) | 강열 감량(%) | 저질COD(mg/g) | 황화물(mg/g) | |
대조구 1 | 58.54 | 11.78 | 14.03 | 0.351 |
이온화칼슘 2g/50g | 53.96 | 4.98 | 23.39 | 0.120 |
이온화칼슘 1g/50g | 55.41 | 3.45 | 20.07 | 0.018 |
이 실험결로부터 다음과 같은 효과가 있음을 알 수 있다.
○ 함수율은 투입량 많을수록 감소
○ 강열감량은 57.7∼70.7% 제거
○ COD 화학적산소요구량은 오히려 증가
○ 황화물은 65.8∼94.9% 제거
이상 실험결과에 의하여 본 발명의 방법은 녹조를 신속하게 제거할 있고, 그 부작용은 매우 적다는 것을 알 수 있다.
본 발명에서 사용한 이온화칼슘의 성분은 도3과 같다.
본 발명은 굴 껍질 소재의 이온화칼슘을 비용/효과 대비 효율성이 높은 적조/녹조 제거제로 활용함으로써, 매년 수많은 피해를 주고 있는 녹조와 적조를 신속히 구제하여 안정적인 양식을 수행케 함은 물론 부수적으로 해양오염을 개선할 수 있는 기틀을 마련하고, 향후 많은 사회·경제적 문제를 야기할 수 있는 오염 및 이산화탄소에 의한 해양 산성화를 방지하는 효과를 가져온다.
본 발명은 하천 또는 호수 등 수계와 해양에 상습적으로 발생하여 많은 피해를 주는 녹조와 적조를 이온화칼슘을 이용하여 제거함으로써 수계와 해양에 영향을 주지 않고 녹조는 2시간 이내에, 적조는 10분 이내에 완전한 구제가 가능하고, 천문학적인 피해가 발생하는 적조를 제거하는 확실한 대책이 될 수 있으며, 2차적으로 용존산소와 알칼리도의 증가, 용존성 인, 이산화탄소, 중금속, 황화물의 감소효과를 가져오게 된다. 폐기물로 버려지고 있는 굴껍질을 재료로 재활용하여 환경오염과 녹조의 발생을 제어하는 긴요한 물질로 사용할 수 있게 된 것이다.
이온화칼슘을 살포하는 방법에는 현재 널리 사용되고 있는 농업용 살포기 및/또는 분무기를 사용하여, 녹/적조의 상태에 따라 약효를 극대화시킬 수 있는 량만큼 사용하면 되므로 효율을 향상시키게 된다.
본 발명은 주로 농업용 토양개량제 및 농산물의 품질향상을 위해 사용되는 '이온화칼슘’을 녹조와 적조의 제거용으로 사용하여, 녹조의 원인이 되는 용존성 인과 이산화탄소를 더불어 제거함으로써 일석 삼조의 효과를 거둘 수 있으며, 유기물의 증가로 인한 수질악화에도 많은 효과를 거둘 수 있다.
또한 본 발명은 상기 작업을 통하여 상술한 내용 외에도 수계와 해양의 산성화를 방지하는 작용을 하여 내수면 및 해양생태계에 긍정적인 역할을 수행할 수 있다.
해당없음
Claims (7)
- 물 1ℓ에 이온화칼슘 0.7∼1.0g 비율로 포함된 이온화칼슘물을 녹조 및/또는 적조가 발생하는 수면에 살포하여 녹조를 구제하는 녹적조구제방법.
- 물 1ℓ에 이온화칼슘 0.3∼0.5g의 비율로 포함된 이온화칼슘물을 녹조 및/또는 적조가 발생하는 수면에 살포하여 녹조를 구제하는 녹적조구제방법.
- 청구항 1 또는 2항에 있어서,
이온화칼슘물을 수표면에 에어러졸 상태로 살포하여 침강속도가 느리게 함으로서 녹조 및.또는 적조 생물과의 접촉시간을 길게하는 것이 특징인 녹적조구제방법. - 이온화칼슘을 수중에 살포하여, 이산화탄소 농도를 저감하고, 알칼리도를 높여서 녹적조를 억제하면서 수질도 개선하는 수질개선방법.
- 오염된 하천에 이온화칼슘을 살포하여 저질 중 황화물을 제거하여 악취를 방지하는 저질개선방법.
- 등록특허 제 10-0707737 호의 방법으로 제조된 이온화칼슘을 녹조 또는 적조를 제거하는 용도로 사용하는 것이 특징인 이온화칼슘의 사용방법.
- 녹적조제거제로서,
패각을 1. 5 내지 10 cm 의 크기로 파쇄하는 파쇄과정과; 상기 파쇄된 패각을 소성로 내부에 적재한 후, 소성로 내부를 승온비율이 각기 상이한 다수의 소성단계에 걸쳐 1200℃까지 점차적으로 승온시켜 패각을 소성하는 소성과정과; 소성로의 가열용 열 공급을 차단하고, 승온된 패각을 소성로 내부에 그대로 유지하면서 소성로 내부의 온도가 200 내지 400℃ 로 될때까지 서서히 냉각 시킨 후, 소성로의 문을 서서히 열고 소성로 내부로 외부 공기를 서서히 진입시키면서 소성로 내부 온도가 100 내지 150℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그 다음에 패각을 소성로 외부로 꺼내어 실온이 될 때까지 대기 중에서 냉각시키는 단계적 냉각과정을 포함하여 생산한 것이 특징인 녹적조 제거 효과를 가지는 이온화칼슘.
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