KR20030011285A - 비에플로레센스성 시멘트체 - Google Patents

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Abstract

알루민산칼슘, 규산칼슘, 황산칼슘 및 반응성 실리카원으로부터 비에플로레센스성 시멘트체가 제조되며, 이 성분들은 수화 시에 일황산염() 및 수화 알루미나(AH3)가 형성되도록 하는 상대적 비율로 존재한다. 이러한 시멘트체를 제조할 수 있는 수경 결합제 및 페이스트, 및 이러한 시멘트체를 형성하는 방법이 또한 개시되어 있다. 낮은 에플로레센스를 나타내는 이외에, 이들 시멘트체는 만족스러운 물성, 특히 자연 풍화 조건에 대한 우수한 내구성을 가지고 있다.

Description

비에플로레센스성 시멘트체{NON-EFFLORESCING CEMENTITIOUS BODIES}
탄산칼슘 또는 기타 비교적 불용성인 염은 콘크리트 또는 석조 제품의 표면상에 분말 형태로 존재하는 것인 에플로레센스(efflorescence)는 콘크리트 산업에서는 친숙한 문제점이다. 이 염은 뜻하지 않게 생성되고, 일반적으로 어떤 큰 문제를 일으키지는 않지만 제품의 미적인 측면에 영향을 준다.
에플로레센스는 제품에서 유리 수산화칼슘과 대기중 이산화탄소 사이의 반응에 의해 생성되는 방해석(탄산칼슘)인 경우가 많다. 유리 수산화칼슘은 포틀란드 시멘트의 정상적인 수화 반응에 의해 생성되고, 대기중 이산화탄소와의 반응이 일어날 수 있는 제품의 표면으로 이동하는 경향이 있다. 에플로레센스가 나타나는 시점은 다양하여, 제품을 제조한 직후, 또는 생성물이 설치되고 난 후일 수 있다. 한 예로서, 에플로레센스가 일어나는 제품은 콘크리트 기와이다. 다른 메커니즘에 의한 시멘트 제품의 비교적 경미한 백화는 본 명세서에 사용된 용어로서의 "에플로레센스"에는 포함되지 않는다.
환경에 따라, 에플로레센스는 다소 제거하기 어려울 수 있다. 산 세척액을 사용하는 것과 같은 처리는 단지 일시적일 뿐이고, 이 문제가 일정 시간이 경과한 후에 다시 나타나는 경우가 많다.
제품에서 세공을 차단하는 역할을 하는 미세한 필러(예, 연무 실리카, 메타카올린, 석회석 필러 또는 중합체)를 제품에 포함시킴으로써 에플로레센스를 감소시킬 수는 있지만, 제거할 수는 없다. 에플로레센스를 방지하기 위한 고가의 방법은 불침투성의 중합체를 사용하여 제품을 코팅하는 것이나, 얇은 중합체 코팅이 확실한 불침투성을 가지게 하는 것이 어려울 수 있다.
제품의 에플로레센스를 완전히 제거하는 것이 아니라 감소시키는 다른 방법은 그것의 조성물 중에 반응성 실리카가 풍부한 물질을 포함시키는 것이다. 수산화칼슘은 과량의 반응성 실리카와 우세하게 반응하여, 대기중의 이산화탄소와의 반응을 방지한다.
본 명세서에 사용된 표기법은 시멘트 화학자들이 일반적으로 사용하는 것으로, C는 CaO, S는 SiO2, A는 Al2O3,는 SO3, H는 H2O를 나타낸다.
우리들은 에플로레센스를 받지 않는다고 하는 수경 시멘트를 개시하고 있는 영국 특허 GB 2099808B(치치부 시멘트 케이 케이)에 대하여 알고 있다. 이 시멘트는 칼슘 설포알루미네이트 또는 칼슘 알루미네이트 화합물, 규산칼슘 화합물, 칼슘 설페이트, 과립화 고로 슬래그 및 소량의 옥시카르복실산을 특정량 포함한다. 이 특허는, 에플로레센스의 발생을 확실히 방지하기 위해서는 하기 반응식에 따라서시스템 중에 존재하는 모든 수산화칼슘이 칼슘 설포알루미네이트(C4A3 ) 및 석고(CH2)와의 반응에 의해 소모되어 에트링자이트()를 형성하는 것이 매우 중요하다고 하였다.
C4A3 + 8+ 6CH + 9OH ->
옥시카르복실산은 제품에서 수산화칼슘의 발생을 감소시켜, 이 반응이 완성될 수 있게 한다.
본 발명자들은 옥시카르복실산 및 에트링자이트의 형성이 CH의 침전을 제거하는 작용을 하므로 에플로레센스를 감소시킬 수는 있지만, 이러한 시멘트로부터 얻어진 제품의 물성은 다양한 용도에 있어서 충분치 않다. 특히, 본 발명자들은 이러한 제법에 따라 제조된 조성물이 치수 불안정성, 즉 습한 조건하에서 팽창하고 매우 높은 공극율을 가진다는 사실을 발견하였다. 이러한 특성은 일반적인 모르타르와 비교하였을 때 강도, 침투성, 내산성 및 물에 노출되는 경우의 비교적 높은 리치율과 같은 기타 특성에 대해 악영향을 가지는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명자들은 이러한 개방 구조가 내구성을 더욱 저하시키는 탄산화를 일으킬 염려가 있다는 점을 발견하였다.
본 발명은 비에플로레센스성 시멘트체, 구체적으로는 이러한 시멘트체의 원료가 되는 수경 결합제 및 페이스트, 및 이러한 시멘트체의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 황산칼슘(Cs)/알루민산칼슘 시멘트(CAC)/포틀란드 시멘트 시스템(PC)에 대한 3성분 다이아그램을 도시하고 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 제품의 물성을 만족스러운 수준으로 유지하면서, 에플로레센스가 감소되거나 제거된 시멘트체를 생산하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이러한 비에플로레센스성 시멘트체를 형성하기 위한 수경 결합제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이러한 비에플로레센스성 시멘트체를 형성하기 위한 수성 페이스트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 비에플로레센스성 시멘트체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명자들은, 이러한 목적 및 기타 유용한 이점들은 그 성분들이 수화된 후 단순히 에트링자이트가 아닌 무기 일황산염 및 수화 알루미나가 또한 형성되도록 하는 상대적인 비율로 존재하는 경우에 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 제1의 측면에 따라서, 적어도 규산칼슘원, 알루민산칼슘원, 황산염원 및 반응성 실리카원 성분을 포함하는 비에플로레센스성 시멘트체 제조용 수경 결합제가 제공되는데, 이 성분들은 수화된 후 일황산염() 및 수화 알루미나(AH3)가 형성되도록 하는 상대적인 비율로 존재한다.
본 발명자들은 에플로레센스의 감소라는 소정의 효과가 얻어질 뿐 아니라, 치수 안정성은 매우 낮은 리치율 및 매우 양호한 내산성과 함께 매우 양호하다. 숙성(aging)됨에 따라 매우 양호한 강도 개선 및 양호한 강도 유지가 또한 얻어진다.
규산칼슘의 수화물은 성분으로서 별도의 산화칼슘원 및 반응성 실리카원을 사용함으로써 그 자리에서 제조될 수 있지만, 수화가능한 규산칼슘을 이미 포함하고 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 유사하게, 알루민산칼슘 성분으로서 별도의 산화칼슘원 및 알루미나원을 사용함으로써 그 자리에서 제조될 수 있지만, 알루민산칼슘을 이미 포함하고 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
규산칼슘원은 포틀란드 시멘트일 수 있다. 포틀란드 시멘트는 규산칼슘 이외에 다수의 종(알루민산칼슘 및 칼슘 황산염 종을 포함함)을 포함한다. 그러나, 수화된 후 일황산염 및 수화 알루미나의 형성을 확실히 하기 위해서는 알루민산칼슘과 황산염의 다른 공급원이 첨가되어야 한다.
알루민산칼슘원 또는 다른 알루민산칼슘원은 알루민산칼슘 시멘트 또는 클링커 또는 칼슘 설포 알루미네이트 시멘트 또는 클링커일 수 있다. 예로는 세바 51, 시멘트 폰듀 또는 CSA 클링커를 포함하는데, 여기서 알루미나의 함량은 25% 이상이다.
황산염원 또는 추가의 황산염원은 경석고, 석고 및 반석고(파리의 플라스터)로부터 선택된 것과 같은 황산칼슘원, 합성 황산칼슘원 또는 황산알루미늄 또는 황산암모늄으로 이루어질 수 있다.
반응성 실리카원은 연마된 과립화 고로 슬래그인 것이 바람직하고, 덜 바람직한 것으로서 포졸란 성분, 예를 들어 메타카올린, 비산회, 연무 실리카 및 펄라이트의 고운 분말이 있다. 통상의 수경 결합제에서, 총 건조 믹스의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 35%의 고로 슬래그 함량이 적합한 것으로 나타났고, 보다 높은함량은 벌크 제품에 더욱 적합한 반면, 보다 낮은 함량은 기와상의 코팅에 적합하다.
용도에 있어서, 본 발명에 따른 수경 결합제를 물과 혼합하거나, 추가의 성분을 포함하는 수성 조성물과 혼합하고, 그 후 수화 공정을 시작한다. 충분한 물이 사용되는 경우, 기와와 같은 콘크리트체에 비에플로레센스 코팅의 용도를 비롯한, 많은 용도에 적합한 물리적 형태의 페이스트가 형성된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 적어도 규산칼슘원, 알루민산칼슘, 황산칼슘원 및 반응성 실리카원 성분으로부터 제조되고, 이 성분들은 일황산염 및 수화 알루미나가 경화된 페이스트에서 형성되도록 하는 상대적인 비율로 사용되는, 비에플로레센스성 시멘트체 제조용 수성 페이스트가 제공된다.
이 페이스트는 미리 혼합된 건조 결합제에 물을 첨가함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
페이스트는 결합제에 대한 물의 비율이 약 0.2 내지 1.0(가장 바람직하게는, 0.28 내지 0.68)이 되도록 물 함량을 가지는 것이 바람직하다.
수경 결합제 또는 페이스트의 성분들은 수화된 후 스트라틀링자이트(C2ASH8)(또 다르게는, 게흘렌나이트 수화물로서 알려져 있음) 및 칼슘 하이드로실리케이트가 또한 형성되도록 하는 상대적인 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 성분들은 일반적으로 수화된 후 실질적으로 포틀란다이드(CH)가 형성되지 않도록 하는 상대적인 비율로 존재할 것이다.
이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 본 발명자들은 수화 제1 단계에서, 황산칼슘이 알루민산칼슘와 함께 소모되어 에트링자이트를 형성한다는 것을 확신한다.
본 발명자들은 에트링자이트는 차후에 예를 들어 알루민산칼슘의 수화로부터 이용가능한 용액내 칼슘 및 알루미나 이온과 반응하여 일황산염을 형성한다는 것을 발견하였다:
2CA ++ 4C + 4H ->
남아있는 알루민산칼슘의 수화는, 결과적으로 포틀란드 시멘트의 수화에 의해 방출된 실리카 및 반응성 실리카와 함께 스트라틀링자이트를 형성하게 한다. 극소량의 황산칼슘과의 혼합물 중 준안정한 알루민산칼슘 수화물, 예를 들어 C2AH8및 CAH10이 형성된 후, 스트라틀링자이트가 형성된다.
CA + S* + C- > C2ASH8
* 반응성 실리카원 또는 포틀란드 시멘트에서 유래함
포틀란드 시멘트의 석회원으로부터 유래함
특정 환경에서, 알루민산칼슘는 반응하여, 스트라틀링자이트를 형성하기 위한 차후의 반응없이 직접 안정한 상 C3AH6를 형성한다. 예를 들어, 이것은 수화시 높은 주변 온도인 경우일 수 있다.
에트링자이트, 일황산염, 수화 알루미나 및 스트라틀링자이트가 페이스트 중에서 형성되는 것을 확실히 하기 위하여, 포틀란드 시멘트(이것은 규산칼슘원으로서 사용됨), 추가의 알루민산칼슘, 추가의 황산염 및 반응성 실리카의 상대적인 함량은 주의깊게 선택하여야 한다. 본 발명자들은 결합제가 다음과 같이 이루어지는 경우에 성공적인 결과가 얻어진다는 것을 발견하였다:
규산칼슘원으로서 포틀란드 시멘트 또는 클링커 5% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상이고 40% 이하, 가장 바람직하게는 55% 이하);
알루민산칼슘 시멘트 또는 클링커 및 칼슘 설포 알루미네이트 시멘트 또는 클링커로부터 선택되는 추가의 알루민산칼슘원 40% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상이고 90% 이하, 가장 바람직하게는 75% 이하(단, 알루미나를 25% 이상 포함하거나 C/A 비가 3 이하임); 및
추가의 황산염원, 예를 들어 황산칼슘 3% 이상, 가장 바람직하게는 5% 이상 50% 이하(단, SO3가 25% 이상임).
상기 백분율은 알루민산칼슘, 황산염 및 포틀란드 시멘트의 총중량을 기준으로 한다.
반응성 실리카의 바람직한 농도는 그것의 공급원에 따라 총 시멘트 건조 믹스의 중량을 기준으로 10% 이상, 가장 바람직하게는 약 15% 이상이고 49% 이하, 가장 바람직하게는 35% 이하이다.
알루미나의 총함량은 결합제의 총함량의 15 중량% 이상인 것이 바람직하다.
수화 후, EN196 VICAT법에 따른, 본 발명 수경 결합제의 설정 시간은 2시간 하이다. 이것은 혼합물의 사용에 의해 변경될 수 있다.
본 발명의 생성물 중에 존재하는 상, 즉 에트링자이트, 일황산염, 수화 알루미나(알루미나 겔 또는 깁사이트 형태임) 및 스트라틀링자이트(존재하는 경우)는 X-선 회절법, 시차열분석법 및 시차 전자 현미경을 사용한 2차 전자 영상화법에 의해 검출될 수 있다.
에트링자이트는 본 발명의 방법에 의해 특정된 범위에서 초기에 형성된 상이지만 이것은 용액을 통해 추가의 칼슘 및 알루미늄 산화물(남아있는 미반응의 알루민산칼슘에서 유래함)과의 반응을 거쳐 일황산염을 형성한다. 최종 생성물 중 둘의 상대적인 비율은, 그 조성물이 본 특허에 의해 특정된 범위에 존재하는가에 따라 달라진다. 일부 조성물에서, 에트링자이트는 28일까지 실질적으로 소모될 수 있지만, 그 존재의 증거는 예를 들어 세공내의 결정으로 남아있다. 그러나, 이 시스템에서, 일황산염은 수화 기간(예를 들어, 7일 또는 28일) 후에 얼마나 많은 양의 에트링자이트가 남아있을 수 있느냐와는 무관하여, 에트링자이트가 초기에 형성된 후 나타날 수 있다.
검출가능한 양의 수화 알루미나의 존재는, 경화된 페이스트에 잔여 CH가 실질적으로 존재하지 않는다는 것을 확인시켜 주는데, 그 이유는 이들 상이 상호 안정하지 않기 때문이다. 이것은 이 결합제가 수화된 석회의 탄소화에서 비에플로레센스성일 것임을 확인시켜 준다.
본 특허에 따라 제조된 경화 페이스트는, 영국 특허 GB 2099808B(치치부 시멘트 케이 케이)에 기재된 제제에 있어서 습한 조건하에서 발견되는 유해한 팽창이 없는 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들의 발견에 따르면, 반응성 성분들의 완전한 수화는 일반적으로 일어나지 않는다. 초기 경화 기간의 말기에, 원래 이용가능한 수분은 수화물을 형성하는 데 사용되고, 일부는 표면 증발에 의해 그 시스템으로부터 상실되어 공극이 남게 된다. 이러한 경우, 원료의 일부는 미반응인 채로 남아있다. 이것은 시멘트 화학에서 일반적이며, 차후 수분 중에서 이들 성분의 수화는 일반적으로 팽창을 일으키지 않는다. 그 이유는 이용가능한 공간, 예를 들어 세공에서만 새로운 수화물이 형성되고, 일단 미소구조물 내에 더 이상의 공간이 없다면 이들 수화물의 침전은 중단되기 때문이다.
이것에 대한 예외는 고체 매트릭스내에서 나중에 에트링자이트가 형성되는 것일 수 있음은 잘 알려져 있다. 이것은 특정한 조건에서 상당한 팽창을 가져와서, 초기에 형성된 미소구조물을 유효하게 파괴할 수 있다.
본 발명자들은 이것에 대하여, 남아있는 황산칼슘 및 칼슘 이온원(예를 들어, 포틀란드 시멘트)이 알루민산칼슘의 완전한 반응 후에도 존재하는 페이스트와, 페이스트가 에트링자이트 및 수화 알루미나의 농후 매트릭스를 형성하였던 다른 페이스트를 사용하여 연구하였다. 다수의 가능성있는 반응을 언급할 수 있는데, 그것의 대표적인 실시예는 후술한다.
AHx+ 3C* + 3+ (32-x)H ->
* 용액을 통한 포틀란드 시멘트와의 반응으로부터 유래함
본 발명자들은, 에트링자이트가 나중에 형성됨으로써 영국 특허 GB 2099808B(치치부 시멘트 케이 케이)에 기재된 조성물에서 관찰되는 팽창이 일어난다고 확신한다. 본 발명의 조성물은 잔여의 미반응 황산칼슘을 남기지 않는데, 그 이유는 이것이 초기 단계 반응에서 완전히 소모되어 에트링자이트, 이어서 일황산염을 형성하기 때문이다.
본 발명은 또한 도 1에 더욱 상세하게 예시되어 있다. 여기서는, 황산칼슘(Cs)/알루민산칼슘 시멘트(CAC)/포틀란드 시멘트 시스템(PC)에 대한 3성분(상) 다이아그램이 도시되어 있다.
반응성 실리카원, 예를 들어 연마된 과립 슬래그에 대하여 확인된 역할 이외에, 본 발명자들은 이 성분이 이 시스템에서 칼슘의 활성을 감소시킴으로써, 미결합된 황산칼슘과의 반응에 의한 에트링자이트의 나중 형성에 따르는 팽창의 우려를 감소시킨다는 사실을 발견하였다.
에플로레센스가 잘 일어나지 않는다는 것 이외에, 본 발명에 따른 물질이 약산(pH > 4)에 의한 부식 및 리칭에 대하여 크게 개선된 내성을 보여주었다는 사실은 아주 놀라운 것이었다. 본 발명자들은 이러한 개선된 성능이, 이와 같은 pH 범위의 산에 의해 용해되지 않고, 미소구조물의 세공을 차단하여 공격으로부터 물질을 보호하는 수화 알루미나의 존재에 의한 것일 수 있음을 발견하였다.
페이스트는 하기로부터 선택되는 추가 성분들을 더 포함할 수 있는데, 이들 성분들은 페이스트 또는 유효(workable) 믹스를 만들기 위해 첨가되는 수성 조성물또는 건식 결합제 중에 포함된다.
안료는 시멘트체의 목적하는 용도에 따라 첨가될 수 있다. 예를 들어, 시멘트체가 기와상의 코팅인 경우, 전체 고체 함량에 대하여 5% 이하의 안료가 적합하다.
동결-해동 성능을 향상시키기 위하여, 시멘트체 세사토(고운 모래)가 첨가될 수 있다. 내구성은 모래의 유형과 양을 최적화함으로써 향상될 수 있다. 너무 과량의 모래는 표면을 거칠게 만들 수 있다. 페이스트의 레올로지 또한 모래로 인해 개질될 수 있다. 다른 레올로지 개질제가 사용될 수 있다.
빙결 성능을 향상시키기 위하여, 이러한 물질에 대한 트레이드 문헌에 기재된 바와 같이 다른 첨가제 및 필러를 포함시킬 수 있다.
가소제를 페이스트에 첨가하여, 물의 함량을 감소시키면서도 만족할만한 레올로지를 보유할 수 있다.
그러나, 일부 가소제는 불량한 표면 특성을 가져올 수 있다. 따라서, 이들의 사용은 필수적이지는 않다. 더욱이, 가소제는 난연제로서 작용하므로, 경화 시간을 증가시키는 결과를 가져올 것이다.
다양한 시멘트체를 제조하기 위하여 본 발명에 따른 수경 결합제를 사용할 수 있는데, 이것은 제품의 일부를 구성하며, 특히 제품 또는 벌크 제품의 노출된 표면을 구성할 수 있다. 일반적으로, 시멘트체는 건식 결합제에 물 또는 수성 결합제를, 유효 믹스를 형성하기에 충분한 양 또는 페이스트를 형성하는 다량으로 첨가하고, 임의로 다른 성분들을 추가한 후 조성물을 방치하여 굳어지게 함으로써 제조한다.
본 발명의 제3의 측면에 따르면, 적어도 규산칼슘원, 알루민산칼슘원, 황산염원 및 반응성 실리카 성분으로부터 제조되고, 이 성분들은 에트링자이트, 일황산염 및 수화 알루미나가 시멘트체에 존재하도록 하는 상대적인 비율로 사용되는 비에플로레센스성 시멘트체가 제공된다.
본 발명에 따른 시멘트체는 낮은 에플로레센스를 보인다. 시멘트체의 에플로레센스는 "발포" 시험을 사용하여 유효하게 측정될 수 있다. 이 시험에서, 물로 포화시킨 발포체 또는 스폰지 상에 샘플의 표면을 아래로 하여 1주동안 둔다. 이 실험은 10℃에서 수행된다. 에플로레센스는 관찰에 의해 정성적으로 평가하고, 명도값의 변화에 대해서는 비색계를 사용하여 반-정량적으로 측정한다. 색상이 더욱 밝아졌다면, 즉 더욱 백색으로 되었다면, 이는 표면 침전, 즉 에플로레센스를 의미하는 것이다.
콘크리트 제품을 제조하는 경우, 결합제에 첨가될 수 있는 임의 성분으로 예컨대 굵은 모래 또는 자갈과 같은 골재(aggregate)를 들 수 있다. 시멘트에 대한 골재의 비율은 6 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다.
완전 수화 후 본 발명에 따른 시멘트체의 물성은 다음과 같은 것이 바람직하다 : 표면 경도 2H 이상, 바람직하게는 9H 이상(연필 스크래치 방법을 사용함); 밀도 약 1.8 kgm-3; 물에 노출시키는 경우의 부피 팽창 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하; 공극율 30% 이하, 가장 바람직하게는 20% 이하.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 적어도 규산칼슘원, 알루민산칼슘원, 황산염원 및 반응성 실리카 성분으로부터 제조되고, 이 성분들은 에트링자이트, 일황산염 및 수화 알루미나가 시멘트체에 존재하도록 하는 상대적인 비율로 사용되는 수성 조성물을 양생하는 단계를 포함하는 비에플로레센스성 시멘트체의 제조 방법에 제공된다.
시멘트체가 콘크리트 제품(예를 들어, 기와, 플레이트, 클래딩 및 벽)상의 코팅을 포함하는 경우에, 이 방법은 새로이 만들어진 콘크리트 제품의 외부 표면을 상기 페이스트로 코팅하는 단계 및 0℃ 내지 50℃의 온도 및 75%RH 내지 100%RH의 상대 습도에서 1시간 내지 24시간동안 상기 제품과 상기 코팅을 함께 양생시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 페이스트는, 특히 페이스트의 유동 반경이 80 mm 이상인 경우, 압출에 의해, 코팅 나이프를 사용함으로써, 브러쉬 방법에 의해 기와에 도포될 수 있다.
시멘트체가 벌크 제품인 경우에, 필요에 따라 골재와 같은 임의 성분을 포함하는 수성 믹스를 틀에 부어, 실질적으로 주변 온도(바람직하게는 0℃ 이하의 온도와 50%RH 이하의 상대 습도를 피함) 하에서 굳게 한다. 이러한 경화에는 30분 내지 3시간이 소요될 수 있으나, 적어도 7일 후까지는 궁극적인 물성을 얻지 못할 수도 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예와 관련하여 더욱 구체적으로 설명될 것이다. 하기 실시예에 기재된 제제(조성)은 도 1에서 확인된다.
실시예 1
본 발명에 따른 제제의 일 실시예로서, 하기 성분들을 함께 배합하여 수경 결합제 조성물을 제조하였고, 주조하여 작은 블록을 형성하였다:
세카 5145.6%
경석고 9.0%
포틀란드 시멘트20.4%
연마된 과립화 고로 슬래그25.0%
상기 결합제와 물을 결합제 1부에 물 0.7부의 비율로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 페이스트는 1.8의 밀도와 49%의 공극율을 가졌다(이것은 골재와 시멘트의 비율이 1인 모르타르 제제에서 약 25%에 해당함). 이 샘플은 발포 시험에서 에플로레센스를 나타내지 않았고, 수 중에 두었을 때의 부피 팽창은 실질적으로 0이었다. 또한, 하기 비교예 5와는 달리, 습윤 및 건조가 샘플에 어떠한 손상도 유발하지 않는 것으로 나타났다.
시멘트체를 X-선 회절 및 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 에트링자이트, 일황산염, 수화 알루미나 및 스트라틀링자이트의 존재가 확인되었다.
실시예 2
본 발명에 따른 제제의 다른 실시예로서, 하기 성분들을 함께 배합하여 수경결합제 조성물을 제조하였고, 주조하여 작은 블록을 형성하였다:
세카 5160.0%
경석고 7.0%
포틀란드 시멘트8.0%
연마된 과립화 고로 슬래그25.0%
상기 결합제와 물을 결합제 1부에 물 0.32부의 비율로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 이 샘플은 발포 시험에서 에플로레센스를 나타내지 않았고, 수 중에 두었을 때 그 부피 팽창은 실질적으로 0이었다. 또한, 하기 비교예 5와는 달리, 습윤 및 건조가 샘플에 어떠한 손상도 유발하지 않는 것으로 나타났다.
시멘트체를 X-선 회절 및 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 에트링자이트(초기 단계에서), 일황산염, 수화 알루미나 및 스트라틀링자이트의 존재가 확인되었다. 수산화칼슘은 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
본 발명의 범위내 제제의 일 실시예로서, 하기 성분들을 함께 배합하여 수경 결합제 조성물을 제조하였고, 주조하여 작은 블록을 형성하였다:
세카 5134.0%
경석고 37.0%
포틀란드 시멘트4.0%
연마된 과립화 고로 슬래그25.0%
상기 결합제와 물을 결합제 1부에 물 0.45부의 비율로 혼합하여 페이스트를제조하였다. 이 샘플은 발포 시험에서 에플로레센스를 나타내지 않았고, 수 중에 두었을 때 육안으로 관찰가능한 팽창의 징후는 없었다. 또한, 습윤 및 건조가 샘플에 어떠한 손상도 유발하지 않는 것으로 나타났다.
시멘트체를 X-선 회절 및 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 에트링자이트, 일부 일황산염 및 약간의 수화 알루미나의 존재가 확인되었다. 수산화칼슘은 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
본 발명에 따른 제제의 결합제로 제조된 모르타르의 강도 개선에 관한 일 실시예로서, 하기 성분들을 함께 배합하여 수경 결합제 조성물을 제조하였다:
세카 5145.6%
경석고 13.0%
포틀란드 시멘트20.4%
연마된 과립화 고로 슬래그21.0%
EN196 순서에 따라 상기 결합제 조성물을 모래 및 물을 혼합하여(모래 : 결합제의 비율은 3이고, 물/결합제의 비율은 0.5임), 모르타르를 제조하였다. 함께 혼합하여 모르타르 조성물을 제조하여, EN196의 요건에 따라 시험하였다: 이 모르타르는 비팽창성일 뿐 아니라, 강도 개선은 15.5 MPa의 6시간 압축 강도를 가지는 초기 단계에서 매우 신속하였고, 28일째에는 49 MPa에 이르는 추가의 강도 개선은 매우 양호한 것으로 밝혀졌다.
비교예 5
GB 2099808에 따른 제제의 일 실시예로서, 하기 성분들을 함께 배합하여 수경 결합제 조성물을 제조하였다:
세카 5118.0%
경석고 39.0%
포틀란드 시멘트18.0%
연마된 과립화 고로 슬래그24.0%
구연산 나트륨1.0%
상기 결합제와 물을 결합제 1부에 물 0.7부의 비율로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트는 매우 낮은 밀도를 가지며, 접촉시에 보다 액화하는 것으로 나타났다. 습윤 시, 급속한 팽창이 일어나 샘플이 붕괴되었다. 이것은 조성물을 모르타르로 제조함으로써 개선되었지만, 그 특성은 여전히 불만족스러웠다. 시멘트체를 X-선 회절 및 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 에트링자이트는 존재하는 것으로 확인되었으나, 수화 알루미나 및 스트라틀링자이트는 검출되지 않았다.
비교예 6
GB 2099808에 따른 제제의 댜른 실시예로서, 하기 성분들을 함께 배합하여 수경 결합제 조성물을 제조하였다:
세카 5120.0%
경석고 14.2%
포틀란드 시멘트20.0%
연마된 과립화 고로 슬래그44.8%
나트륨 사이트레이트1.0%
EN196 순서에 따라 상기 결합제 조성물을 모래 및 물과 혼합하여(모래 : 결합제의 비율은 3이고, 물/결합제의 비율은 0.5임), 모르타르를 제조하였다. 이 모르타르는 비팽창성인 것으로 밝혀졌고, 28일째에 겨우 26 MPa에 이르러서 포틀란드 시멘트에 비해 강도의 개선이 느렸다. 이것은 다양한 콘크리트화 용도에 대하여 충분치 아니한데, 그 이유는 이것이 높은 공극율을 나타내기 때문이었다. 이 비교예는 실시예 4와 유용하게 비교될 수 있다.
비교예 7
에플로레센스화 및 팽창하기 쉬운 것으로 밝혀진 제제의 일례로서, 하기 성분들을 함께 배합하여 수경 결합제 조성물을 제조하였다:
세카 516.7%
경석고 50.7%
포틀란드 시멘트42.6%
연마된 과립화 고로 슬래그25.0%
상기 결합제와 물을 결합제 1부에 물 0.45부의 비율로 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트는 비교적 낮은 밀도를 가지며, 접촉에 의해 액화하는 것으로 밝혀졌다. 습윤 시, 급속하고 극심한 팽창이 일어나서 그 부피가 3배로 증가되었고, 이것이 펄프로 되었기 때문에 샘플은 유효하게 붕괴되었다. 시멘트체를 X-선 회절 및 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 에트링자이트의 존재가 확인되었으나, 유의성 있는 양의 수산화칼슘이 석고와 함께 형성되었다. 수화 알루미나와 스트라틀링자이트는 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다.
도 1에 있어서, 굵은 선으로 된 삼각형(10)은 본 발명의 경계 조건을 나타낸다. 3개의 검정색 지점(12), (14), (16)은 에트링자이트, 일황산염 및 에트링자이트 + AH3각각의 위치를 나타낸다. 점선(18)은 2차적인 에트링자이트 팽창 형성에대한 경계선을 나타내는데, 화살표(20) 방향으로 이동함에 따라 더욱 팽창된다. 가는 선(22)은 포틀란다이트 에플로레센스의 형성에 대한 경계선을 나타내는데, 화살표(24) 방향으로 이동할수록 더욱 에플로레센스가 형성된다. 칠각형내의 숫자는 본 명세서의 실시예의 대략적인 위치를 의미한다. GGBS 함량은 도 1에 도시되어 있지 않다.
비교예 8
GB 2099808에 따른 제제의 일 실시예로서, 하기 성분들을 함께 배합하여 수경 결합제 조성물을 제조하였다:
세카 5115.6%
경석고 34.2%
포틀란드 시멘트25.2%
연마된 과립화 고로 슬래그25.0%
상기 결합제와 물을 결합제 1부에 물 0.7부의 비율로 하여 페이스트를 제조하였다. 이 샘플은 매우 낮은 밀도를 가지며, 접촉에 의해 보다 액화하는 것으로 나타났다. 습윤 시, 급속한 팽창이 일어나서 샘플이 붕괴되었다. 이것은 이 조성물을 모르타르로 제조함으로써 개선되었지만, 그 특성은 여전히 불만족스러웠다. 시멘트체를 X-선 회절 및 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 에트링자이트 및 일부 석고의 존재는 확인되었으나, 수화 알루미나, 수산화칼슘 및 스트라틀링자이트는 검출되지 않았다.

Claims (28)

  1. 적어도 알루민산칼슘원, 규산칼슘원, 황산염원 및 반응성 실리카원 성분을 포함하고, 상기 성분들은 수화시에 일황산염() 및 수화 알루미나(AH3)가 형성되도록 하는 상대적인 비율로 존재하는, 비에플로레센스성 시멘트체 제조용 수경 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분들은 수화시에 에트링자이트()가 상기 일황산염()의 형성에 있어서 중간체로서 형성되도록 하는 상대적인 비율로 존재하는 것인 수경 결합제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분들은 수화시에 스트라틀링자이트(C2ASH8) 및 칼슘 하이드로실리케이트가 추가로 형성되도록 하는 상대적인 비율로 존재하는 것인 수경 결합제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분들은 수화시에 실질적으로 포틀란다이트(CH)가 형성되지 않도록 하는 상대적인 비율로 존재하는 것인 수경 결합제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알루민산칼슘원은 알루민산칼슘 시멘트 또는 클링커 또는 칼슘 설포 알루미네이트 시멘트 또는 클링커인 것인 수경 결합제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 황산칼슘원은 경석고, 석고 또는 반석고인 것인 수경 결합제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 규산칼슘원은 포틀란드 시멘트인 것인 수경 결합제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응성 실리카원은 연마된 과립화 고로 슬래그 또는 포졸란 성분인 것인 수경 결합제.
  9. 제7항에 있어서, 상기 포졸란 성분은 메타카올린, 비산회, 연무 실리카 및 펄라이트의 고운 분말에서 선택되는 것인 수경 결합제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 총 알루미나 함량은 결합제 총함량의 15 중량% 이상인 것인 수경 결합제.
  11. 반응성 실리카원 10 중량% 내지 49 중량%를 포함하고, 그 나머지로서
    (i) 알루민산칼슘 시멘트 또는 클링커 및 칼슘 설포 알루미네이트 시멘트 또는 클링커로부터 선택되는 알루민산칼슘원 40 중량% 내지 90 중량%(여기서, 알루민산칼슘원은 알루미나를 25% 이상 함유하거나, C/A의 비가 3 이하임);
    (ii) 규산칼슘원으로서 포틀란드 시멘트 또는 클링커 5 중량% 내지 55 중량%; 및
    (iii) SO3가 25% 이상인 황산염원 3 중량% 내지 50 중량%
    를 포함하는, 비에플로레센스성 시멘트체 제조용 수경 결합제.
  12. 적어도 알루민산칼슘원, 규산칼슘원, 황산염원 및 반응성 실리카원 성분으로부터 제조되며, 상기 성분들은 수화시에 일황산염() 및 수화 알루미나(AH3)가 형성되도록 하는 상대적인 비율로 존재하는, 비에플로레센스성 시멘트체 제조용 수성 페이스트.
  13. 제12항에 있어서, 결합제에 대한 물의 비는 0.2 내지 1.0인 것인 수성 페이스트.
  14. 제13항에 있어서, 결합제에 대한 물의 비는 0.28 내지 0.68인 것인 수성 페이스트.
  15. 제12항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 골재를 더 포함하고, 시멘트에 대한 골재의 비가 6 이하인 것인 수성 페이스트.
  16. 제15항에 있어서, 시멘트에 대한 골재의 비가 2 이하인 것인 수성 페이스트.
  17. 제12항에 있어서, 안료, 산 및 냉동-해동 성능 강화제, 빙결(frost) 성능 강화제, 레올로지 개질제, 가소제, 임의로 촉진제, 항-편석 첨가제, 소포제, 표면 강화제, 소수성 작용제 및 내산성제, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 추가 성분을 포함하는 것인 수성 페이스트.
  18. 적어도 알루민산칼슘원, 규산칼슘원, 황산염원 및 반응성 실리카원 성분으로부터 제조되고, 상기 성분들은 수화시에 시멘트체내에 일황산염() 및 수화 알루미나(AH3)가 존재하도록 하는 상대적인 비율로 존재하는 비에플로레센스성 시멘트체.
  19. 제18항에 있어서, 완전 수화 후 밀도가 1.8 kgm-3이상인 것인 시멘트체.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 완전 수화 후 물에 노출되었을 때의 부피 팽창이 5% 이하인 것인 시멘트체.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 완전 수화 후 공극율이 30% 이하인 것인 시멘트체.
  22. 적어도 알루민산칼슘원, 규산칼슘원, 황산염원 및 반응성 실리카원 성분으로부터 제조되고, 상기 성분들은 수화시에 페이스트 중에 일황산염() 및 수화알루미나(AH3)가 존재하도록 하는 비율로 존재하는 수성 조성물을 양생시키는 단계를 포함하는 비에플로레센스성 시멘트체의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 시멘트체는 콘크리트 제품상의 코팅을 포함하고, 이 방법은 경화되거나 새로운 콘크리트 제품의 외부 표면을 상기 페이스트로 코팅하는 단계 및 0℃ 내지 50℃의 온도 및 75%RH 내지 100%RH의 상대 습도에서 30분 내지 24시간동안 상기 제품과 상기 코팅을 함께 양생시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 콘크리트 제품은 기와, 플레이트, 클래딩 및 벽에서 선택되는 것인 방법.
  25. 실시예와 관련하여 본 명세서에 기재된 바와 실질적으로 동일한, 비에플로레센스성 시멘트체 제조용 수경 결합제.
  26. 실시예와 관련하여 본 명세서에 기재된 바와 실질적으로 동일한, 비에플로레센스성 시멘트체 제조용 수성 페이스트.
  27. 실시예와 관련하여 본 명세서에 기재된 바와 실질적으로 동일한 비에플로레센스성 시멘트체.
  28. 실시예와 관련하여 본 명세서에 기재된 바와 실질적으로 동일한, 비에플로레센스성 시멘트체의 제조 방법.
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