KR20160093120A - 반응공정개선 및 컬러화를 위한 개질유황바인더 제조방법 - Google Patents

Abstract

콘크리트의 주원료인 시멘트는 1t 생산에 약 0.9t의 이산화탄소를 배출해 지구 온난화를 야기하는 오염원 중 하나로 지적되고 있는데, 포틀랜드 시멘트를 사용하는 일반적인 칼라콘크리트를 칼라개질유황바인더 기반의 소재로 대체할 경우 CO₂ 저감 효과를 나타내 저탄소. 녹색성장 구현이 가능하며 공업적 폐기물, 부산물을 활용하는 측면에서 경제적이다. 그리고 현재 개질유황바인더를 제조할 때 140℃이상의 고온에서 합성을 하므로 공정상에 열에너지의 소모가 심하다. 이를 반응촉진제를 첨가하여 공정시간을 단축시킴으로써 원가절감을 도모하고자 한다.
또한, 칼라유황바인더를 제조하여 다양한 친환경 녹색 건축자재로 활용함과 동시에 강도를 향상시키고 수축에 의한 crack 발생을 완화시켜 외관불량 및 강도저하 발생을 줄여 개질유황바인더 콘크리트 구조물의 내구성을 높이기 위한 것이다.
발명의 바람직한 실시예에 따르면 개질유황바인더 합성 시 안료 첨가하는 방법과 개질유황바인더로 블록 제조 시 안료를 첨가해 칼라개질유황바인더 블록을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

반응공정개선 및 컬러화를 위한 개질유황바인더 제조방법{Modified sulfur binder production method for the reaction process improvement and colorizing}

본 발명은 원유의 정제과정에서 발생되는 산업 부산물인 유황을 기존 보다 빠르게 개질하여 칼라유황바인더를 개발하는 것으로 기존 개질유황바인더 제조방법에서 반응촉진제 첨가로 반응공정시간을 단축시켜 생산성을 향상시키며, 무기안료를 첨가해 바인더 칼라화와 동시에 강도향상, 수축저감 등 화학적·물리적으로도 기존의 유황바인더 보다 더 우수한 특성을 갖도록 개선하여 다양한 분야에서 친환경 녹색 건축자재를 활용할 수 있게 하기 위한 것이다.

콘크리트 산업이 지속가능한 사회발전 및 녹색성장에 대한 사회적 요구에 부응하기 위해서는 시멘트 제조과정에서 발생하는 막대한 이산화탄소 발생과 사용되는 자원을 최소화하는 기술혁신이 필요하다. 이에 전세계적으로도 이산화탄소 감축 노력이 진행되고 있다.

또한 정유생산 설비의 증가 및 원유정제 고도화시설 등으로 인해 앞으로 더 많은 양의 유황이 부생적으로 만들어질 것으로 예측되며 부생황의 대량 수요처 확보와 활용성 증대에 대한 노력이 지속적으로 필요한 상황에서 유황을 활용한 새로운 부가가치 제품 개발의 필요성은 매우 크다고 할 수 있다.

이러한 세계 각국의 환경보존과 부생황의 활용성 증대에 대한 관심 증가에 발맞추어 포틀랜드 시멘트를 사용하지 않고 유황을 개질하여 바인더로 사용하는 친환경 건설자재 사용에 대한 기술들이 개발되고 있는 실정이며, 기존의 석유화학 부산물인 아스팔트를 활용한 아스콘 분야와 시멘트의 2차 가공 산업 전 분야에 적용하기 위하여 유황바인더 2차 제품에 다양한 색상을 구현함으로서 활용도를 높이고, 내구성이 향상된 친환경적인 칼라개질유황바인더 개발이 요구된다.

더 나아가, 기존 개질부생유황바인더를 이용한 제품의 시장성을 높이기 위하여 생산성을 향상시키는 공정기술의 개발이 필요한 실정이다.

등록번호 제10-0632609호에는 개질유황결합재 및 이의 제조방법을 개시하고 있다.

출원번호 제10-2013-0026138호에는 개질유황바인더를 활용하여 시멘트를 대체할 친환경 보도용 SPB 블록을 성형하는 방법을 개시하고 있다.

등록번호 제10-1232072호에는 칼라 폴리머 시멘트 콘크리트 조성물, 이를 이용한 콘크리트 포장공법 및 콘크리트 구조물의 유지보수공법이 공개되어 포틀랜드 시멘트를 포함하는 칼라 폴리머 시멘트 콘크리트 조성물에 대한 방법을 개시하고 있다.

출원번호 제 10-2007-0107576호에는 내구성 및 강도가 우수하고 시인성이 우수한 포틀랜드 시멘트를 포함하는 칼라 콘크리트 제조방법을 개시하고 있다.

그러나 유황바인더 2차제품은 시간 경과에 따라 수축 변형이 일어나는데, 이로 인해 균열이 발생해 기체 및 액체가 침투되어 철근부식과 열화 촉진의 문제점을 가지고 있다. 이러한 철근 부식현상이 심해지면 유황바인더 구조물은 결국 붕괴될 수 있고, 상기 종래기술들은 기존 개질유황바인더의 제조에 있어, 기존 시멘트 콘크리트 제품보다 가격경쟁력이 떨어져 상용화가 원활히 이루어지지 않은 단점이 있다.

콘크리트는 시간 경과에 따라 수축 변형이 일어나는데, 이로 인해 균열이 발생해 기체 및 액체가 침투되어 철근부식과 열화 촉진의 문제점을 가지고 있다. 이러한 철근 부식현상이 심해지면 콘크리트 구조물은 결국 붕괴될 수 있다.

안료가 첨가된 칼라개질유황바인더는 이런 자기 수축을 저하시켜 초기 균열을 억제하면서도 강도 및 내구성이 개선되어 개질유황바인더 2차제품의 성능을 향상시키는 방법을 제공하며, 다양한 칼라 연출이 가능한 칼라개질유황바인더를 제조함으로써 제품의 시인성과 활용성을 높일 수 있어 건물 주변 및 조경 공간, 체육시설 주변광장, 자전거도로, 공원, 인도, 차도, 화장실 타일, 바닥재용 타일 등 우리 생활에 직접적으로 활용되는 공사에 적용되게 하여 유황바인더 2차 제품의 시장가치를 높이고 유황바인더 브랜드 이미지 향상에 도움을 주어 시장 진입을 용이하게 하는데 그 목적이 있다.

즉, 시인성과 활용성이 우수하면서도 강도 및 내구성에 문제가 없는 적정 첨가량을 선정하여 적용함으로써 강도발현과 내구성이 우수한 고강도 칼라개질유황바인더를 제조하고자 하였다.

또한, 기존 개질유황바인더의 제조에 있어, 기존 시멘트 콘크리트 제품보다 우수한 성능과 친환경적인 장점이 있지만 가격경쟁력이 떨어지며 개질에 소요되는 공정 시간이 길어 상용화가 원활히 이루어지지 않은 단점이 있으며,이를 개선하고 자 반응촉진제를 첨가하여 공정시간을 단축시켜 생산성 향상을 도모하였다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 목적을 달성하고자 안출된 것으로서 개질유황바인더 제조 시 무기안료를 첨가하여 2차 가공 산업 전반에 적용 가능한 칼라개질유황바인더를 제조하며, 개질반응시 반응이 빠르게 진행될 수 있도록 하는 반응 촉진제를 사용하여 합성공정의 시간을 단축시켜 생산성을 향상시키는 기술을 제공하는 것이다.

또한, 무기안료를 첨가하여 제조한 칼라개질유황바인더는 수축저감 및 강도향상 등 내구성 향상의 효과를 보여 기본 유황바인더보다 우수한 내화학적 성능과 기계적 강도를 발현하여 고기능성 소재로 사용할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

상세하게는, 유황바인더 합성 시 반응촉진제를 첨가하여 공정시간을 축소하고, 안료첨가 또는 블록 제조 시 골재와 함께 유황바인더와 안료를 가열하여 혼합하는 것으로 유황바인더는 유황에 DCPD계를 사용하여 합성된 개질유황바인더를 사용한다.

그러므로 본발명은 칼라 유황바인더 제조방법에 관한 것으로, 반응기에 Sulfur를 넣은 후 일정온도로 유지하여 Sulfur를 완전히 액화될 때까지 용해시키는 용해단계;

용해된 Sulfur에 DCPD(Dicyclopentadiene)를 첨가하고, 이후 일정시간 반응시키는 반응단계;를 포함하되,

반응단계에서 반응이 종료되기 일정시간 이전 무기안료를 첨가하여 섞어주는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

현재 시멘트, 콘크리트에 칼라안료를 첨가하여 콘크리트 자체에 별도의 색상을 갖게 하는 칼라시멘트, 칼라콘크리트가 있지만 보통 포틀랜드 시멘트를 포함하기 때문에 제조과정 중 CO₂가 다량으로 발생된다. 하지만 본 발명에서 제조하는 칼라개질유황바인더는 정유공장에서 부산물로 발생되는 유황을 개질하여 만드는 개질유황바인더에 무기안료를 첨가함으로서 CO₂ 발생을 억제하여 저탄소·녹색성장 구현이 가능하며 공업적 폐기물 즉, 부산물을 활용하는 측면에서 경제적이며, 다양한 칼라를 믹싱해 제조 가능하므로 다양한 종류의 친환경 녹색 건축자재 생산이 가능하다.

동시에 압축강도, 휨강도가 향상되며 작업성이 좋아지고 블록의 자기수축이 저감되기 때문에 콘크리트 구조물의 성능 저하 및 사용 수명 단축을 야기하는 균열에 대한 문제를 개선하여 콘크리트의 하자를 줄일 수 있는 효과가 있다.

그리고 현재 개질유황바인더를 제조할 때 140℃이상의 고온에서 합성을 하므로 공정상에 열에너지의 소모가 심하다. 이를 반응촉진제를 첨가하여 공정시간을 단축시킴으로써 생산성 향상을 도모하고 자 한다.

도 1은 본 발명의 제조방법으로 제조된 칼라개질유황바인더 블록이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 칼라유황바인더 시편의 압축강도 측정결과이다.(한국화학융합시험연구원)
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 칼라유황바인더블록의 휨강도 측정결과이다. (한국화학융합시험연구원)
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 유황바인더의 촉진제 첨가 및 미첨가시 반응률을 나타내는 Toluene 불용분 함량 비교 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의해 진행된 칼라유황바인더블록의 길이변화율 측정결과이다.

본 발명은 칼라 유황바인더 제조방법에 관한 것으로, 반응기에 Sulfur를 넣은 후 일정온도로 유지하여 Sulfur를 완전히 액화될 때까지 용해시키는 용해단계;

용해된 Sulfur에 DCPD(Dicyclopentadiene)를 첨가하고, 이후 일정시간 반응시키는 반응단계;를 포함하되,

반응단계에서 반응이 종료되기 일정시간 이전 무기안료를 첨가하여 섞어주는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응기내에 혼합되는 원료는 Sulfur 85~99중량부에 대하여, DCPD 0.1~10중량부, 무기안료 0.5~10중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 무기안료는 산화티탄안료 또는 산화철안료인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응단계에서는 DCPD와 함께 반응촉진제를 첨가하되, 반응촉진제는 2,2-Dithiobis(benzothiazole), Zinc salt of 2-mercapto-benzothiazole을 포함하는 benzothiazole계열, 또는 Zinc dimethyl dithiocarbamate, zinc di-n-butyl dithiocarbamate을 포함하는 dithiocarbamate계열, 또는 Tetramethyl thiuram disulfide, Tetraethyl thiuram disulfide을 포함하는 disulfide계열인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응단계를 거쳐 합성된 칼라 유황바인더에 굵은골재, 잔골재, 필러를 첨가한 후, 압축성형하여 칼라유황바인더블록을 제조하는 것을 특징으로 한다.

본발명을 첨부도면에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 제조방법으로 제조된 칼라개질유황바인더 블록이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 칼라유황바인더 시편의 압축강도 측정결과이다.(한국화학융합시험연구원)

도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 칼라유황바인더블록의 휨강도 측정결과이다. (한국화학융합시험연구원)

도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 유황바인더의 촉진제 첨가 및 미첨가시 반응률을 나타내는 Toluene 불용분 함량 비교 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 의해 진행된 칼라유황바인더블록의 길이변화율 측정결과이다.

본 발명은 부생자원인 유황을 건설자재로서 가치 있는 자원으로 활용하고자 유황바인더에 무기안료를 첨가하여 칼라유황바인더를 제조해 강도향상과 수축저감을 도모하고, 시장성 및 생산성을 고려하여 유황바인더의 활용 범위를 점차 넓혀가기 위한 것으로, 용해된 Sulfur와 DCPD 합성 시 무기안료를 일정량 첨가하여 칼라유황바인더를 합성한다. 또한, 합성된 유황바인더와 굵은 골재, 잔골재, 무기안료를 함께 혼합한 후 가열, 압축성형하여 칼라유황바인더 블록을 제조한다. 이 때, 원료의 제조과정에서 2,2-Dithiobis(benzothiazole)등과 같은 촉진제를 첨가하여 합성공정을 단축시켜 공정상의 생산성과 경제성을 향상시킨다.

본 발명에서는 백색(산화티탄안료, TiO₂), 청색(산화철안료, Fe₂O₃), 암갈색 안료(산화철안료, Fe₂O₃)를 사용하였고, 안료는 원하는 색에 따라 다양한 색의 안료를 사용할 수 있으며 시인성과 경제성, 강도 등을 고려하여 적절한 색, 사용양, 성분의 안료를 선정하여야 한다. 안료 사용량은 활용성과 시인성을 확보하면서 콘크리트의 강도 및 내구성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 결정되어야 한다.

또한, 안료는 원료의 성분에 따라 크게 무기안료와 유기안료로 나눌 수 있는데 유기안료는 무기안료에 비해 선명하고 맑은 색상이 많고 착색력이 크나 자외선이나 열 및 유기용제에 의한 변색, 분해 등이 발생하여 도로 포장용 안료로 사용하기에는 부적절하다. 이에 비해 무기안료는 내열성, 내광성, 내용제성, 내약품성 등 내성이 우수하고 가격이 싸다는 장점이 있다. 또한 무기안료는 유기 안료에 비해 친환경적인 안료이기 때문에 본 발명에서는 무기 안료 사용이 바람직하다.

본 발명에 따른 칼라유황바인더 블록은 아래의 실시예의 방법에 따른다.

[실시예 1]

반응기에 Sulfur를 넣은 후 반응기 내부 온도를 140℃로 유지하여 Sulfur가 완전히 액화될 때까지 용해시킨 후, 용해된 Sulfur에 DCPD(Dicyclopentadiene)를 첨가한다. 이 때, Sulfur와 DCPD의 혼합비는 Sulfur 90~99중량부에 대하여, DCPD 1~10중량부로 하며, 반응촉진제로 2,2-Dithiobis(benzothiazole)을 0.1~0.5%중량부 첨가하였으며, 무기안료는 1~10%중량부 첨가한다. 이후 1~4시간 반응시킨다. 이 때, 교반속도는 200~300RPM으로 조절하였다.

이 때, 합성이 된 분말 2g을 비이커에 넣고 톨루엔 1L를 넣은 후 200rpm으로 4시간 교반시킨 후 필터링하여 Toluene을 완전히 건조시킨 후의 불용분의 질량을 측정하여 합성률을 평가하였다. 반응촉진제가 첨가 된 분말과 미첨가 된 분말의 불용분 수치를 비교하면 표1과 같으며, 시간에 따른 합성속도의 차이를 그래프로 도 4에 나타내었다.

표 1. 촉진제 첨가/미첨가 Toluene 불용분 비교

반응시간	0.5h	1h	1.5h	2h	2.5h	3h
촉진제X	-	6.735%	8.485%	11.98%	12.175%	12.61%
촉진제O	8.14%	9.55%	11.32%	12.335%	12.361%	12.852%

반응이 종료되기 30분~1시간 전 무기안료를 0.5~10중량부 첨가하여 섞어주어 칼라유황바인더 합성을 완료하였다.

무기안료는 백색(산화티탄안료, TiO₂), 청색(산화철안료, Fe₂O₃), 암갈색 안료(산화철안료, Fe₂O₃)가 사용되었고, 굵은골재, 잔골재, 무기안료가 포함된 개질유황바인더를 130~140℃에서 가열 및 혼합공정을 거쳐 압축강도 시편을 제작하여 압축강도를 측정하였다.

안료를 첨가하지 않은 시편의 압축강도 평균은 41.1 MPa였고, 청색, 백색, 암갈색 안료가 첨가된 시편의 압축강도 평균은 45.52 MPa로 안료가 첨가된 시편의 강도가 4.42 MPa 만큼 더 높은 값을 보였다.

[실시예 2]

합성된 개질유황바인더를 사용하여 혼합 시 굵은 골재, 잔골재, 개질유황바인더, 무기안료를 130~140℃에서 가열 및 혼합공정을 거쳐 압축성형하여 블록을 제조하였다. 이 때, 개질유황바인더는 상온에서 초속경화되기 때문에 혼합된 재료를 빠르게 몰딩하는 것이 중요하며 성형 시 5~10초 가량 진동을 가해주어 몰드 내의 골재와 유황바인더와 안료가 더 잘 혼합될 수 있게 한다.

탈형은 블록의 성형이 끝나고 10분정도 경과 후에 진행하였고, 탈형 후 색 발현, 휨강도 그리고 길이변화율(블록의 수축률) 등 물성을 평가하였다.

골재는 8mm~50mm의 굵은골재와 8mm미만의 모래와 같은 잔골재로 이루어진다.

본발명의 개질유황바인더 콘크리트 블록 내의 혼합물의 함량은 굵은 골재 30 ~ 40 중량부에 대하여, 잔골재 30~ 40중량부, 개질유황바인더 17 ~ 30중량부, 필러 15 중량부 이하(0은 제외)이다.

굵은 골재가 30중량부 미만이 되면 강도가 떨어지고, 40중량부를 초과하면, 강도는 강해지나 결합력이 상대적으로 나빠진다. 잔골재는 개질유황바인더와 무기안료에 의해 접착되며, 또한 접착된 잔골재들은 굵은 골재와 굵은 골재 사이의 빈공간을 채우는 것으로, 30중량부 미만이 되면 결합력이 떨어지며 40중량부를 초과하면 강도가 상대적으로 나빠진다. 개질유황바인더가 17중량부 미만이면, 결합력이 떨어지며, 개질유황바인더가 30중량부를 초과하면, 강도가 상대적으로 저하된다. 그리고 필러가 너무 적을 경우 결합력이 떨어지나, 필러가 15중량부를 초과하면, 강도가 상대적으로 저하된다. 그러므로 필러는 15 중량부 이하(0은 제외)로 혼합한다. 상기 필러는 플라이애쉬, 실리카흄, 고로슬래그 미분말중 어느 하나를 사용한다.

무기안료는 백색(산화티탄안료, TiO₂), 청색(산화철안료, Fe₂O₃), 암갈색 안료(산화철안료, Fe₂O₃)가 0.5~10중량부 사용되었고 안료 첨가하지 않은 블록과 물성을 비교하였다.

본 실시예에 의해 제조된 청색, 백색, 암갈색 안료가 첨가된 블록의 평균 휨강도는 7.995 MPa이고, 안료를 첨가하지 않은 블록의 평균 휨강도는 6.71 MPa로 안료를 첨가한 블록이 1.285 MPa 만큼 더 높은 값을 보였다.

블록의 길이변화율(블록의 수축률) 측정 시 디지털 캘리퍼스를 사용하여 안료첨가에 따른 블록의 높이와 세로의 길이변화를 10분 단위, 1일 단위로 10일까지 측정하였다.

본 실시예에 의해 블록의 세로와 높이의 길이변화율을 측정한 결과 안료첨가량이 증가함에 따라 블록의 세로 수축률은 0.26%에서 0.23%로 줄어들었고, 높이 수축률은 0.26%에서 0.17%로 줄어들었다.

Claims (5)

1. 반응기에 Sulfur를 넣은 후 일정온도로 유지하여 Sulfur를 완전히 액화될 때까지 용해시키는 용해단계;
   용해된 Sulfur에 DCPD(Dicyclopentadiene)를 첨가하고, 이후 일정시간 반응시키는 반응단계;를 포함하되,
   반응단계에서 반응이 종료되기 일정시간 이전 무기안료를 첨가하여 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응공정개선 및 컬러화를 위한 개질유황바인더 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 반응기 내에 혼합되는 원료는 Sulfur 85~99중량부에 대하여, DCPD 0.1~10중량부, 무기안료 0.5~10중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 반응공정개선 및 컬러화를 위한 개질유황바인더 제조방법
3. 제1항에 있어서, 상기 무기안료는 산화티탄안료 또는 산화철안료인 것을 특징으로 하는 반응공정개선 및 컬러화를 위한 개질유황바인더 제조방법
4. 제 1항에 있어서, 상기 반응단계에서는 DCPD와 함께 반응촉진제를 첨가하되, 반응촉진제는 2,2-Dithiobis(benzothiazole), Zinc salt of 2-mercapto-benzothiazole을 포함하는 benzothiazole계열, 또는 Zinc dimethyl dithiocarbamate, zinc di-n-butyl dithiocarbamate을 포함하는 dithiocarbamate계열, 또는 Tetramethyl thiuram disulfide, Tetraethyl thiuram disulfide을 포함하는 disulfide계열인 것을 특징으로 하는 반응공정개선 및 컬러화를 위한 개질유황바인더 제조방법
5. 제1항에 있어서, 상기 반응단계를 거쳐 합성된 칼라 유황바인더에 굵은골재, 잔골재, 필러를 첨가한 후, 압축성형하여 칼라유황바인더블록을 제조하는 것을 특징으로 하는 반응공정개선 및 컬러화를 위한 개질유황바인더 제조방법

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