EA022382B1

EA022382B1 - Способ получения сернистого цементного продукта и предназначенная для него смесь гранул серы и гранул твердой композиции

Info

Publication number: EA022382B1
Application number: EA201101656A
Authority: EA
Inventors: Паул Де Бур; Иу Чунг Чэнг; Майкл Дейвид Ланкшир; Виллем Постумус; Катерина Франсес Смура; Ги Лоде Магда Мария Вербист
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2015-12-30
Also published as: CA2762170C; CA2762170A1; PL2432751T3; US9017472B2; WO2010133580A1; CN102459120A; US20120186493A1; EA201101656A1; EP2432751B1; EP2432751A1

Abstract

В изобретении описан способ получения сернистого цементного продукта. Серу смешивают с сочетающим агентом и с дисперсным неорганическим материалом при температуре, при которой сера расплавляется, чтобы получить расплавленный сернистый цементный продукт, который затвердевает. Сера может быть подана в виде гранул. Сочетающий агент подают в виде гранул твердой композиции, содержащей сочетающий агент и по меньшей мере 10 мас.% в расчете на массу твердой композиции материала носителя, выбранного из одного или нескольких: воска, неорганического наполнителя и полимера. Сочетающий агент выбран из группы органосиланов и органотитанатов. Предложена также смесь гранул серы и гранул твердой композиции, в которой твердая композиция содержит сочетающий агент, выбранный из группы органосиланов и органотитанатов, и по меньшей мере 10 мас.% в расчете на массу твердой композиции носителя, выбранного из одного или нескольких: воска, неорганического наполнителя и полимера.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения сернистого цементного продукта; способу получения твердой композиции для использования в способе получения сернистого цементного продукта и к твердой композиции.

Уровень техники

Сернистый цемент в целом относится к продукту, который содержит, по меньшей мере, серу и наполнитель. С целью усовершенствования характеристик сернистого цемента сера может быть модифицирована с использованием модификатора серы, например нафталина или олефиновых соединений, таких как 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) или 5-винил-2-норборнен (ВНБ), дициклопентадиен, лимонен или стирол. Типичными наполнителями сернистого цемента являются дисперсные неорганические материалы.

Композиции заполнитель-сернистый цемент обычно относятся к композиции, которая содержит сернистый цемент, а также заполнитель. Примерами композиций заполнитель-сернистый цемент являются сернистый известковый раствор, сернистый бетон и наполненный серой асфальт.

Известно применение кремнийорганических соединений в качестве стабилизирующего агента в сернистом цементе или в композиции заполнителя сернистого цемента с целью улучшения водонепроницаемости. В документе νθ 2007/65920 сернистый цемент или композицию заполнителя сернистого цемента получают путем смешивания неорганического наполнителя и органосилана, содержащего полисульфид, перемешивания с расплавленной серой и затвердевания смеси.

Желательно добавлять органосилан в серу до ее использования в установке для получения сернистого цемента, поскольку, таким образом, устраняется необходимость в дополнительной и потенциально сложной технологической стадии в производственной установке. Обычно органосиланы являются жидкими реагентами, но в производственной установке предпочтительнее использовать твердые реагенты. В документе νθ 2008/148804 раскрыт способ, в котором органосилан вводится в приготовленную заранее композицию сернистого цемента. Эту приготовленную заранее композицию сернистого цемента можно смешивать с дисперсным неорганическим материалом и необязательно с дополнительной серой, чтобы получить сернистый цементный продукт. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что приготовленная заранее композиция серы по документу νθ 2008/148804 может подвергаться разрушению при хранении в течение длительного периода, особенно в случае высокого массового процента органосилана. Кроме того, для органосиланов и расплавленной серы может наблюдаться плохая смешиваемость, что может вызвать разделение фаз при получении сернистых цементных продуктов. Поэтому авторы настоящего изобретения провели исследование, чтобы разработать способ получения сернистого цементного продукта, который не имеет недостатков уровня техники, в частности приготовленная заранее композиция может храниться и не подвергается разделению фаз при получении сернистых цементных продуктов.

Раскрытие изобретения

Соответственно в настоящем изобретении разработан способ получения сернистого цементного продукта, который включает в себя стадии:

(a) смешивания серы с сочетающим агентом и с дисперсным неорганическим материалом при температуре, при которой сера расплавляется, чтобы получить расплавленный сернистый цементный продукт;

(b) затвердевания расплавленного сернистого цементного продукта, где сочетающий агент выбирают из группы органосиланов и органотитанатов и где сочетающий агент поступает в виде твердой композиции, содержащей сочетающий агент и по меньшей мере 10 мас.% в расчете на массу твердой композиции, материала носителя, выбранного из одного или нескольких: воск, неорганический наполнитель и полимер.

Авторы изобретения обнаружили, что применение сочетающего агента в виде твердой композиции, содержащей сочетающий агент и материал носителя, обеспечивает простой и эффективный способ. Твердая композиция, содержащая сочетающий агент, является стабильной и может храниться в течение длительного периода. Наличие материала носителя в продукте не оказывает вредного воздействия на сернистый цементный продукт.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения разработана твердая композиция, особенно пригодная для использования в способе настоящего изобретения. Согласно указанному варианту осуществления изобретения твердая композиция содержит от 20 до 70 мас.% сочетающего агента, выбранного из группы органосиланов и органотитанатов, от 20 до 60 мас.% воска или полимера и от 10 до 50 мас.% неорганического наполнителя, где массовый процент рассчитан на массу твердой композиции.

Твердые композиции, содержащие сочетающие агенты и материал носителя, ранее были раскрыты, например, в патенте И8 № 5766323. Однако авторы настоящего изобретения разработали способ, в котором указанные композиции преимущественно используют для получения сернистого цементного продукта. Более того, авторы настоящего изобретения разработали твердые композиции, которые отличаются от описанных ранее и которые особенно подходят для использования в настоящем изобретении.

- 1 022382

Осуществление изобретения

Термин сернистый цементный продукт в изобретении относится к сернистому цементу или композиции заполнитель-сернистый цемент. Сернистый цемент относится к композиции, содержащей серу или модифицированную серу и наполнитель. Сернистый цементный наполнитель представляет собой дисперсный неорганический материал со средним размером частиц меньше чем 0,1 мм. Содержание наполнителя в сернистом цементе может значительно изменяться, но предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 50 мас.% в расчете на общую массу сернистого цемента.

Композиция заполнитель-сернистый цемент относится к композиции, содержащей сернистый цемент, а также дисперсный неорганический материал заполнителя. Примерами композиции заполнительсернистый цемент являются сернистый известковый раствор, сернистый бетон и наполненный серой асфальт. Известковый раствор содержит мелкие частицы заполнителя, которые обычно имеют средний диаметр между 0,1 и 5 мм, например песок, и не содержат крупных частиц заполнителя. Бетон включает в себя крупные частицы заполнителя, которые обычно имеют средний диаметр между 5 и 40 мм, и необязательно содержит мелкие частицы заполнителя. Наполненный серой асфальт включает в себя заполнитель и связующий материал, который содержит наполнитель и остаточную углеводородную фракцию (обычно битум), причем часть связующего материала замещена серой, обычно модифицированной серой.

Сера, которая смешивается с сочетающим агентом и дисперсным неорганическим материалом, предпочтительно используется в виде элементарной серы или модифицированной серы (где элементарная сера модифицирована путем введения модификатора серы, например нафталина или олефиновых соединений, таких как 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) или 5-винил-2-норборнен (ВНБ), дициклопентадиен, лимонен или стирол, введенных в количестве от 0,1 до 10 мас.% в расчете на массу серы).

Предпочтительно сера подается в виде гранул серы. В рамках настоящего изобретения термин гранулы относится к любому типу частиц регулярного размера, в том числе, например, хлопья, плитки или объекты сферической формы, такие как зерна, гранулы, ядра и таблетки или куски размером в половину горошины.

Дисперсный неорганический материал, который смешивается с сочетающим агентом и серой, предпочтительно имеет оксидные или гидроксильные группы на поверхности. Примерами подходящих дисперсных неорганических материалов являются диоксид кремния, зольная пыль, известняк, кварц, оксид железа, оксид алюминия, диоксид титана, сажа, гипс, тальк или слюда, песок, гравий, скальный грунт или металлосиликаты. Указанные металлосиликаты образуются, например, при нагревании шлама, который содержит тяжелый металл, с целью иммобилизовать металлы. Более предпочтительно дисперсный неорганический материал представляет собой диоксид кремния или силикат. Примерами таких диоксидов кремния или силикатов являются кварц, песок и металлосиликаты (например, слюда).

Дисперсный неорганический материал может содержать, главным образом, материал наполнителя (имеющий средний размер частиц меньше чем 0,1 мм), так что сернистый цементный продукт представляет собой сернистый цемент. Дисперсный неорганический материал может содержать как наполнитель, так и мелкий заполнитель (имеющий средний диаметр частиц между 0,1 и 5 мм), так что сернистый цементный продукт представляет собой сернистый известковый раствор. Дисперсный неорганический материал может содержать наполнитель, крупные частицы заполнителя (имеющие средний диаметр между 5 и 40 мм) и необязательно мелкие частицы заполнителя (имеющие средний диаметр между 0,1 и 5 мм), так что сернистый цементный продукт представляет собой сернистый бетон.

Сочетающий агент выбирают из группы органосиланов и органотитанатов и предпочтительно из органосиланов. Сочетающий агент можно смешивать с двумя или более различными сочетающими агентами, например органосиланом и органотитанатом, или двумя различными органосиланами. Органосиланы представляют собой соединения, в которых присутствует по меньшей мере одна связь углеродкремний или по меньшей мере одна углерод-кислород-кремниевая группа, и органотитанаты являются соединениями, имеющими по меньшей мере одну связь углерод-титан или по меньшей мере одну углерод-кислород-титановую группу.

Предпочтительными органосиланами являются органосиланы общей молекулярной формулы (I) (Р‘)₃81-А-81(Р²)₃ (I) где Р¹ и Р² независимо представляют собой алкокси, ацилокси, арилокси, алкил, арил и галоген и А является двухвалентной функциональной группой, содержащей одну или несколько групп, выбранных из групп тиола, сульфида, амина или алкенила.

Более предпочтительные органосиланы представляют собой органосиланы общей молекулярной формулы (II)

где К¹ и К² независимо означают С1-6-алкил и А является двухвалентной функциональной группой, содержащей одну или несколько групп, выбранных из группы тиола, сульфида, амина или алкенила. Предпочтительно К¹ и К² являются этильными или метильными группами. Предпочтительно А представляет собой полисульфидную группу формулы -(СН2)_х-§_у-(СН₂)_г-, в которой х является целым числом от 1 до 4; у является целым числом от 2 до 8 и ζ является целым числом от 1 до 4. Наиболее предпочти- 2 022382 тельно х и ζ являются одинаковыми и у означает число от 2 до 6. Особенно предпочтительными органосиланами являются бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис-(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид.

В качестве альтернативы органосилан имеет общую формулу (III) (Ρ³)₃8ί-Α’ (III) в которой Р¹ и Р² независимо означают алкокси, ацилокси, арилокси, алкил, арил и галоген и А' представляет собой одновалентную функциональную группу, содержащую одну или несколько групп, выбранных из тиольной, сульфидной, аминной или алкенильной групп.

Согласно другому варианту осуществления предпочтительно органосилан имеет общую формулу (IV)

в которой К³ представляет собой С1-6 алкил и А' означает одновалентную функциональную группу, содержащую одну или несколько групп, выбранных из тиольной, сульфидной, аминной или алкенильной групп. Предпочтительно К³ является этильной или метильной группой. Предпочтительно А' представляет собой тиольную группу или сульфидную группу, имеющую формулу -(СН2)_р-§_ч-(СН₂)_г-Н, в которой р является целым числом от 1 до 4; с.| является целым числом от 1 до 8 и г означает 0 или целое число от 1 до 4. В одном варианте осуществления с.| означает 1 и г означает 0 и таким образом А' является тиольной группой. В другом варианте осуществления с.| означает число от 2 до 8 и г - число от 1 до 4, так что А' является полисульфидной группой. В другом предпочтительном варианте осуществления А' является группой первичного амина формулы -(СН₂)_П-ЛН₂, в котором η является целым числом от 1 до 4. В еще одном предпочтительном варианте осуществления А' является алкенильной группой формулы -(СН₂)_т-Х, в которой т является целым числом от 0 до 4 и X является алкенильной группой. Возможные группы X показаны ниже

Предпочтительные органотитанаты имеют общую формулу (V) или (VI)

ОК⁶ ΟΖ' ¹ 5 I ,

ΖΟ-Τί-ΟΚ ΖΟ—Τί—Ок όκ* όκ⁴ (V) (VI) в которых ОК⁴, ОК⁵ и ОК⁶ независимо выбраны из группы, состоящей из ацилокси, фосфато, пирофосфато, сульфонато и гликокси, и ΖΟ и Ζ'Ο независимо выбраны из алкокси- или неоалкоксигрупп или ΖΟ и Ζ'Ο вместе образуют гликоксигруппу. Предпочтительно группы ОК⁴, ОК⁵ и ОК⁶ представляют собой ацилокси, диалкилфосфато, диалкилпирофосфато или алкилбензолсульфонатогруппы. Если ΖΟ и/или ΖΌ означают алкоксигруппы, Ζ и/или Ζ' предпочтительно представляют собой С1-С₂₅-алкил. Наиболее предпочтительно Ζ и Ζ' означают изопропил. Органотитанаты с неоалкоксигруппами описаны дополнительно в патенте И8 4623738.

В качестве альтернативы органотитанаты могут быть такими, которые описаны в документе \УО 2008/152054.

Стадию (а) проводят при температуре, при которой сера расплавляется, то есть обычно выше 120°С, предпочтительно в диапазоне от 120 до 150°С, более предпочтительно в диапазоне от 125 до 140°С.

Необязательно на стадии (а) могут быть добавлены дополнительные компоненты, такие как модификаторы серы. Модификаторы серы могут быть добавлены в количестве в диапазоне от 0,1 до 10 мас.% в расчете на массу серы. Указанные модификаторы известны из уровня техники. Примерами таких модификаторов являются алифатические или ароматические полисульфиды или соединения, которые образуют полисульфиды при взаимодействии с серой. Примерами соединений, которые образуют полисульфиды, являются нафталин или олефиновые соединения, такие как 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) или 5винил-2-норборнен (ВНБ), дициклопентадиен, лимонен или стирол.

На стадии (Ь) расплавленный сернистый цементный продукт затвердевает при охлаждении продукта до температуры, при которой сера затвердевает.

Сочетающий агент поступает на стадию (а) в виде твердой композиции, содержащей сочетающий агент и по меньшей мере 10 мас.% в расчете на массу твердой композиции материала носителя, который выбран из одного или нескольких восков, неорганического наполнителя и полимера.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения твердая композиция содержит воск в качестве материала носителя, причем сочетающий агент получают путем:

(а) приготовления водного раствора олигосульфида путем взаимодействия соединения формулы (VII)

- 3 022382 где М является азотсодержащим катионом, фосфорсодержащим катионом или атомом металла; т означает 1 или 2 и η является числом от 1 до 8 или М представляет собой водород; т означает 2 и η означает 1, с расплавленной серой;

(b) приготовления соединения формулы (VIII)

К¹ к²— δί-Κ⁴—X 1₃ ^К (VIII) где К¹, К² и К³ независимо выбраны из алкокси, ацилокси, арилокси, алкила, арила и галогена, предпочтительно Οι -С₆ алкокси, где К⁴ является алкиленом и где X является отщепляемой группой, выбранной из группы, состоящей из галогена, карбоксилата, нитро, азида, тиоцианата, аммония, фосфония и сульфоната, растворенного в расплавленном гидрофобном воске;

(c) взаимодействия водного раствора со стадии (а) с раствором расплавленного воска со стадии (Ь) путем смешивания двух растворов в присутствии катализатора фазового переноса;

(ά) разделения водного раствора и раствора расплавленного воска и охлаждения раствора расплавленного воска до температуры, при которой расплавленный воск затвердевает, чтобы получить твердую композицию.

Предпочтительно в формуле (VII) М представляет собой натрий; т равно 2 и η означает 1. Следует понимать, что соединения формулы (VII) могут содержать так называемую кристаллизационную воду. Предпочтительным соединением формулы (VII) является Ыа₂8-хН₂О.

Молярное отношение соединения формулы (VIII) к соединению формулы (VII) предпочтительно находится между 10:1 и 1:1, более предпочтительно между 5:1 и 1,5:1, наиболее предпочтительно приблизительно 2:1.

В принципе могут быть использованы любые катализаторы фазового переноса. Примерами предпочтительных катализаторов фазового переноса являются соли четвертичного аммония или фосфония. В связи с высокой стоимостью солей фосфония более предпочтительным катализатором фазового переноса является соль тетра-алкиламмония, в которой по меньшей мере одна алкильная группа представляет собой С₃-С₂₀ алкильную группу, более предпочтительно С₄-С₁₂ группу, еще более предпочтительно С₄-С₆группу.

Предпочтительно противоионом в соли четвертичного аммония или фосфония является одновалентный ион, более предпочтительно бромид. Хорошие результаты получены для бромида тетрабутиламмония; бромида тетра-октиламмония и бромида цетилтриметиламмония, особенно для бромида тетра-бутиламмония.

Температура, при которой проводят реакцию, предпочтительно находится в диапазоне от 70 до 105°С, еще более предпочтительно от 75 до 95°С.

Предпочтительно реакцию проводят в жидкой фазе.

Обычно время взаимодействия изменяется в зависимости от применяемой температуры, но в основном оно находится в диапазоне от 2 до 5 ч.

Предпочтительно твердая композиция подается на стадию (а) в виде гранул. В рамках этого описания ссылка на гранулы относится к любому типу частиц регулярного размера, в том числе, например, таким как хлопья, плитки или объекты сферической формы, такие как зерна, гранулы, ядра и таблетки или куски размером в половину горошины.

Твердая композиция, которая поступает на стадию (а), предпочтительно содержит по меньшей мере 10 мас.% сочетающего агента в расчете на массу твердой композиции, более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%. Предпочтительно твердая композиция содержит меньше чем 80 мас.% сочетающего агента в расчете на массу твердой композиции, более предпочтительно меньше чем 65 мас.%, еще более предпочтительно меньше чем 60 мас.% и еще более предпочтительно меньше чем 50 мас.%. Предпочтительно твердая композиция содержит от 20 до 60 мас.% сочетающего агента, например от 30 до 60 мас.%, более предпочтительно от 20 до 50 мас.%. Желательно использовать максимальное количество сочетающего агента в композиции, так как указанный агент улучшает характеристики сернистого цементного продукта. Однако, если количество сочетающего агента слишком велико, то может оказаться, что невозможно получить твердую композицию (многие сочетающие агенты представляют собой жидкости) и твердая композиция может быть нестабильной в требуемых условиях хранения и транспорта.

Твердая композиция, которая поступает на стадию (а), содержит по меньшей мере 10 мас.% в расчете на массу твердой композиции материала носителя, выбранного из одного или нескольких: воска, неорганического наполнителя и полимера. Более предпочтительно твердая композиция содержит по меньшей мере 40 мас.% материала носителя и наиболее предпочтительно твердая композиция содержит по меньшей мере 50 мас.% материала носителя. Предпочтительно твердая композиции содержит от 50 до 80 мас.% материала носителя. Количество материала носителя должно быть достаточным, чтобы получить твердую и стабильную композицию.

- 4 022382

Кроме сочетающего агента и материала носителя, твердая композиция может содержать дополнительные компоненты, однако предпочтительно сочетающий агент и материал носителя составляют по меньшей мере 80 мас.% от твердой композиции, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% от твердой композиции. В предпочтительном варианте осуществления твердая композиция практически состоит из сочетающего агента и материала носителя. Предпочтительно твердая композиция содержит меньше чем 5 мас.% элементарной серы и предпочтительно не содержит элементарную серу.

Материал носителя выбирают из одного или нескольких: воска, неорганического наполнителя и полимера. Предпочтительно материал носителя содержит воск. Более предпочтительно материал носителя содержит воск и неорганический наполнитель.

Предпочтительно воск представляет собой парафиновый воск, такой как воск, полученный в синтезе Фишера-Тропша. Восковый продукт синтеза Фишера-Тропша известен специалистам в этой области техники. Подробный отчет о восках синтеза Фишера-Тропша опубликован под названием Воски синтеза Фишера-Тропша, Ι8ΒΝ 0620075600, 13 марта 1984 г., под ред., ЕН. Ье Коих и 8. Огаи)е; издательство 8а§о1 Опе (ΡΤΥ Ыб) и 8а§о1Сйет (ΡΤΥ Ыб), Южно-Африканская Республика. Воски синтеза ФишераТропша являются промышленно доступным продуктом от фирм 8а§о1 и 8йе11 ΜΌ8 (Ма1ау81а) 8йб Вйб. Они, например, описаны в документе Тйе МагкеЮ Гог 8йе11 М1бб1е ЭМИкНе 8уп1йе818 РгобисЫ' (Рынок для среднедистиллятного синтетического продукта фирмы 8йе11), представленном Ре1ег Тут, на конференции 8йе11 1п1ета1юпа1 Оа§ Ыб., АНегиаДуе Епегду '95, Уапсоиуег, Сапаба, Мау 2-4, 1995 г.

Обычно воски синтеза Фишера-Тропша подвергают гидрированию и/или гидроочистке, чтобы удалить или существенно снизить содержание всех олефинов или кислородсодержащих соединений, образовавшихся в синтезе Фишера-Тропша. Предпочтительный способ синтеза Фишера-Тропша раскрыт в документе \УО-Л-9934917. Синтетический продукт, полученный непосредственно в синтезе ФишераТропша, предпочтительно подвергают гидрированию для удаления всех кислородсодержащих соединений и насыщения всех олефиновых соединений, присутствующих в продукте.

Такая гидроочистка описана, например, в документе ЕР-В-0668342. Предпочтительный способ получения восков синтеза Фишера-Тропша раскрыт в патенте И8 5486542.

Предпочтительно парафиновый воск содержит по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мол.% алканов с прямой цепочкой, что определяют с использованием метода ¹³С ЯМР. В указанном методе определяют среднюю молекулярную массу воска и затем определяют молярный процент молекул, имеющих метильное разветвление, молярный процент молекул, имеющих этильное разветвление, молярный процент молекул, имеющих разветвление С₃, и молярный процент молекул, имеющих разветвление С₄+, при допущении, что в каждой молекуле имеется не более одного разветвления. Молярный процент разветвленных алканов представляет собой сумму указанных индивидуальных процентов. Предпочтительно длина алкановой цепочки находится в диапазоне приблизительно от С₃₀ до С₁₀₀ или даже больше.

Предпочтительно точка замерзания (по стандарту А8ТМ Ό938) воска составляет от 60 до 130°С, более предпочтительно от 70 до 120°С, еще более предпочтительно от 70 до 110°С. Даже более предпочтительно, чтобы точка замерзания используемого воска составляла от 70 до 95°С, особенно если сочетающий агент получают путем взаимодействия при смешивании водного раствора олигосульфида с соединением формулы (VIII) в гидрофобной фазе расплавленного воска в присутствии катализатора фазового переноса.

Предпочтительно воск имеет содержание масла (А8ТМ 0721) меньше чем 5 мас.%, более предпочтительно меньше чем 2 мас.%, еще более предпочтительно меньше чем 1 мас.%.

Кроме того, воск может представлять собой очищенный парафиновый гач. Указанный парафиновый гач представляет собой сырой воск, полученный путем вымораживания и обработки воскового дистиллята растворителем на фильтре-прессе при переработке нефти. Очищенный парафиновый гач представляет собой парафиновый гач, который подвергают гидроочистке до или после выделения из дистиллята, содержащего воски.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления воск является микрокристаллическим воском. Микрокристаллический воск известен из уровня техники и является промышленно доступным. Было установлено, что микрокристаллический воск является особенно предпочтительным, если применение неорганического наполнителя в твердой композиции является нежелательным, так как в присутствии микрокристаллического воска образуется особенно стабильная твердая композиция.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления твердая композиция содержит неорганический наполнитель и смесь от 10 до 90 мас.% воска из синтеза Фишера-Тропша, содержащего по меньшей мере 80 мол.% алканов с прямой цепочкой и от 90 до 10 мас.% микрокристаллического воска в расчете на все количество присутствующего воска.

Предпочтительно материал носителя содержит от 25 до 75 мас.% воска в расчете на массу материала носителя. Предпочтительно неорганический наполнитель выбирают из одного или нескольких: сажа, карбонаты металлов (например, карбонат кальция), диоксид кремния, диоксид титана, оксид железа, оксид алюминия, асбест, зольная пыль, известняк, кварц, гипс, тальк, слюда, металлосиликаты (например, силикат) или порошкообразная элементарная сера. Наиболее предпочтительно неорганический наполни- 5 022382 тель представляет собой сажу, диоксид кремния, карбонат кальция или силикат кальция. Средний размер частиц неорганического наполнителя предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 мкм до 0,1 мм. Предпочтительно материал носителя содержит от 25 до 75 мас.% неорганического наполнителя в расчете на массу материала носителя.

Материал носителя может содержать полимер, такой как полиэтилен или сополимер этилена (например, этиленвинилацетат).

Кроме того, в настоящем изобретении разработана твердая композиция, особенно подходящая для использования в способе настоящего изобретения. Твердая композиция содержит от 20 до 70 мас.% сочетающего агента, который выбран из группы органосиланов и органотитанатов, от 20 до 60 мас.% воска или полимера и от 10 до 50 мас.% неорганического наполнителя, где массовые проценты указаны в расчете на массу твердой композиции. Предпочтительно твердая композиция содержит от 20 до 70 мас.% сочетающего агента, выбранного из группы органосиланов и органотитанатов, от 20 до 60 мас.% воска и от 10 до 50 мас.% неорганического наполнителя. Предпочтительные органосиланы и органотитанаты, воски и неорганический наполнитель являются такими, как указано выше для способа изобретения. Наиболее предпочтительно твердая композиция содержит от 20 до 70 мас.% сочетающего агента, от 20 до 60 мас.% воска и от 15 до 30 мас.% неорганического наполнителя.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения серу подают в виде гранул, и твердая композиция, содержащая сочетающий агент, поступает в виде гранул. Следовательно, в настоящем изобретении дополнительно разработана смесь гранул серы и гранул твердой композиции, в которой твердая композиция содержит сочетающий агент, который выбран из группы органосиланов и органотитанатов, и по меньшей мере 10 мас.% в расчете на массу твердой композиции материала носителя, выбранного из одного или нескольких: воска, неорганического наполнителя и полимера. Указанная смесь гранул серы и гранул твердой композиции может быть подана на стадию (а) способа по изобретению таким образом, что сера и сочетающий агент смешиваются с дисперсным неорганическим материалом при температуре, при которой сера расплавляется. Предпочтительно массовое отношение гранул серы к гранулам твердой композиции составляет от 997:3 до 97:3, предпочтительно от 995:5 до 985:15. Наиболее предпочтительно гранулы твердой композиции содержат от 20 до 70 мас.% сочетающего агента, от 20 до 60 мас.% воска и от 10 до 50 мас.% неорганического наполнителя.

В другом варианте осуществления изобретения сочетающий агент представляет собой два или более различных сочетающих агентов, например органосилана и органотитаната, или два различных органосилана, и различные сочетающие агенты подаются как различные твердые композиции.

Сернистый цементный продукт, полученный по способу настоящего изобретения, является подходящим для использования в обычных областях применения сернистого цементного продукта. Сернистый цемент, полученный по способу изобретения, может быть объединен с заполнителем для того, чтобы получить композицию заполнитель-сернистый цемент. Сернистый бетон, полученный по способу настоящего изобретения, может отливаться с образованием таких продуктов, как материалы дорожного покрытия и волнорезы.

Примеры

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующих неограничивающих примеров.

Получение гранул, содержащих сочетающий агент.

Сочетающий агент, используемый во всех примерах, представляет собой бис-(3триэтилоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ). Гранулы готовят путем горячего смешивания ТЭСПТ, воска и неорганического наполнителя. Сначала неорганический наполнитель смешивают с ТЭСПТ, затем добавляют воск. Смесь нагревают, чтобы воск расплавился, и получают однородную суспензию. Затем указанную суспензию выливают на тонкий поддон, дают ей остыть и затем механически разламывают на мелкие куски (шириной 1-2 см и толщиной 2-4 мм).

Состав гранул указан в табл. 1. Воск типа 1 является восковым воском синтеза Фишера-Тропша с точкой замерзания в диапазоне 95-105°С. Воск типа 2 представляет собой восковый воск синтеза Фишера-Тропша с точкой замерзания в диапазоне 100-110°С. Сажа представляет собой сажу N115 от фирмы ΕνοηίΚ Карбонат кальция представляет собой реактив от фирмы ^ί§το. Диоксид титана представляет собой реактив Р25 от ΕνοηίΚ

Таблица 1

	ТЭСПТ	Воск	Неорганический наполнитель
Пример 1	47 масе.%	Тип 1, 35 масс.%	Сажа, 18 масс.%
Пример 2	35 масс.%	Тип 1, 52 масс.%	Сажа, 13 масс.%
Пример 3	25 масс.%	Тип 2,50 масс.%	Сажа, 25 масс.%
Пример 4	60 масс.%	Тип 2,20 масс.%	Диоксид титана, 20 масс.%
Пример 5	55 масс.%	Тип 2,28 масс.%	Сажа, 17 масс.%
Пример 6	24 масс.%	Тип 2,28 масс.%	Карбоната кальция, 48 масс.%
Пример 7	31 масе.%	Тип 2,38 масс.%	Карбоната кальция, 31 масс.%

- 6 022382

Выдерживание гранул.

Гранулы обрабатывают, выдерживая под водой в течение 7 суток при 70°С. Успешную стойкость к выдерживанию измеряют с учетом ряда критериев: мутность воды (отсутствует); выделение Н₂8 или ЗО₂при выдерживании внутри свободного пространства сосуда (отсутствует); изменение внешнего вида или целостности гранул (отсутствует); характеристики известкового раствора, приготовленного из выдержанных гранул, в отношении проникновения воды и прочности при изгибе по сравнению как с гранулами без выдержки, так и известкового раствора аналогичного состава, но без использования стадии предварительной грануляции.

Получение сернистых известковых растворов.

Известковые растворы получают с использованием свежих гранул, выдержанных гранул, а также с использованием методики без гранул, в которой все компоненты (ТЭСПТ, воск, неорганический наполнитель) применяют в таких же количествах, но не в виде гранул. Для каждого известкового раствора количество ТЭСПТ стандартизовано на уровне 0,06 мас.% в расчете на массу сернистого известкового раствора.

Для приготовления сернистых известковых растворов использованы два различных способа.

Способ А.

Песок (56,3 мас.%) и наполнитель (зольная пыль 19,0 мас.%) предварительно нагревают в печи при 150°С, в то же время серу подогревают при 65°С. Песок переносят в стальную чашу, обогреваемую в масляной ванне (температура чаши равна 150°С). Добавляют гранулы (или отдельные компоненты, в случае отсутствия гранул). Спустя 3-5 мин серу добавляют к песку и гранулам и перемешивают до гомогенности. Затем смесь перемешивают и нагревают, пока сера не расплавится. К смеси постепенно добавляют зольную пыль. Затем смесь перемешивают до однородности. Смесь переносят в три подогретые кремниевые литейные формы и охлаждают до комнатной температуры до извлечения из литейных форм.

Способ В.

Смешивают 1057,5 г подогретого песка и гранулы (или отдельные компоненты, в случае отсутствия гранул). Постепенно добавляют 560,07 г подогретой серы. Добавляют 630 г подогретого кварца и перемешивают в течение 5 мин после гомогенизации. Расплавленный продукт переносят в подогретые кремниевые литейные формы и таким образом получают после охлаждения три призмы сернистого известкового раствора.

Свойства сернистых известковых растворов.

Для образцов известкового раствора измеряют проникновение воды через 14 суток, которое выражено в массовых процентах и приведено в табл. 2. Прочность при изгибе до и после выдерживания сернистого известкового раствора в воде измеряют с использованием испытания на изгиб в трех точках (с использованием прибора фирмы Τοηί Тесйшк), и результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Композиция гранул	Выдерживание гранул	Проникновение воды через 14 суток (%)	Прочность при изгибе до/после выдерживания в воде (Н/ мм²)
Без гранул	Без выдержки гранул	Выдержанные гранулы	Без гранул	Без выдержки гранул	Выдержанные гранулы
Пример 1	Проходит	0,08	0,08	0,04	9,5/8,8	9,3/9,9	10,4/11,9
Пример 2	Проходит	-	0,08	0,05	-	9,0/7,7	9,7/9,5
Пример 3	Проходит	0,05	0,07	0,08	12,2/12,2	9,7/9,4	10,4/8,6
Пример 4	Проходит	0,08	0,10	0,46	9,9/11,5	10,4/10,8	10,3/9,9
Пример 5	Не проходит	0,04	0,07	0,4	12,0/12,6	9,7/10,3	9,6/9,9
Пример 6	Проходит	0,15	-	0,06	11,3/9,9	-	11,1/9,7
Пример 7	Проходит	-	-	0,05	-	-	10,4/10,3

Сернистые известковые растворы, полученные из свежих гранул, имели сопоставимые характеристики с растворами, приготовленными по методике без использования гранул (отдельные компоненты). Введение материалов носителя не оказывает вредного воздействия на характеристики проникновения воды и прочности при изгибе. Для сернистых известковых растворов, полученных из выдержанных гранул, также наблюдаются хорошие характеристики проникновения воды и прочности при изгибе; это указывает, что гранулы являются стабильными и могут быть использованы после хранения.

Гранулы из примера 4 проходят тест выдерживания, но не разъединились при введении в сернистый известковый раствор. Это означает, что сочетающий агент ТЭСПТ не удалось равномерно диспергировать по всему сернистому известковому раствору, как это требовалось.

Гранулы из примера 5 не прошли испытание выдерживания, поскольку на поверхности гранул появились белые пятна и вода стала мутной. Сернистые известковые растворы, приготовленные с использованием выдержанных гранул из примера 5, продемонстрировали хорошую прочность при изгибе, однако их внешний вид не является темным, как у известковых растворов, приготовленных с использованием гранул без выдержки и приготовленных без гранул.

- 7 022382

Пример 8.

Получение твердой композиции, содержащей ТЭСПТ.

В круглодонной колбе, оборудованной холодильником и магнитной мешалкой, смешивают 1,92 г (0,06 моль) гранул серы (§Ье11), 2,60 г (0,02 моль) хлопьев Ыа₂8-хН₂О (60%, А1бгюй), 2,0 г воды, 0,10 г бромида тетрабутиламмония (Л1бгюй) и 9,92 г воскового воска, плавящегося при 73-80°С (Л1бг1сН). и нагревают до 90°С. Когда твердые вещества растворятся, добавляют 9,94 г (0,04 моль) 3хлорпропилтриэтоксисилан (АИпсН). Спустя 3 ч выключают мешалку, и после этого быстро образуются два слоя с резкой границей раздела: верхний слой воскового воска с силаном и нижний слой с растворенными солями. Указанные два слоя разделяются. Анализ методом ЯМР показал, что степень превращения 3-хлорпропилтриэтоксисилана в ТЭСПТ составляет 90%, причем гидролизуются только 2% этоксигрупп силана.

Примеры 9-21.

Повторяют методику примера 8, но с вариациями типа и количества катализатора фазового переноса (КФП), наличия буфера рН; количества воды и воскистого воска и с изменением температуры взаимодействия. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

При- мер	КФП*	Масса, г	Буфер	Масса, г	н₂о, г	Воск, г	Т, °с	Степень превращения, %
9	ТВ АВ	0,20	-	0	2,0	10	100	90
10	ТВ АВ	0,20	-	0	2,0	10	по	80
11	ТВ АВ	0,20	-	0	10	12	100	80
12	ТВАВ	0,20	-	0	2,0	4,0	90	90
13	ТВАВ	0,20	-	0	2,0	2,7	90	80
14	ТВАВ	0,21	ИаНСОз	6,0	17	10	90	95
15	ТВАВ	0,21	ИаНСОз	2,0	4,0	10	90	99
16	ТВАВ	0,20	ЯаНСОз	1,0	5,0	10	90	97
17	ТОАВ	0,20	-	0	2,1	10	90	57
18	ТОАВ	0,34	ЯаНСОз	6,0	19	10	90	50
19	СТАВ	1,43	-	0	30	10	90	90
20	СТАВ	0,50	ЯаНСОз	7,1	19	10	90	80
21	СТАВ	0,40	-	0	29	10	90	90

*КФП - катализатор фазового переноса;

ТБАБ - тетрабутиламмоний бромид;

ТОАБ - тетраоктиламмоний бромид;

ЦТАБ - цетилтриметиламмоний бромид.

Можно ожидать, что через 3 ч глубина гидролиза будет такой же, как получено в примере 8.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения сернистого цементного продукта, который включает стадии, на которых осуществляют:

(a) смешивание серы с сочетающим агентом и с дисперсным неорганическим материалом при температуре, при которой сера расплавляется, чтобы получить расплавленный сернистый цементный продукт;

(b) затвердевание расплавленного сернистого цементного продукта, в котором сочетающий агент выбирают из группы органосиланов и органотитанатов и подают его в виде твердой композиции, содержащей сочетающий агент и по меньшей мере 10 мас.% в расчете на массу твердой композиции носителя, выбранного из одного или нескольких: воска, неорганического наполнителя и полимера, причем твердую композицию подают на стадию (а) в виде гранул.
2. Способ по п.1, в котором серу подают на стадию (а) в виде гранул серы.
3. Способ по п.1 или 2, в котором сочетающий агент представляет собой органосилан, имеющий общую молекулярную формулу (II) где К¹ и К² независимо означают С1_-6-алкил и А является двухвалентной функциональной группой, содержащей одну или несколько групп, выбранных из группы тиола, сульфида, амина или алкенила.
4. Способ по п.3, в котором А представляет собой полисульфидную группу формулы -(СН₂)_х8_у(СН₂)₂-, в которой х является целым числом от 1 до 4; у является целым числом от 2 до 8 и ζ является целым числом от 1 до 4.
5. Способ по п.1 или 2, в котором сочетающий агент представляет собой органосилан, имеющий общую молекулярную формулу (I) (Ρ^,)3δΐ-Α-δΐ(Ρ²)3 (I) где Р¹ и Р² независимо представляют собой алкокси, ацилокси, арилокси, алкил, арил и галоген и А является двухвалентной функциональной группой, содержащей одну или несколько групп, выбранных из групп тиола, сульфида, амина или алкенила, и в котором твердая композиция содержит воск в качестве

- 8 022382 материала носителя, причем сочетающий агент получен путем:

(а) приготовления водного раствора олигосульфида путем взаимодействия соединения формулы (VII) где М является азотсодержащим катионом, фосфорсодержащим катионом или атомом металла; т означает 1 или 2 и η является числом от 1 до 8 или М представляет собой водород; т означает 2 и η означает 1, с расплавленной серой;

(b) приготовления соединения формулы (VIII)

И¹

К²—δϊ-Κ⁴-Χ к³ ^к (VIII) где К¹, К² и К³ независимо выбраны из алкокси, ацилокси, арилокси, алкила, арила и галогена, предпочтительно Οι -С₆-алкокси; К⁴ является алкиленом и X является отщепляемой группой, выбранной из группы, состоящей из галогена, карбоксилата, нитро, азида, тиоцианата, аммония, фосфония и сульфоната, растворенного в расплавленном гидрофобном воске;

(c) взаимодействия водного раствора стадии (а) с раствором расплавленного воска стадии (Ь) путем смешивания двух растворов в присутствии катализатора фазового переноса;

(б) разделения водного раствора и раствора расплавленного воска и охлаждения раствора расплавленного воска до температуры, при которой расплавленный воск затвердевает, чтобы получить твердую композицию.
6. Смесь гранул серы и гранул твердой композиции, в которой твердая композиция содержит сочетающий агент, выбранный из группы органосиланов и органотитанатов, и по меньшей мере 10 мас.% в расчете на массу твердой композиции носителя, выбранного из одного или нескольких: воска, неорганического наполнителя и полимера.
7. Способ получения сернистого цементного продукта, который включает стадии, на которых осуществляют:

(a) смешивание серы в виде гранул серы с сочетающим агентом и с дисперсным неорганическим материалом при температуре, при которой сера расплавляется, чтобы получить расплавленный сернистый цементный продукт;

(b) затвердевание расплавленного сернистого цементного продукта, в котором сочетающий агент выбирают из группы органосиланов и органотитанатов и подают его в виде твердой композиции, содержащей сочетающий агент и по меньшей мере 10 мас.% в расчете на массу твердой композиции носителя, выбранного из одного или нескольких: воска, неорганического наполнителя и полимера, причем твердую композицию подают на стадию (а) в виде гранул.