JP5152605B2 - 硫黄セメント前組成物およびこのような硫黄セメント前組成物の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄セメント前組成物、および硫黄セメント前組成物を調製する方法を提供する。本発明はさらに、硫黄セメント製品を調製する方法、硫黄セメント製品、および硫黄セメント、硫黄モルタル、または硫黄コンクリートにおけるこのような硫黄セメント前組成物の使用を提供する。

硫黄セメントとは一般に、少なくとも硫黄および充填剤を含む製品を指す。硫黄セメントの特性を改善するために、硫黄は硫黄改質剤を用いて改質することができる。このような改質剤は当分野で知られている。

通常の硫黄セメント充填剤は、粒状無機材料である。

硫黄セメント−骨材複合体とは一般に、硫黄セメントおよび骨材の両方を含む複合体を指す。硫黄セメント−骨材複合体の例は、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量（ｓｕｌｐｈｕｒ−ｅｘｔｅｎｄｅｄ）アスファルトである。硫黄増量アスファルトは、アスファルト、即ち、典型的に充填剤および残留炭化水素画分を含有するバインダを含む骨材であって、バインダの一部は硫黄、通常は改質硫黄で置換されている。

水安定性を改善するために、硫黄セメントまたは硫黄セメント−骨材組成物に安定化剤として有機シラン化合物を用いることが知られている。例えばＵＳ４，１６４，４２８において、少なくとも５０重量％の硫黄、硫黄改質剤（しばしば、硫黄可塑剤と称される。）、微細粒状鉱物懸濁化剤、および有機シラン安定化剤を含む改質硫黄組成物（しばしば、可塑化硫黄組成物と称される。）が開示されている。適切な有機シランは一般分子式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３（式中、Ｒ’は低分子量アルキル基であり、Ｒは通常アルキル短鎖によってケイ素原子に結合している、少なくとも１つの官能基を有する有機基である。）を有することが記載されている。好ましい有機シランとして、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられている。

ＵＳ４，３７６，８３０において、硫黄セメント、および膨脹性粘土を含有する骨材を含む硫黄セメント−骨材組成物、ならびにこのような組成物を調製する方法が開示されている。これらの方法、および結果として得られる組成物は、組成物を固化（冷却）する前に、組成物にある種の有機シラン化合物を添加することを特徴とする。適切な有機シランは式Ｚ−Ｓｉ（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３）を有することが記載されており、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は低級アルコキシ基であってよく、Ｚは炭素原子を介してＳｉに結合している有機基であり、少なくとも１つの溶融硫黄反応性基を有する。ｚは例えばメルカプトアルキルであることができる。好ましい有機シランとして、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられている。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランは非常に有毒であり、非常に不快な臭気を有する。得られる固化組成物は、改善された水安定性を有する。

米国特許第４，１６４，４２８号明細書 米国特許第４，３７６，８３０号明細書

しかしながら、従来の硫黄セメント−骨材組成物の水安定性には、依然として改善の余地がある。

異なる群の有機シラン、即ち少なくとも２個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランから選択された安定化剤を用いて、水の取り込み挙動が改善された硫黄セメント製品を調製できることがここに見出された。さらに、調製された製品は、従来技術の安定化剤を用いて調製された複合体と比較して改善された強度を有することが見出された。さらに重要なことに、これらの新しい安定化剤は、元素硫黄および安定化剤から硫黄セメント前組成物（ｐｒｅ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を調製することを可能にする。

従って本発明は、硫黄、および総組成物重量に対して少なくとも０．３重量％の量の少なくともポリスルフィド含有有機シランを含む硫黄セメント前組成物を提供し、ポリスルフィド含有有機シランは、下記の一般分子式のものであり、
（Ｘ_３Ｓｉ）_ｍＨ_{（２ｎ＋１−ｍ）}Ｃ_ｎ−Ｓ_ａ−Ｃ_ｎ’Ｈ_{（２ｎ’＋１−ｍ’）}（ＳｉＸ’_３）_ｍ’ （１）
式中、ａは２から８の範囲の整数であり、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１から（２ｎ＋１）の範囲の整数である。

本発明はさらなる態様において、硫黄を、総組成物重量に対して少なくとも０．３重量％の量の少なくともポリスルフィド含有有機シランと混合して硫黄セメント前組成物を得ることを含む硫黄セメント前組成物を調製する方法を提供し、この方法において、ポリスルフィド含有有機シランは、下記の一般分子式のものであり、
（Ｘ_３Ｓｉ）_ｍＨ_{（２ｎ＋１−ｍ）}Ｃ_ｎ−Ｓ_ａ−Ｃ_ｎ’Ｈ_{（２ｎ’＋１−ｍ’）}（ＳｉＸ’_３）_ｍ’ （１）
式中、ａは２から８の範囲の整数であり、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ならびにｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１から（２ｎ＋１）の範囲の整数である。

本発明はさらなる態様において、硫黄セメント製品を調製する方法であって、以下の
（ａ）少なくとも本発明による硫黄セメント前組成物および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して、溶融硫黄セメント製品を得るステップ、ならびに
（ｂ）溶融硫黄セメント製品を固化するステップを含む方法を提供する。

本発明はさらなる態様において、本発明による硫黄セメント製品を調製する方法によって得ることのできる硫黄セメント製品を提供する。

本発明は他の態様において、硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトにおける、本発明による硫黄セメント前組成物の使用を提供する。

本明細書において硫黄セメント前組成物への言及は、少なくとも１種の硫黄または粒状無機材料の添加後、硫黄セメント製品、例えば硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量アスファルトを形成する組成物への言及である。

一般式（１）によるポリスルフィド含有有機シランを使用することの利点は、ポリスルフィド含有有機シランおよび硫黄を含む硫黄セメント前組成物を調製できることである。このような硫黄セメント前組成物は、高濃度のポリスルフィド含有有機シランを含有することができる。適切には、このような前組成物は個々に調製され、必要なときに比較的小量で提供できる。

別の利点は、一般式（１）によるポリスルフィド含有有機シランを用いて調製された硫黄セメント前組成物が、硫黄セメントまたは硫黄セメント−骨材複合体などの硫黄セメント製品の調製に用いられるとき、所望の安定化剤機能を提供することである。

硫黄セメント製品の安定化剤として、既知のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用と比較して、一般式（１）によるポリスルフィド含有有機シランを使用することのさらなる利点は、硫黄セメント製品の水の取り込みが著しく低いことである。

さらなる利点は、本発明によって調製された硫黄セメント製品が、他の有機シラン、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いて調製された硫黄セメント製品と比較して、改善された機械的特性を有することである。

少なくとも２個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランをベースとする硫黄セメント前組成物を使用することのさらなる利点は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランよりはるかに毒性が低く、不快な臭気を持たないことである。

本発明による硫黄セメント前組成物は、硫黄および少なくともポリスルフィド含有有機シランを含む。有機シランは、下記の一般分子式を有する、
（Ｘ_３Ｓｉ）_ｍＨ_{（２ｎ＋１−ｍ）}Ｃ_ｎ−Ｓ_ａ−Ｃ_ｎ’Ｈ_{（２ｎ’＋１−ｍ’）}（ＳｉＸ’_３）_ｍ’ （１）
少なくとも２個の有機シリル基を有するポリスルフィド含有有機シランである。

一般分子式（１）において、ａは２から８、好ましくは２から６の範囲の整数である。ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して、加水分解性基、好ましくはハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、またはアリールオキシ基、より好ましくは低級アルコキシ基、さらに好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシである。ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ならびにｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１から（２ｎ＋１）の範囲の整数である。好ましくは、ｎはｎ’と同じ値を有し、好ましくは、ｍはｍ’と同じ値を有する。好ましくは、ｍおよびｍ’は共に１または２であり、より好ましくは、ｍおよびｍ’は共に１である。Ｘは、好ましくはＸ’と同じ加水分解性基である。特に好ましい有機シランは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。

硫黄セメント前組成物は、所望の任意の量のポリスルフィド含有有機シランを含むことができる。好ましくは、硫黄セメント前組成物は、総組成物重量に対して少なくとも０．３重量％のポリスルフィド含有有機シランを含む。より好ましくは、硫黄セメント前組成物は、総組成物重量に対して０．３から２５重量％、好ましくは０．５から１０重量％、より好ましくは１から１０重量％の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含む。このような硫黄セメント前組成物は、例えば有利にはオフサイトで製造し、オンサイトで少量で用いることができる。硫黄セメント前組成物は、典型的に硫黄セメント製品を調製する方法において用いられる濃度より高い、ある濃度のポリスルフィド含有有機シランを含有することができる。例えば硫黄セメント製品を調製するためにオンサイトで用いられるとき、このような硫黄セメント前組成物は、適切には安定化剤の必要性を満たす量で無機材料に添加することができる。硫黄セメント製品は、硫黄セメント前組成物に十分に存在していない場合、追加の硫黄および他の成分を添加することによって完成させることができる。硫黄セメント前組成物は、一般に液体のポリスルフィド含有有機シランと対照的に、典型的に周囲条件下で固体である。硫黄セメント前組成物の使用は、ポリスルフィド含有有機シランの輸送およびオンサイトでの貯蔵の必要性を排除する。

さらに、本発明による硫黄セメント前組成物は、硫黄改質剤を含むことができる。典型的に、硫黄セメント前組成物は、硫黄の重量に対して０．１から１０重量％の範囲の量の硫黄改質剤を含むことができる。このような改質剤は当分野で知られている。このような改質剤の例は、脂肪族または芳香族ポリスルフィド、または硫黄との反応でポリスルフィドを形成する化合物である。ポリスルフィドを形成する化合物の例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）もしくは５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、リモネン、またはスチレンなどの、ナフタレンまたはオレフィン化合物である。

ポリスルフィド含有有機シランのポリスルフィド基と硫黄は相互作用する可能性のあることが理解される。しかしながら、このような相互作用はポリスルフィド含有有機シランのシラン基に影響しない。

本発明による硫黄セメント前組成物は、例えば硫黄セメント製品を調製するために、固体または溶融状態で用いることができる。

本発明はまた、本発明による硫黄セメント前組成物を調製する方法を提供する。この方法では、硫黄を、総組成物重量に対して少なくとも０．３重量％の量の少なくともポリスルフィド含有有機シランと混合して、硫黄セメント前組成物を得る。ポリスルフィド含有有機シランは、当分野で知られている任意の手段で硫黄と混合することができる。硫黄との混合を促進するために、ポリスルフィド含有有機シランを最初に、少量の溶媒、例えばアルコールまたは炭化水素に溶解することができる。溶媒は、好ましくは混合ステップ中に蒸発するような沸点を有する。

好ましくは、硫黄およびポリスルフィド含有有機シランは、硫黄が溶融する温度で混合する。または、得られた硫黄セメント前組成物を加熱し、硫黄が溶融する温度で混合する。硫黄が溶融する温度は、典型的に１２０℃超、好ましくは１２０から１５０℃の範囲、より好ましくは１２５から１４０℃の範囲である。

硫黄が溶融する温度で混合することによって、硫黄中にポリスルフィド含有有機シランの均一な分布を提供することができる。

硫黄が溶融する温度で硫黄とポリスルフィド含有有機シランを混合するか、または得られた硫黄セメント前組成物を加熱し、硫黄が溶融する温度で混合する場合、得られた硫黄セメント前組成物を硫黄が固化する温度に冷却することができる。固体硫黄セメント前組成物は、容易に貯蔵または輸送できる。

本明細書において上に記載したとおり、硫黄セメント前組成物は、適切には硫黄セメント製品を調製するために使用できる。本明細書において硫黄セメント製品への言及は、硫黄セメントまたは硫黄セメント−骨材複合体への言及である。

硫黄セメントとは典型的に、硫黄または改質硫黄、および充填剤を含む組成物を指す。通常の硫黄セメント充填剤は、０．１μｍから０．１ｍｍの範囲の平均粒径を有する粒状無機材料である。硫黄セメントの充填剤含量は広く多様であってよいが、典型的にセメントの総重量に対して１から５０重量％の範囲である。

硫黄セメント−骨材複合体とは一般に、硫黄セメントと粒状無機材料骨材の両方を含む複合体を指す。硫黄セメント−骨材複合体の例は、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、および硫黄増量アスファルトである。モルタルは、典型的に０．１から５ｍｍの平均径を有する粒子、例えば砂を伴う細骨材を含む。コンクリートは、典型的に５から４０ｍｍの平均径を有する粒子を伴う粗骨材を含む。硫黄増量アスファルトは、アスファルト、即ち、典型的に充填剤および残留炭化水素画分を含有するバインダを含む骨材であって、バインダの一部は硫黄、通常は改質硫黄で置換されている。

本発明による硫黄セメント製品を調製する方法において、硫黄セメント製品は、ステップ（ａ）で少なくとも本発明による硫黄セメント前組成物と粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して溶融硫黄セメント製品を得ることによって調製される。ステップ（ｂ）では、混合ステップ（ａ）の後、溶融硫黄セメント製品を固化する。典型的に、固化は溶融硫黄セメント製品を硫黄の溶融温度より低い温度に冷ますことによって行われる。

ステップ（ａ）において、粒状無機材料を硫黄セメント前組成物と混合する。硫黄セメントを調製する方法の場合、無機材料は無機充填剤である。硫黄セメント製品を調製する方法が硫黄セメント−骨材複合体を調製するために用いられる場合、粒状無機材料は充填剤および骨材であることができる。ステップ（ａ）で硫黄セメント前組成物と混合される粒状無機材料は、硫黄セメント充填剤または骨材として適切であることが知られている任意の粒状無機材料であることができる。好ましくは、ステップ（ａ）で硫黄セメント前組成物と混合される粒状無機材料は、この表面にオキシドまたはヒドロキシル基を有する。適切な粒状無機材料の例は、シリカ、フライアッシュ、石灰岩、石英、酸化鉄、アルミナ、チタニア、カーボンブラック、石膏、タルクもしくはマイカ、砂、砂利、岩、または金属ケイ酸塩である。このような金属ケイ酸塩は、例えば金属を固定化するために、スラッジを含有する重金属を加熱することによって形成される。より好ましくは、粒状無機材料はシリカまたはケイ酸塩である。このようなシリカまたはケイ酸塩の例は、石英、砂、金属ケイ酸塩（例えば、マイカ）である。

重金属の固定化のためにスラッジを加熱することによって形成された金属ケイ酸塩が粒状無機材料として用いられる場合、加熱スラッジ中の利用可能な熱を、有利には本発明による硫黄セメント製品の調製方法において用いることができる。これは例えば、本発明による方法の硫黄または成分を加熱するために金属ケイ酸塩の冷却中に生じる蒸気を用いることによって行うことができる。

ステップ（ａ）は、硫黄が溶融する温度、即ち、典型的に１２０℃超、好ましくは１２０から１５０℃の範囲、より好ましくは１２５から１４０℃の範囲で実行される。粒状無機材料を硫黄セメント前組成物と混合する条件は、好ましくは硫黄セメント前組成物に含まれる有機シランが無機材料と反応するような条件である。反応時間は、典型的に２０分から３時間、好ましくは３０分から２時間の範囲である。

硫黄、および場合により硫黄改質剤または粒状無機材料などのさらなる成分を、ステップ（ａ）において硫黄セメント前組成物および粒状無機材料と混合することができる。好ましくは、硫黄セメント製品のすべての成分は、硫黄が液体である温度で混合される。

硫黄セメント前組成物は、溶融硫黄セメント製品が粒状無機材料の重量に対して０．０１から０．２重量％、好ましくは０．０２から０．１重量％の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含むような量で粒状無機材料と混合される。ポリスルフィド含有有機シランが反応している場合、硫黄セメント前組成物は、同等数のシラン基が存在するような量で混合される。

（実施例）
以下の非限定的な実施例によって本発明をさらに例示する。

硫黄セメント前組成物の調製
９９重量部の硫黄および１重量部のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ、Ｅｘ Ｄｅｇｕｓｓａ）を連続的に混合しながら温度１４０℃に加熱することによって、硫黄セメント前組成物を調製した。その後、溶融前組成物を室温に冷却した。

モルタルの調製
８種の異なるサンプルを調製した。モルタル１の調製では、有機シランを用いなかった。モルタル２から５、７、および８の調製では、砂を有機シランで前処理し、モルタル６では、本発明による硫黄セメント前組成物を用いた。

硫黄モルタル１（本発明によらない。）
骨材として乾燥砂（Ｎｏｒｍｓａｎｄ）２７．８３ｇ、充填剤として石英１６．８３ｇ、および元素硫黄１０．３５ｇを混合することによって、硫黄モルタル１を調製した。均一な混合物が得られるまで、砂、石英、および硫黄を１５０℃で混合した。次いで、１５０℃に予め加熱した鋼製円筒型で混合物を圧縮した。次いで、このようにして形成されたモルタル円柱を型から外した。円柱は直径３０ｍｍを有した。

硫黄モルタル２（本発明によらない。）
モルタル１と同様であるが、違いは乾燥Ｎｏｒｍｓａｎｄを最初に３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオール（Ｅｘ Ｄｅｇｕｓｓａ）０．０２７５ｇで前処理することである。３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオールを砂に添加する。砂粒子を完全に湿潤するのに十分な量のエタノールを添加した。次いで、エタノールが蒸発するまで、混合物を７０〜８０℃で乾燥した。次いで、３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオールを砂と反応させるために、混合物を１３０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。液体硫黄および石英充填剤を添加し、１５０℃で約５分間他の成分と混合した。モルタル１に関して上に記載したとおり、モルタル円柱を製造した。

硫黄モルタル３（本発明によらない。）
モルタル２と同様であるが、ここでは砂を、３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオールの代わりに３−トリメトキシシリルプロピルメタクリラート（Ｅｘ Ｄｅｇｕｓｓａ）０．０２７５ｇで前処理する。

硫黄モルタル４（本発明によらない。）
モルタル２と同様であるが、ここでは砂を、３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオールの代わりにＴＥＳＰＴ０．０２７５ｇで前処理する。

硫黄モルタル５（本発明によらない。）
モルタル４と同様であるが、ここでは骨材として乾燥砂（Ｎｏｒｍｓａｎｄ）１０５７．５ｇ、充填剤として石英６３０ｇ、および元素硫黄５６２．２ｇを用いた。砂をＴＥＳＰＴ１．３５ｇで前処理した。溶融硫黄モルタルを４×４×１６ｃｍの型に流し込み、室温に冷ました。

硫黄モルタル６（本発明による。）
硫黄がすべて溶融するまで、元素硫黄４２７．５ｇを１３０℃に加熱した。その後、温度１５０℃に予め加熱した乾燥砂（Ｎｏｒｍｓａｎｄ）１０５７．５ｇを、均一な混合物が得られるまで混合しながら、溶融硫黄に添加した。次いで、温度１５０℃に予め加熱した石英６３０ｇを充填剤として混合物に添加し、均一な混合物が得られるまで混合を続けた。硫黄前組成物１３５ｇを均一な混合物に添加し、均一な混合物が得られるまで混合を続けた。溶融硫黄モルタルを４×４×１６ｃｍの型に流し込み、室温に冷ました。

硫黄モルタル７（本発明によらない。）
硫黄モルタル４と同様であるが、ここでは砂をＴＥＳＰＴ０．０３３０ｇで前処理する。

硫黄モルタル８（本発明によらない。）
硫黄モルタル２と同様であるが、ここでは砂を３−トリメトキシシリルプロパン−１−チオール０．０３３０ｇで前処理する。

水吸収
硫黄モルタル１から６の成形サンプルを２日間、水に浸漬した。質量の増加を求めた。表１にこの結果を示す。

ＴＥＳＰＴを用いて調製したモルタル（モルタル４から６）は、単一官能化有機シリル基を有する有機シランを用いて調製したモルタル（モルタル２および３）より水の取り込みが著しく低い。これは充填剤／骨材と硫黄との間の改善された結合を反映するものであると考えられる。硫黄セメント前組成物を用いて調製した硫黄モルタルの水の取り込みは、硫黄を混合する前に最初にＴＥＳＰＴを砂に適用することによって調製した硫黄セメント製品の水の取り込みに匹敵する。

圧縮強度および曲げ強度
モルタル５から８の成形サンプル圧縮下の圧縮強度を、３００ｋＮロードセルを備えたＺｗｉｃｋコントローラＴＴ０７２７、試験速度２．４ｋＮ／秒、予荷重１１９．６４ｋＮ、および予荷重速度２．４ｋＮ／秒を用いて、応力制御圧縮試験で求めた。圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を表２に示す。

曲げ強度（Ｎ／ｍｍ^２）を、荷重を増加させる（０．０５ｋＮ／秒）３点荷重実験で求めた。この結果を表２に示す。

Claims (13)

1. 硫黄、および総組成物重量に対して少なくとも０．３重量％の量の少なくともポリスルフィド含有有機シランを含む硫黄セメント前組成物であって、ポリスルフィド含有有機シランは、下記の一般分子式のものであり、
   （Ｘ_３Ｓｉ）_ｍＨ_{（２ｎ＋１−ｍ）}Ｃ_ｎ−Ｓ_ａ−Ｃ_ｎ’Ｈ_{（２ｎ’＋１−ｍ’）}（ＳｉＸ’_３）_ｍ’ （１）
   式中、ａは２から８の範囲の整数であり、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ならびにｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１から（２ｎ＋１）の範囲の整数である硫黄セメント前組成物。
2. 総組成物重量に対して０．３から２５重量％の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含む、請求項１に記載の硫黄セメント前組成物。
3. 総組成物重量に対して０．５から１０重量％の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含む、請求項１に記載の硫黄セメント前組成物。
4. 総組成物重量に対して１から１０重量％の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含む、請求項１に記載の硫黄セメント前組成物。
5. ポリスルフィド含有有機シランが、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである、請求項１から４のいずれか一項に記載の硫黄セメント前組成物。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の硫黄セメント前組成物を調製する方法であって、硫黄を、総組成物重量に対して少なくとも０．３重量％の量の少なくともポリスルフィド含有有機シランと混合して硫黄セメント前組成物を得ることを含み、この方法において、ポリスルフィド含有有機シランは、下記の一般分子式のものであり、
   （Ｘ_３Ｓｉ）_ｍＨ_{（２ｎ＋１−ｍ）}Ｃ_ｎ−Ｓ_ａ−Ｃ_ｎ’Ｈ_{（２ｎ’＋１−ｍ’）}（ＳｉＸ’_３）_ｍ’ （１）
   式中、ａは２から８の範囲の整数であり、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して加水分解性基であり、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立して１から４の範囲の整数であり、ならびにｍおよびｍ’はそれぞれ独立して１から（２ｎ＋１）の範囲の整数である方法。
7. 硫黄および少なくともポリスルフィド含有有機シランが、硫黄が溶融する温度で混合される、請求項６に記載の方法。
8. 硫黄セメント製品を調製する方法であって、以下の
   （ａ）請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも硫黄セメント前組成物および粒状無機材料を、硫黄が溶融する温度で混合して溶融硫黄セメント製品を得るステップ、ならびに
   （ｂ）溶融硫黄セメント製品を固化するステップを含む方法。
9. ステップ（ａ）において、さらに硫黄が混合される、請求項８に記載の方法。
10. 硫黄セメント前組成物が、溶融硫黄セメント製品が粒状無機材料の重量に対して０．０１から０．２重量％の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含むような量で粒状無機材料と混合される、請求項８または９に記載の方法。
11. 硫黄セメント前組成物が、溶融硫黄セメント製品が粒状無機材料の重量に対して０．０２から０．１重量％の範囲のポリスルフィド含有有機シランを含むような量で粒状無機材料と混合される、請求項８または９に記載の方法。
12. 請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法で得ることのできる硫黄セメント製品。
13. 硫黄セメント、硫黄モルタル、硫黄コンクリート、または硫黄増量アスファルトにおける、請求項１から５のいずれか一項に記載の硫黄セメント前組成物の使用。