CN102459120A - 制备硫磺水泥产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硫磺水泥产品的制备方法。在硫处于熔融态的温度下将硫和偶联剂以及颗粒无机材料混合，以获得熔融硫磺水泥产品；固化所述熔融硫磺水泥产品。所述偶联剂作为固体组合物提供，所述固体组合物含有偶联剂和基于所述固体组合物重量的至少10重量％的选自蜡、无机填料和聚合物中的一种或多种的载体材料。所述偶联剂选自有机硅烷和有机钛酸酯。

Description

制备硫磺水泥产品的方法
技术领域
本发明提供制备硫磺水泥产品的方法；制备供制备硫磺水泥产品的方法使用的固体组合物的方法；以及固体组合物。
背景技术
硫磺水泥通常是指含有至少硫和填料的产品。为改进硫磺水泥的性质，可用硫改性剂使硫改性，所述硫改性剂例如萘或烯烃化合物，如5亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二聚环戊二烯、苧烯或苯乙烯。典型的硫磺水泥填料是颗粒无机材料。
硫磺水泥-骨料复合材料通常是指包含硫磺水泥和骨料的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺增充的沥青(sulphur-extended asphalt)。
使用有机硅烷化合物作为硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中的稳定剂以改善水稳定性是已知的。在WO2007/65920中，硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料通过混合无机填料和含聚硫化物的有机硅烷、与熔融硫磺混合并固化所述混合物而制备。
在硫磺水泥制造厂使用之前，将有机硅烷加入硫磺是可取的，从而避免制造厂对额外和潜在的复杂过程步骤的需要。通常有机硅烷是液体试剂，但制造厂中更优选使用固体试剂。WO2008/148804公开了其中有机硅烷加入硫磺水泥预组合物中的方法。所述硫磺水泥预组合物可以与颗粒无机材料混合，并任选与另外的硫磺混合，从而提供硫磺水泥产品。
然而，本发明人发现，如果长期贮存，特别是如果有机硅烷的重量百分比较高，则WO2008/148804的硫磺水泥预组合物可能有降解倾向。此外，所述有机硅烷和熔融硫磺可能具有差的溶混性，这可能引起当制备硫磺水泥产品时的相分离。因此，本发明人设法提供用于制备硫磺水泥产品的方法，其没有现有技术的的缺点，特别是可以贮存的且当制备硫磺水泥产品时不会相分离的预组合物。
发明简述
因此，本发明提供用于制备硫磺水泥产品的方法，包括以下步骤：
(a)在硫处于熔融态的温度下将硫和偶联剂以及颗粒无机材料混合，以获得熔融硫磺水泥产品；和
(b)固化所述熔融硫磺水泥产品；
其中所述偶联剂选自有机硅烷和有机钛酸酯，且其中所述偶联剂作为固体组合物提供，所述固体组合物含有偶联剂和基于所述固体组合物重量的至少10重量％的选自蜡、无机填料和聚合物中的一种或多种的载体材料。
本发明人发现以含有偶联剂和载体材料的固体组合物形式提供偶联剂确保简单且有效的方法。含有偶联剂的固体组合物是稳定的，且可以长期贮存。所述硫磺水泥产品不受产品中存在的载体试剂的不利影响。
根据本发明的一种实施方式，本发明还提供特别适用于本发明方法的固体组合物。根据本发明的该实施方式，所述固体组合物包含20到70重量％的选自有机硅烷和有机钛酸酯的偶联剂、20到60重量％的蜡或聚合物以及10到50重量％的无机填料，其中所述重量百分比基于固体组合物的重量。
含有偶联剂和载体材料的固体组合物之前已被例如US 5,766,323公开。然而，本发明人设计了其中这种组合物有利地用于制备硫磺水泥产品的方法。而且，本发明人设计了不同于之前公开的那些的固体组合物，其特别适用于本发明。
发明详述
本发明所指的硫磺水泥产品是指硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。硫磺水泥是指含有硫磺或改性硫磺以及填料的组合物。硫磺水泥填料是平均粒径小于0.1mm的颗粒无机材料。硫磺水泥的填料含量可以广泛变化，但优选在基于硫磺水泥的总重量的1到50重量％范围内。
硫磺水泥-骨料复合材料是指含有硫磺水泥和颗粒无机材料骨料两者的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺增充的沥青。灰浆包含细骨料，通常含有平均直径为0.1到5mm的颗粒，例如砂，且不包含粗骨料。混凝土包含粗骨料，通常含有平均直径为5到40mm的颗粒，且任选包含细骨料。硫磺增充的沥青包含骨料和粘合剂，所述粘合剂包含填料和残余烃馏分(通常是沥青)，其中一部分粘合剂被硫(通常是改性硫)替代。
与偶联剂和颗粒无机材料混合的硫优选作为元素硫或改性硫(其中元素硫通过掺入硫改性剂改性，所述硫改性剂例如萘或烯属化合物，如5亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二聚环戊二烯、苧烯或苯乙烯，加入量为基于硫重量的0.1到10重量％)提供。
所述硫磺优选以硫磺小粒形式提供。为了本说明书目的，本发明“小粒(pellet)”是指任何种类的尺寸规则的颗粒，包括例如薄片、板条(slate)或球形单元，如丸、颗粒、小块(nugget)和锭或一半豌豆大小的单元。
与偶联剂和硫磺混合的颗粒无机材料优选在其表面具有氧化物或羟基。适当的颗粒无机材料的实例是二氧化硅、飞灰、石灰岩、石英、氧化铁、氧化铝、二氧化钛、碳黑、石膏、滑石或云母、沙子、砂砾、岩石或金属-硅酸盐。这种金属硅酸盐例如在加热含重金属的淤渣以固定金属时形成。更优选地，颗粒无机材料是二氧化硅或硅酸盐。这种二氧化硅或硅酸盐的实例是石英、沙子和金属-硅酸盐(例如云母)。
所述颗粒无机材料可以基本上由填料材料(平均粒径小于0.1mm)组成，这样所述硫磺水泥产品是硫磺水泥。所述颗粒无机材料可以包含填料和细骨料(平均直径为0.1到5mm的颗粒)两者，这样所述硫磺水泥产品是硫磺灰浆。所述颗粒无机材料可以包含填料、粗骨料(平均直径为5到40mm的颗粒)和任选的细骨料(平均直径为0.1到5mm的颗粒)，这样所述硫磺水泥产品是硫磺混凝土。
所述偶联剂选自有机硅烷和有机钛酸酯，且优选是有机硅烷。所述偶联剂可以是两种或更多种不同偶联剂(例如有机硅烷和有机钛酸酯)的混合物，或两种不同的有机硅烷的混合物。有机硅烷是具有至少一个碳-硅键或至少一个碳-氧-硅基团的化合物，有机钛酸酯是具有至少一个碳-钛键或至少一个碳-氧-钛基团的化合物。
优选的有机硅烷是分子通式(I)的有机硅烷：
(P1)3Si-A-Si(P2)3
(I)
其中P1和P2独立为烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，且A是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的二价官能团。
更优选的有机硅烷是分子通式(II)的有机硅烷：
(R1O)3Si-A-Si(OR2)3
(II)
其中R1和R2独立为C1-6烷基，且A是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的二价官能团。优选R1和R2为乙基或甲基。优选A是式-(CH2)x-Sy-(CH2)z-的聚硫化物基，其中x是1到4的整数，y是2到8的整数，且z是1到4的整数。最优选x和z相同，且y为2到6。特别优选的有机硅烷是二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
或者，所述有机硅烷是通式(III)：
(P3)3Si-A′
(III)
其中P1和P2独立为烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，且A′是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的单价官能团。
根据另一个实施方式，优选有机硅烷是通式(IV)：
(R3O)3Si-A′
(IV)
其中R3为C1-6烷基，且A′是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的单价官能团。优选R3为乙基或甲基。优选A′是具有式-(CH2)p-Sq-(CH2)r-H的硫醇基或硫化物基，其中p是1到4的整数，q是1到8的整数，且r是0或1到4的整数。在一个实施方式中，q为1，且r为0，这样A′是硫醇基。在另一个实施方式中，q为2到8，且r为1到4，这样A′是聚硫化物基。在另一个优选的实施方式中，A′是式-(CH2)n-NH2的伯胺基，其中n是1到4的整数。在又一个优选的实施方式中，A′是式-(CH2)m-X的链烯基，其中m是0到4的整数，且X是链烯基。可能的X基团显示如下：
Figure BPA00001485278000051
优选的有机钛酸酯具有通式(V)或(VI)：
Figure BPA00001485278000052
其中OR4、OR5和OR6独立选自酰氧基、磷酸根合、焦磷酸根合、磺酸根合和glycoxy；且ZO和Z′O独立选自烷氧基或新烷氧基，或ZO和Z′O一起形成glycoxy。OR4、OR5和OR6基优选为酰氧基、二烷基磷酸根合、二烷基焦磷酸根合或烷基苯磺酸根合。如果ZO和/或Z′O是烷氧基，Z和/或Z′优选是C1-C25烷基。Z和Z′最优选是异丙基。含有新烷氧基的有机钛酸酯在US 4,623,738中描述。
或者有机钛酸酯可如在WO 2008/152054中所描述的。
步骤(a)在硫处于熔融态的温度下进行，即，通常在超过120℃、优选120到150℃、更优选125到140℃下进行。
任选地，其他成分(例如硫改性剂)可在步骤(a)期间掺入。硫改性剂可以以基于硫重量的0.1到10重量％的量添加。这种改性剂是本领域已知的。这种改性剂的实例是脂肪族或芳香族聚硫化物或与硫反应时形成聚硫化物的化合物。形成聚硫化物的化合物的实例是萘或烯属化合物，如5亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二聚环戊二烯、苧烯或苯乙烯。
在步骤(b)中，通过将产品冷却到硫固化的温度来固化熔融的硫磺水泥产品。
偶联剂作为固体组合物提供给步骤(a)，所述固体组合物含有偶联剂和基于所述固体组合物重量的至少10重量％的选自蜡、无机填料和聚合物中的一种或多种的载体材料。
根据优选的实施方式，所述固体组合物包含作为载体材料的蜡，且所述偶联剂通过以下步骤制备：
(a)通过使式(VII)的化合物与熔融硫反应来提供寡硫化物的水溶液：
MmSn
(VII)
其中M是含氮阳离子、含磷阳离子或金属原子，m是1或2且n是1到8，或M是氢，m是2且n是1；
(b)提供溶解在熔融疏水蜡中的式(VIII)化合物：
其中R1、R2和R3独立选自烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，优选C1-C6烷氧基，其中R4是亚烷基且其中X是选自以下的离去基团：卤素、羧酸根、硝基、叠氮化物、硫氰酸根、铵、鏻和磺酸根；
(c)通过在相转移催化剂存在下混合步骤(a)的水溶液与步骤(b)的熔融蜡溶液，使两种溶液反应；
(d)将水溶液与熔融蜡溶液分离，并将熔融蜡溶液冷却至熔融蜡固化的温度，从而获得固体组合物。
优选地，式(VII)中M是钠；m是2且n是1。可以理解式(VII)化合物可包含所谓的结晶水。优选的式(VII)化合物是Na2S.xH2O。
式(VIII)化合物与式(VII)化合物的摩尔比率优选为10∶1到1∶1，更优选为5∶1到1.5∶1，最优选为约2∶1。
原则上可使用任何相转移催化剂。优选的相转移催化剂的实例是季铵盐或鏻盐。由于鏻盐的高成本，更优选所述相转移催化剂是四烷基铵盐，其中至少一个烷基是C3-C20烷基，更优选C4-C12基团，甚至更优选是C4到C6基团。
优选地，季铵盐或鏻盐的抗衡离子是单价离子，更优选是溴离子。使用四丁基溴化铵、四辛基溴化铵和鲸蜡基三甲基溴化铵，特别是四丁基溴化铵已获得良好结果。
反应进行的温度优选为70到105℃，甚至更优选75到95℃。
该反应通常在液相中进行。
反应时间通常随所使用温度改变，但通常为2到5小时。
所述固体组合物优选以小粒形式提供给步骤(a)。为了本说明书目的，本发明“小粒”是指任何种类的尺寸规则的颗粒，例如薄片、板条或球形单元，如丸、颗粒、小块和锭或一半豌豆大小的单元。
提供给步骤(a)的固体组合物优选包含基于所述固体组合物重量的至少10重量％的偶联剂，更优选至少15重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少30重量％。所述固体组合物优选包含基于所述固体组合物重量的小于80重量％的偶联剂，更优选小于65重量％，甚至更优选小于60重量％，甚至更优选小于50重量％。优选所述固体组合物包含20到60重量％的偶联剂，例如30到60重量％，更优选20到50重量％。希望最大化组合物中偶联剂的量，因为该试剂改进硫磺水泥产品的性质。然而，如果偶联剂的量太大，可能不能制备固体组合物(许多偶联剂是液体)，且所述固体组合物在所需贮存和运送条件下可能是不稳定的。
提供给步骤(a)的固体组合物基于固体组合物重量包含至少10重量％的选自蜡、无机填料和聚合物中的一种或多种的载体材料。更优选所述固体组合物包含至少40重量％的载体材料和最优选所述固体组合物包含至少50重量％的载体材料。优选所述固体组合物包含50到80重量％的载体材料。载体材料的量必须足以获得固体和稳定的组合物。
除偶联剂和载体材料之外，所述固体组合物还可包含其他组分，但优选偶联剂和载体材料提供固体组合物的至少80重量％，更优选固体组合物的至少90重量％。在优选的实施方式中，所述固体组合物基本上由偶联剂和载体材料组成。所述固体组合物优选包含小于5重量％的元素硫，且优选不包含元素硫。
所述载体材料选自蜡、无机填料和聚合物中的一种或多种。优选地，所述载体材料包含蜡。更优选所述载体材料包含蜡和无机填料。
所述蜡优选是石蜡，例如由费-托(Fischer-Tropsch)法获得的石蜡。费-托蜡是本领域技术人员已知的。费-托蜡的详细描述在以下文献中公开：″Fischer-Tropsch Waxes″，ISBN 0620075600，on 13 March 1984，ed.JHLe Roux and S Oranje，由Sasol One(PTY)Ltd and SasolChem(PTY Ltd)，Republic of South Africa出版。费-托蜡可从Sasol和Shell MDS(Malaysia)Shd Bhd商购。后者产品例如描述在Peter Tijm的报告″The Markets forShell Middle Distillate Synthesis Products″，Shell International GasLtd.，Alternative Energy′95，Vancouver，Canada，May 2-4，1995中。
通常，已经氢化和/或流体抛光费-托蜡以去除或基本上还原费-托反应中形成的任何烯烃或氧化物。优选的费-托合成方法公开在WO-A-9934917中。优选氢化在费-托法中直接获得的合成产物，以去除任何氧化物并饱和存在于这种产物中的任何烯属化合物。这种氢化处理例如描述在EP-B-0668342中。制备费-托蜡的优选方法公开在US5486542中。
优选地，所述石蜡包含用13C NMR测定的至少80摩尔％、更优选至少85摩尔％、甚至更优选至少90摩尔％的直链烷烃。该方法确定蜡的平均分子量，然后确定含有甲基支链的分子的摩尔百分比、含有乙基支链的分子的摩尔百分比、含有C3支链的分子的摩尔百分比和含有C4 +支链的分子的摩尔百分比，假设各分子不含有一个以上支链。支链烷烃的摩尔％是这些单个百分比的总和。优选烷链长为约C30到约C100或甚至更长。
优选地，蜡的冻点(ASTM D938)为60到130℃，更优选70到120℃，甚至更优选70到110℃。甚至更优选地，特别是如果通过使寡硫化物的水溶液与式(VIII)化合物在相转移催化剂存在下在疏水熔融蜡相中混合而反应来制备偶联剂的情况下，所使用的蜡的冻点为70到95℃。
优选地，所述蜡的含油量(ASTM D721)小于5重量％，更优选小于2重量％，甚至更优选小于1重量％。
所述蜡也可以是精制疏松石蜡。疏松石蜡是在精炼厂操作中通过冷冻和溶剂压滤(filter-pressing)蜡馏出物而制得的粗蜡。精制疏松石蜡是在从含有馏出物的蜡中分离之前或之后已经受氢化处理的疏松石蜡。
根据另一个优选的实施方式，所述蜡是微晶蜡。微晶蜡是本领域已知且可商购获得的。如果希望不在固体组合物中使用无机填料，已经发现微晶蜡是特别优选的，因为微晶蜡的存在形成特别稳定的固体组合物。
根据特别优选的实施方式，所述固体组合物包含无机填料以及基于所存在的蜡的总量10到90重量％的费-托蜡和90到10重量％.的微晶蜡的混合物，所述费-托蜡含有至少80摩尔％的直链烷烃。
优选所述载体材料基于所述载体材料的重量包含25到75重量％的蜡。
所述无机填料优选选自碳黑、金属碳酸盐(例如碳酸钙)、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化铝、石棉、飞灰、石灰岩、石英、石膏、滑石、云母、金属硅酸盐(例如硅酸钙)或粉末元素硫中的一种或多种。最优选所述无机填料是碳黑、二氧化硅、碳酸钙或硅酸钙。所述无机填料的平均粒径优选为0.1μm到0.1mm。优选所述载体材料基于载体材料的重量包含25到75重量％的无机填料。
所述载体材料可以包含聚合物，例如聚乙烯或乙烯共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯)。
本发明还提供特别适用于本发明方法的固体组合物。所述固体组合物包含20到70重量％的选自有机硅烷和有机钛酸酯的偶联剂、20到60重量％的蜡或聚合物以及10到50重量％的无机填料，其中所述重量百分比基于所述固体组合物的重量。优选所述固体组合物包含20到70重量％的选自有机硅烷和有机钛酸酯的偶联剂、20到60重量％的蜡以及10到50重量％的无机填料。优选的有机硅烷和有机钛酸酯、蜡和无机填料是对于本发明方法的上文所列的那些。最优选所述固体组合物包含20到70重量％的偶联剂、20到60重量％的蜡和15到30重量％的无机填料。
在本发明方法的优选实施方式中，所述硫以小粒形式提供，且含有偶联剂的固体组合物以小粒形式提供。因此，本发明还提供硫小粒和固体组合物小粒的混合物，其中所述固体组合物包含选自有机硅烷和有机钛酸酯的偶联剂以及基于所述固体组合物重量至少10重量％的载体材料，所述载体材料选自蜡、无机填料和聚合物中的一种或多种。硫小粒和固体组合物小粒的混合物可以提供给本发明方法的步骤(a)，使得硫和偶联剂与颗粒无机材料在硫熔融的温度下混合。硫小粒与固体组合物小粒的优选重量比率为997∶3到97∶3，优选995∶5到985∶15。最优选所述固体组合物小粒包含20到70重量％的偶联剂、20到60重量％的蜡和10到50重量％的无机填料。
在本发明另一个实施方式中，所述偶联剂是两种或更多种不同的偶联剂，例如有机硅烷和有机钛酸酯，或两种不同的有机硅烷，且不同的偶联剂作为不同的固体组合物提供。
由本发明方法制备的硫磺水泥产品适合用于典型的硫磺水泥产品应用中。由该方法制得的硫磺水泥可以与骨料结合以提供硫磺-水泥骨料复合材料。可以模制由本发明方法制备的硫磺混凝土以提供例如铺路材料和海岸防护产品。
实施例
本发明进一步通过以下非限制性的实施例说明。
含有偶联剂的小粒的制备
所有实施例中使用的偶联剂为二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。通过热混合TESPT、蜡和无机填料制备小粒。无机填料首先与TESPT混合，然后添加蜡。施加热使得蜡熔融并获得均匀混悬液。然后将悬浮液倒在薄托盘上，冷却，然后机械切割成小(1-2cm宽、2-4mm厚)块。
小粒配方在表1中给出。1型蜡是冻点为95-105℃的费-托石蜡。2型蜡是冻点为100-110℃的费-托石蜡。碳黑是购自Evonik的N115碳黑。碳酸钙是Wigro碳酸钙。二氧化钛是购自Evonik的P25二氧化钛。
表1
  TESPT   蜡   无机填料
  实施例1   47重量％   1型35重量％   碳黑18重量％
  实施例2   35重量％   1型52重量％   碳黑13重量％
  实施例3   25重量％   2型50重量％   碳黑25重量％
  实施例4   60重量％   2型20重量％   二氧化钛20重量％
  实施例5   55重量％   2型28重量％   碳黑17重量％
  实施例6   24重量％   2型28重量％   碳酸钙48重量％
  实施例7   31重量％   2型38重量％   碳酸钙31重量％
小粒的老化
在70℃下在水中处理7天使小粒老化。根据许多标准测定成功的耐老化性：当与非老化小粒和相同组成的灰浆(但不使用预制粒步骤)相比时的水混浊度(无)；将H2S或SO2释放入老化容器顶部空间(无)；小粒的外观或稠度变化(无)；用老化小粒制备的灰浆的水侵和弯曲强度性能。
硫灰浆的制备
使用新鲜小粒、老化小粒以及使用非小粒法制备灰浆，在非小粒法中所有组分(TESPT、蜡、无机填料)以相同量但不以小粒形式使用。对于各灰浆而言，TESPT的量标准化至基于硫灰浆重量的0.06重量％。
用两种不同的方法制备硫灰浆：方法A：沙子(56.3重量％)和填料(飞灰，19.0重量％)在150℃下在烘箱中预加热，而硫在65℃下预加热。将沙子转移至油加热的钢碗中(碗的温度是150℃)。添加小粒(或在没有小粒的情况下，单独添加组分)。三到五分钟后，将硫加入沙子和小粒中并混合直到均匀。然后搅拌混合物并加热直到硫熔融。然后将飞灰加入混合物。然后搅拌混合物直到均匀。将该混合物转移入三个预加热的硅模中并在脱模前冷却至室温。
方法B：混合1057.5g预热沙子和小粒(或在没有小粒的情况下，单独的组分)。随后添加560.07g预热硫。添加630g预热石英并混合5分钟直到混匀。将熔融产物转移入预热硅模，从而在冷却后生成三个硫灰浆棱柱体。
硫灰浆的性质
14天后测定灰浆样品的水侵度(以重量百分比表示)，并在表2中给出。通过三点弯曲试验(使用Toni Technik仪器)测定硫灰浆的水老化前后的弯曲强度，结果在表2中给出。
表2
由新鲜小粒制得的硫灰浆和使用非小粒(单独成分)途径制备的硫灰浆具有可比较的性质。相反地，水侵和弯曲强度性质不受掺入载体材料影响。由老化小粒制得的硫灰浆也显示良好的水侵和弯曲强度性质，表明所述小粒是稳定的，且能在贮存后使用。
实施例4的小粒通过了老化试验，但当合并入硫灰浆时没有离解。这意味着TESPT偶联剂不能如所希望的那样均匀地分散在硫灰浆中。
实施例5的小粒未能通过老化试验，因为小粒表面具有白点且水变得浑浊。使用实施例5的老化小粒制备的硫灰浆显示良好的弯曲强度，但不具有使用非老化小粒制备的灰浆和不用小粒制备的灰浆的黑色外观。
实施例8：
含有TESPT的固体组合物的制备
在具有冷凝器和磁性搅拌器的圆底烧瓶中混合1.92g(0.06mol)硫小粒(Shell)、2.60g(0.02mol)Na2S.xH2O 60％薄片(Aldrich)、2.0g水、0.10g四丁基溴化铵(Aldrich)和9.92g石蜡(mp 73-80)(Aldrich)并加热到90℃。一旦固体溶解，添加9.94g(0.04mol)的3-氯丙基三乙氧基硅烷(Aldrich)。3小时后停止搅拌器，接着在其上快速形成具有明显界面的双层：含有硅烷的石蜡上层和含有溶解盐的下层。该双层是分开的。NMR分析显示3-氯丙基三乙氧基硅烷向TESPT的90％转化率，仅2％硅烷乙氧基水解。
实施例9-21：
重复实施例8的过程，但以下变化：相转移催化剂(PTC)的类型和量；pH-缓冲液的存在；水和石蜡的量改变；以及反应温度改变。结果描述在表3中。
表3
Figure BPA00001485278000131
C*＝转化率
TBAB＝四丁基溴化铵
TOAB＝四辛基溴化铵
CTAB＝十六烷基三甲基溴化铵
三小时后，可预期水解将和实施例8获得的数量级相同。

Claims (13)

1.用于制备硫磺水泥产品的方法，包括以下步骤：
(a)在硫处于熔融态的温度下将硫和偶联剂以及颗粒无机材料混合，以获得熔融硫磺水泥产品；和
(b)固化所述熔融硫磺水泥产品；
其中所述偶联剂选自有机硅烷和有机钛酸酯，且其中所述偶联剂作为固体组合物提供，所述固体组合物含有偶联剂和基于所述固体组合物重量的至少10重量％的选自蜡、无机填料和聚合物中的一种或多种的载体材料。
2.权利要求1的方法，其中所述硫以硫小粒的形式提供给步骤(a)。
3.权利要求1或2的方法，其中所述偶联剂是具有分子通式(I)的有机硅烷：
(P1)3Si-A-Si(P2)3
(I)
其中P1和P2独立为烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，且A是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的二价官能团；
或所述偶联剂是具有分子通式(III)的有机硅烷：
(P3)3Si-A′
(III)
其中P1和P2独立为烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，且A′是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的单价官能团。
4.权利要求3的方法，其中所述偶联剂是具有分子通式(II)的有机硅烷：
(R1O)3Si-A-Si(OR2)3
(II)
其中R1和R2独立为C1-6烷基，且A是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的二价官能团。
5.权利要求4的方法，其中A是式-(CH2)X-Sy-(CH2)z-的聚硫化物基，其中x是1到4的整数，y是2到8的整数，且z是1到4的整数。
6.权利要求3的方法，其中所述偶联剂是具有分子通式(I)的有机硅烷，且其中所述固体组合物包含作为载体材料的蜡，且所述偶联剂通过以下步骤制备：
(a)通过使式(VII)的化合物与熔融硫反应来提供寡硫化物的水溶液：
MmSn
(VII)
其中M是含氮阳离子、含磷阳离子或金属原子，m是1或2且n是1到8，或M是氢，m是2且n是1；
(b)提供溶解在熔融疏水蜡中的式(VIII)化合物：
其中R1、R2和R3独立选自烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，优选C1-C6烷氧基，其中R4是亚烷基，且其中X是选自以下的离去基团：卤素、羧酸根、硝基、叠氮化物、硫氰酸根、铵、鏻和磺酸根；
(c)通过在相转移催化剂存在下混合步骤(a)的水溶液与步骤(b)的熔融蜡溶液，使两种溶液反应；
(d)将水溶液与熔融蜡溶液分离，并将熔融蜡溶液冷却至熔融蜡固化的温度，从而获得所述固体组合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述固体组合物以小粒形式提供给步骤(a)。
8.制备用于权利要求3所述的方法的固体组合物的方法，包括：
(a)通过使式(VII)的化合物与熔融硫反应来提供寡硫化物的水溶液：
MmSn
(VII)
其中M是含氮阳离子、含磷阳离子或金属原子，m是1或2且n是1到8，或M是氢，m是2且n是1；
(b)提供溶解在熔融疏水蜡中的式(VIII)化合物：
Figure FPA00001485277900031
其中R1、R2和R3独立选自烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，优选C1-C6烷氧基，其中R4是亚烷基，且其中X是选自以下的离去基团：卤素、羧酸根、硝基、叠氮化物、硫氰酸根、铵、鏻和磺酸根；
(c)通过在相转移催化剂存在下混合步骤(a)的水溶液与步骤(b)的熔融蜡溶液，使两种溶液反应；
(d)将水溶液与熔融蜡溶液分离，并将熔融蜡溶液冷却至熔融蜡固化的温度，从而获得所述固体组合物。
9.固体组合物，包含20到70重量％的选自有机硅烷和有机钛酸酯的偶联剂、20到60重量％的蜡或聚合物以及10到50重量％的无机填料，其中所述重量百分比基于所述固体组合物的重量。
10.权利要求9的固体组合物，包含20到50重量％的偶联剂、30到50重量％的蜡以及15到30重量％的无机填料。
11.权利要求9或权利要求10的固体组合物，其中所述偶联剂是具有分子通式(II)的有机硅烷：
(R1O)3Si-A-Si(OR2)3
(II)
其中R1和R2独立为C1-6烷基，且A是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的二价官能团；其中所述蜡是熔点为70到120℃的石蜡；且所述无机填料是炭黑、碳酸钙、硅酸钙或二氧化钛。
12.硫小粒和固体组合物小粒的混合物，其中所述固体组合物含有选自有机硅烷和有机钛酸酯的偶联剂以及基于所述固体组合物重量的至少10重量％的选自蜡、无机填料和聚合物中的一种或多种的载体材料。
13.权利要求12的混合物，其中所述固体组合物小粒由权利要求9到11任一项的固体组合物组成。
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