EA016310B1 - Предварительная композиция серного цемента, способ ее приготовления, ее применение, серно-цементный продукт и способ его получения - Google Patents

Предварительная композиция серного цемента, способ ее приготовления, ее применение, серно-цементный продукт и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
EA016310B1
EA016310B1 EA200901642A EA200901642A EA016310B1 EA 016310 B1 EA016310 B1 EA 016310B1 EA 200901642 A EA200901642 A EA 200901642A EA 200901642 A EA200901642 A EA 200901642A EA 016310 B1 EA016310 B1 EA 016310B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
sulfur
cement
composition
polysulfide
organosilane
Prior art date
Application number
EA200901642A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200901642A1 (ru
Inventor
Йохем Окке Бур
Корнелис Хамелинк
Ги Лоде Магда Мария Вербист
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA200901642A1 publication Critical patent/EA200901642A1/ru
Publication of EA016310B1 publication Critical patent/EA016310B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/06—Quartz; Sand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/36—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing sulfur, sulfides or selenium
    • C04B28/365—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing sulfur, sulfides or selenium containing sulfides or selenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/36—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing sulfur, sulfides or selenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0075—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for road construction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение предлагает предварительную композицию серного цемента, содержащую серный цемент и, по меньшей мере, содержащий полисульфид органосилан в количестве по меньшей мере 0,3 вес.% в расчете на общий вес композиции, причем содержащий полисульфид органосилан имеет общую структурную формулу:в которой а является целым числом в пределах от 2 до 8, каждый из X и X' независимо обозначает какую-либо гидролизуемую группу, каждый из n и n' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4, а каждый из m и m' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2n+1). Изобретение, кроме того, предлагает способ приготовления предварительной композиции серного цемента, способ получения серного цемента или композита серный цемент/заполнитель, серный цемент или композит серный цемент/заполнитель и применение такой предварительной композиции серного цемента.

Description

Настоящее изобретение предлагает предварительную композицию серного цемента и способ приготовления предварительной композиции. Кроме того, изобретение предлагает способ получения серноцементного продукта, серно-цементный продукт и применение такой предварительной композиции серного цемента в серном цементном растворе на основе серного цемента или в серном бетоне.
Уровень техники
Название серный цемент относится, как правило, к продукту, содержащему, по меньшей мере, серу и какой-либо наполнитель. Для улучшения свойств серного цемента сера может быть модифицирована с использованием какого-либо модификатора серы. Такие модификаторы в технике известны.
Обычные наполнители серного цемента являются зернистыми неорганическими материалами.
Термин композиты серный цемент/заполнитель относится, как правило, к композитам, содержащим серный цемент и заполнитель. Примерами композитов серный цемент/заполнитель являются серный цементный раствор, серный бетон и серный асфальт. Серным асфальтом является асфальт (т.е. обычно заполнитель со связующим, который содержит наполнитель и остаточную углеводородную фракцию), в котором часть связующего заменена серой, обычно модифицированной серой.
Известно, что для улучшения стабильности воды в качестве стабилизирующего агента в серном цементе или в композициях серный цемент/заполнитель используют органосилан. Например, в υδ 4164428 раскрыта модифицированная серная композиция (называемая также пластифицированной серной композицией), содержащая по меньшей мере 50 вес.% серы, модификатор серы (называемый также серный пластификатор), тонко измельченный зернистый суспендирующий агент и органосилановый стабилизирующий агент. Сообщается, что подходящие органосиланы имеют общую молекулярную формулу К81(ОК')3, в которой К' обозначает низкомолекулярную алкильную группу, а К обозначает органический радикал, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу, обычно связанную с атомом кремния через короткую алкильную цепочку. В качестве предпочтительного органосилана упоминается γмеркаптопропилтриметоксисилан.
В ϋδ 4376830 раскрыты композиция серный цемент/заполнитель, содержащая серный цемент и заполнитель, содержащий расширяющую глину, и способы приготовления таких композиций. Способы и получаемые композиции характеризуются добавлением некоторых органосилановых соединений в композицию перед затвердеванием (охлаждением) композиции. Сообщается, что подходящие органосиланы 12 3 1 2 3 имеют формулу Ζ-8ί(Κ К К ), в которой К , К и К могут быть низшими алкоксигруппами, а Ζ является органическим радикалом, соединенным с δί через атом углерода, и имеет по меньшей мере одну группу, проявляющую реакционную способность по отношению к плавленой сере. Ζ может быть, например, меркаптоалкилом. В качестве предпочтительного органосилана указан γ-меркаптопропилтриметоксисилан. Следует отметить, что γ-меркаптопропилтриметоксисилан очень токсичен и обладает весьма неприятным запахом. Полученная затвердевшая композиция обладает повышенной водостойкостью. Однако все еще остается возможность дополнительного повышения водостойкости первично получаемой композиции серный цемент/заполнитель.
Раскрытие изобретения
В настоящей работе обнаружено, что стабилизирующий агент, выбранный из отличной от названной выше группы органосиланов, т.е. содержащих полисульфиды органосиланов, имеющих по меньшей мере две органосилильные группы, может использоваться для получения серно-цементных продуктов с улучшенными характеристиками водопоглощения. Кроме того, было обнаружено, что полученные продукты обладают повышенной прочностью по сравнению с композитами, изготовленными с использованием стабилизирующих агентов существующего уровня техники. Еще важнее то, что эти новые стабилизирующие агенты позволяют получать предварительную композицию серного цемента из элементной серы и стабилизирующего агента.
Соответственным образом настоящее изобретение предлагает предварительную композицию, содержащую серу и, по меньшей мере, содержащий полисульфид органосилан в количестве по меньшей мере 0,3 вес.% в расчете на вес всей композиции, причем содержащий полисульфид органосилан имеет общую молекулярную формулу:
в которой а есть целое число в пределах от 2 до 8;
каждый из X и X' независимо обозначает какую-либо гидролизуемую группу;
каждый из η и п' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4, а каждый из т и т' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2п+1).
В еще одном своем аспекте изобретение предлагает способ приготовления предварительной композиции серного цемента, состоящий в смешении серы по меньшей мере с содержащим полисульфид органосиланом в количестве по меньшей мере 0,3 вес.% в расчете на вес всей композиции, в результате чего получают предварительную композицию серного цемента, причем содержащий полисульфид органосилан имеет общую молекулярную формулу:
- 1 016310 в которой а есть целое число в пределах от 2 до 8;
каждый из X и X' независимо обозначает какую-либо гидролизуемую группу;
каждый из η и п' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4, а каждый из т и т' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2п+1).
В еще одном своем аспекте изобретение предлагает способ получения продукта из серного цемента, включающий следующие стадии:
(a) смешение, по меньшей мере, предварительной композиции серного цемента согласно изобретению и зернистого неорганического материала при температуре, при которой сера расплавлена, в результате чего получают расплавленной серно-цементный продукт; и (b) отверждение расплавленного серно-цементного продукта.
В еще одном своем аспекте изобретение предлагает серно-цементный продукт, который может быть получен способом для получения серно-цементного продукта согласно изобретению.
В своем еще одном аспекте изобретение предлагает применение предварительной композиции серного цемента согласно изобретению в серном цементе, серном цементном растворе, серном бетоне или расширенном серой асфальте.
Используемый здесь термин предварительная композиция серного цемента относится к композиции, которая после добавления, по меньшей мере, серы или зернистого неорганического материала образует серно-цементный продукт, например серный цемент, серный цементный раствор, серный бетон или серный асфальт.
Преимуществом использования содержащего полисульфид органосилана общей формулы (1) является то, что может быть приготовлена предварительная композиция серного цемента, включающая содержащий полисульфид органосилан и серу. Такая предварительная композиция серного цемента может иметь высокие концентрации содержащего полисульфид органосилана. Соответственным образом, такая предварительная композиция может быть приготовлена отдельно и использоваться при необходимости в относительно малых объемах.
Другим преимуществом является то, что предварительная композиция серного цемента, приготовленная с использованием содержащего полисульфид органосилана общей формулы (1), обеспечивает требуемую функциональность стабилизирующего агента при ее использовании для приготовления серно-цементного продукта, такого как серный цемент или композиты серный цемент/заполнитель.
Еще одним преимуществом использования содержащего полисульфид органосилана общей формулы (1) по сравнению с известным применением γ-меркаптопропилтриметоксисилана в качестве стабилизирующего агента в серно-цементных продуктах является то, что водопоглощение серно-цементного продукта значительно ниже.
Еще одно преимущество состоит в том, что серно-цементный продукт, приготовленный согласно изобретению, обладает улучшенными механическими свойствами по сравнению с серно-цементными продуктами, приготовленными с другими органосиланами, например с γ-меркаптопропилтриметоксисиланом.
И еще одно преимущество использования предварительной композиции серного цемента на основе содержащего полисульфид органосилана по меньшей мере с двумя органосилильными группами состоит в том, что он обладает намного более низкой токсичностью, чем γ-меркаптопропилтриметоксисилан, и то, что он не имеет неприятного запаха.
Осуществление изобретения
Предварительная композиция серного цемента согласно изобретению содержит серу и, по меньшей мере, содержащий полисульфид органосилан. Органосилан является содержащим полисульфид органосиланом, имеющим по меньшей мере две органосилильные группы и общую молекулярную формулу (¾ 8ί)π»Η(2ηΗ -т)Си-83-Сп*Н(2ц>+1 з)т· (1)
В общей молекулярной формуле (1) а есть целое число в пределах от 2 до 8, преимущественно от 2 до 6; каждый из X и X' независимо обозначает какую-либо гидролизуемую группу, преимущественно галоген, алкокси-, ацилокси- или арилоксигруппу, более предпочтительно низшую алкоксигруппу и еще более предпочтительно алкоксигруппу с 1-4 атомами водорода, например метокси или этокси; каждый из η и п' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4, а каждый т и т' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2η+1). Предпочтительно, чтобы η' и т имели то же значение, что и т'. Предпочтительно, чтобы т и т' оба были равны 1 или 2 и более предпочтительно, чтобы они оба были равны
1. X преимущественно является той же гидролизуемой группой, что и X'. Особенно предпочтительными силанами являются бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис-(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, бис-(3-триметоксисилилпропил)трисульфид и бис-(3-1риметоксисилилпропил)тетрасульфид.
Предварительная композиция серного цемента может содержать содержащий полисульфид органосилан в любых требуемых количествах. Предпочтительно предварительная композиция серного цемента содержит по меньшей мере 0,3 вес.% содержащего полисульфид органосилана в расчете на вес всей композиции. Более предпочтительно, если предварительная композиция серного цемента содержит содержащий полисульфид органосилан от 0,3 до 25 вес.%, преимущественно от 0,5 до 10 вес.% и более предпочтительно от 1 до 10 вес.% в расчете на вес всей композиции. Такая предварительная композиция сер
- 2 016310 ного цемента может, например, с успехом производиться где-либо в другом месте и использоваться в месте применения в малых объемах. Предварительная композиция серного цемента может иметь концентрацию содержащего полисульфид органосилана более высокую, чем концентрация, которую обычно используют в процессе получения серно-цементного продукта. В случае его использования в месте применения для получения, например, серно-цементного продукта такая предварительная композиция серного цемента может с успехом добавляться в малых количествах к неорганическому материалу для обеспечения потребности в стабилизирующем агенте. Серно-цементный продукт может быть дополнен добавлением дополнительной серы и других ингредиентов, если их недостаточно в предварительной композиции серного цемента. Предварительная композиция в отличие от обычно жидкого содержащего полисульфид органосилана серного цемента при нормальных условиях является, как правило, твердой. Использование предварительной композиции серного цемента снимает необходимость в транспортировании и хранении на месте применения содержащих полисульфиды органосиланов.
Наряду с этим, предварительная композиция серного цемента согласно изобретению может содержать модификатор серы. Как правило, предварительная композиция серного цемента может содержать модификаторы серы в количестве от 0,1 до 10 вес.% в расчете на вес серы. Такие модификаторы в технике известны. Примерами таких модификаторов являются алифатические или ароматические полисульфиды или соединения, которые образуют полисульфиды при реакции с серой. Примерами соединений, которые образуют полисульфиды, являются нафталин или олефиновые соединения, такие как 5этилиден-2-норборнен (ΕΝΒ) или 5-винил-2-норборнен (νΝΒ), дициклопентадиен, лимонен или стирол.
Следует иметь в виду, что полисульфидная группа содержащего полисульфид органосилана и сера могут между собой взаимодействовать. Однако такое взаимодействие не влияет на силановые группы содержащего полисульфид органосилана.
Предварительные композиции серного цемента согласно изобретению могут применяться в твердом или расплавленном состоянии, например в случае получения серно-цементного продукта.
Изобретение предлагает также способ приготовления предварительной композиции серного цемента согласно изобретению. В этом способе серу смешивают, по меньшей мере, с содержащим полисульфид органосиланом в количестве по меньшей мере 0,3 вес.% в расчете на вес всей композиции, в результате чего получают предварительную композицию серного цемента. Содержащий полисульфид органосилан может быть смешан с серой с помощью любых известных в технике средств. Для облегчения смешения с серой содержащий полисульфид органосилан может быть вначале растворен в небольшом количестве растворителя, например какого-либо спирта или углеводорода. Предпочтительно, чтобы растворитель имел такую температуру кипения, при которой он испарялся на стадии смешения.
Предпочтительно, чтобы сера и содержащий полисульфид органосилан смешивались при температуре, при которой сера расплавлена. В альтернативном случае полученную предварительную композицию серного цемента нагревают и перемешивают при температуре, при которой сера расплавлена. Температура, при которой сера расплавлена, обычно выше 120°С, преимущественно в пределах от 120 до 150°С и более предпочтительно в пределах от 125 до 140°С.
Смешение при температурах, при которых сера расплавлена, может обеспечить гомогенное распределение содержащего полисульфид органосилана в сере.
В том случае, когда серу и содержащий полисульфид органосилан смешивают при температуре, при которой сера расплавлена, или полученную предварительную композицию серного цемента нагревают и перемешивают при температуре, при которой сера расплавлена, полученная предварительная композиция серного цемента может быть охлаждена до температуры, при которой сера затвердевает. Твердую предварительную композицию серного цемента легко хранить или транспортировать.
Как уже говорилось выше, предварительная композиция серного цемента может с успехом использоваться для получения серно-цементного продукта. Упоминаемый здесь серно-цементный продукт является либо серным цементом, либо композитом серный цемент/заполнитель.
Термин серный цемент обычно относится к композиции, содержащей серу или модифицированную серу и наполнитель. Обычные наполнители серного цемента представляют собой зернистые неорганические материалы со средним размером частиц от 0,1 мкм до 0,1 мм. Содержание наполнителя в серном цементе находится, как правило, в пределах от 1 до 50 вес.% в расчете на общий вес цемента.
Термин композиты серный цемент/заполнитель обычно относится к композиту, содержащему как серный цемент, так и зернистый заполнитель из неорганического материала. Примерами композитов серный цемент/заполнитель являются серный цементный раствор, серный бетон и серный асфальт. Цементный раствор содержит тонкий заполнитель, в основном с частицами, имеющими средний диаметр от 0,1 до 5 мм, например песок. Бетон включает в себя крупный заполнитель в основном с частицами, имеющими средний диаметр от 5 до 40 мм. Серным асфальтом является асфальт, например в основном заполнитель со связующим, которое содержит наполнитель и остаточную углеводородную фракцию, в которой часть связующего заменена серой, как правило модифицированной серой.
В способе получения серно-цементного продукта согласно изобретению серно-цементный продукт получают смешением на стадии (а), по меньшей мере, предварительной композиции серного цемента согласно изобретению и зернистого неорганического материала при температуре, при которой сера рас
- 3 016310 плавлена, в результате чего получают расплавленный серно-цементный продукт. На стадии (Ь) после стадии смешения (а) расплавленный серно-цементный продукт самопроизвольно затвердевает. Как правило, затвердевание происходит при самопроизвольном охлаждении расплавленного серно-цементного продукта до температуры ниже температуры плавления серы.
На стадии (а) зернистый неорганический материал смешивают с предварительной композицией серного цемента. В случае способа приготовления серного цемента неорганическим материалом является неорганический наполнитель. В том случае, когда способ получения серно-цементного продукта используют для получения композита серный цемент/заполнитель, зернистым неорганическим материалом могут быть наполнитель и заполнитель. Смешиваемый на стадии (а) с предварительной композицией серного цемента зернистый неорганический материал может быть любым зернистым неорганическим материалом, известным в качестве подходящего наполнителя или заполнителя для серного цемента. Зернистый неорганический материал, который смешивают с предварительной композицией серного цемента на стадии (а), имеет на своей поверхности оксидные или гидроксильные группы. Примерами подходящих зернистых неорганических материалов являются кремнезем, зола-унос, известняк, кварц, оксид железа, глинозем, оксид титана, углеродная сажа, гипс, тальк или слюда, песок, гравий, скальная порода и силикаты металлов. Такие силикаты металлов образуются, например, при нагревании шлама, содержащего тяжелые металлы, с целью иммобилизации металлов. Более предпочтительно, чтобы зернистым неорганическим материалом был кремнезем или какой-либо силикат. Примерами таких кремнеземов или силикатов являются кварц, песок, силикаты металлов (например, слюда).
В том случае, когда силикаты металлов, образованные при нагревании шлама с целью иммобилизации тяжелых металлов, используют в качестве зернистого неорганического материала, тепло, содержащееся в нагретом шламе, можно использовать в процессе получения серно-цементного продукта согласно изобретению. Это можно осуществить, например, используя водяной пар, образующийся при охлаждении силикатов металлов с целью нагрева серы или ингредиентов процесса настоящего изобретения.
Стадия (а) осуществляется при температуре, при которой сера расплавлена, т. е. обычно при температуре выше 120°С, преимущественно в пределах от 120 до 150°С и более предпочтительно в пределах от 125 до 140°С. Условия, при которых зернистый неорганический материал смешивается с предварительной композицией серного цемента, преимущественно таковы, что содержащийся в предварительной композиции серного цемента органосилан реагирует с неорганическим материалом. Время реакции составляет, как правило, в пределах от 20 мин до 3 ч, преимущественно от 30 мин до 2 ч.
Сера и, возможно, остальные ингредиенты, такие как модификаторы серы или зернистый неорганический материал, могут смешиваться с предварительной композицией серного цемента и зернистым неорганическим материалом на стадии (а). Предпочтительно, чтобы все ингредиенты серно-цементного продукта смешивались при температуре, при которой сера является жидкой.
Предварительная композиция серного цемента смешивается с зернистым неорганическим материалом в таких количествах, чтобы расплавленный серно-цементный продукт содержал содержащие полисульфиды органосиланы в пределах от 0,01 до 0,2 вес.%, преимущественно от 0,02 до 0,1 вес.% в расчете на общий вес зернистого неорганического материала. Если в реакции принимают участие содержащие полисульфиды органосиланы, предварительную композицию серного цемента смешивают в таком количестве, чтобы присутствовало эквивалентное число силановых групп.
Далее изобретение иллюстрируется с помощью следующих не ограничивающих изобретение примеров.
Примеры
Приготовление предварительной композиции серного цемента.
Предварительная композиция серного цемента была приготовляют нагревом 99 вес.ч. серы с 1 вес.ч. бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида (ТЕ8РТ, от Ех Бедикка) до температуры 140°С при непрерывном перемешивании. После этого расплавленную предварительную композицию охлаждают до комнатной температуры.
Приготовление цементного раствора.
Приготовлены восемь разных образцов. При приготовлении цементного раствора 1 органосилан использован не был. При приготовлении цементных растворов 2-5, 7 и 8 песок был предварительно обработан органосиланом, а в цементном растворе 6 была использована предварительная композиция серного цемента согласно изобретению.
Серный цементный раствор 1 (не по изобретению).
Серный цементный раствор 1 приготовляют смешением 27,83 г высушенного песка (Могткапб) в качестве заполнителя, 16,83 г кварца в качестве наполнителя и 10,35 г элементной серы. Песок, кварц и серу перемешивают при 150°С до получения гомогенной смеси. Смесь после этого прессуют в стальной цилиндрической форме, предварительно нагретой до 150°С. Образованный таким образом цилиндр цементного раствора после этого извлекают из формы. Диаметр цилиндров равен 30 мм.
Серный цементный раствор 2 (не по изобретению).
Раствор получали, как цементный раствор 1, за исключением того, что высушенный Νοηηκαη6 вначале предварительно обрабатывали 0,0275 г 3-триметоксисилилпропан-1-тиола (от Ех Бедикка).
- 4 016310
3-Триметоксисилилпропан-1-тиол добавляют к песку. К частицам песка добавляют этанол в количестве, достаточном для полного увлажнения этих частиц. После этого смесь сушат при 70-80°С, пока этанол не испарится. Далее смесь нагревают до 130°С и выдерживают 1 ч при этой температуре для того, чтобы 3триметоксисилилпропан-1-тиол прореагировал с песком. Затем добавляют жидкую серу и кварцевый наполнитель и смешивают с другими ингредиентами примерно 5 мин при 150°С. Цилиндры цементного раствора изготовляют, как описано выше для цементного раствора 1.
Серный цементный раствор 3 (не по изобретению).
Раствор получали, как цементный раствор 2, но в данном случае для предварительной обработки песка вместо 3-триметоксисилилпропан-1-тиола использовали 0,0275 г 3-триметоксисилилпропилметакрилат (от Ех Эсди^а).
Серный цементный раствор 4 (не по изобретению).
Получали, как цементный раствор 2, но в данном случае для предварительной обработки песка вместо 3-триметоксисилилпропан-1-тиола использовали 0,0275 г ΤΕ8ΡΤ.
Серный цементный раствор 5 (не по изобретению).
Получали, как цементный раствор 4, но в данном случае использовали в качестве заполнителя 1057,5 г высушенного песка (Νοηηδαηά). в качестве наполнителя 630 г кварца и 562,2 г элементной серы. Песок предварительно обрабатывали 1,35 г ΤΕ8ΡΤ. Расплавленный серный цементный раствор формовали в форме 4x4x16 см и оставляли охлаждаться до комнатной температуры.
Серный цементный раствор 6 (согласно изобретению).
427,5 г элементной серы нагревают до 130°С, пока вся сера не расплавится. Далее к расплавленной сере добавляют 1057,5 г высушенного песка (Шгпъапб), подогретого до 150°С, одновременно осуществляя перемешивание до получения гомогенной смеси. После этого к смеси добавляют 630 г кварца, подогретого до температуры 150°С и продолжают перемешивание до получения гомогенной смеси. Добавляют 135 г предварительной серной композиции к гомогенной смеси и непрерывно смешивают до получения гомогенной смеси. Расплавленный серный цементный раствор формуют в форме 4x4x16 см и оставляют охлаждаться до комнатной температуры.
Серный цементный раствор 7 (не по изобретению).
Получали, как цементный раствор 4, но в данном случае песок предварительно обрабатывали 0,0330 г ΤΕ8ΡΤ.
Серный цементный раствор 8 (не по изобретению).
Получали, как цементный раствор 2, но в данном случае песок предварительно обрабатывали 0,0330 г 3-триметоксисилилпропан-1-тиола.
Пример 1. Водопоглощение.
Отформованные образцы серных цементных растворов 1-6 погружают на два дня в воду. Определяют увеличение массы. Результаты приведены в табл. 1.
Цементные растворы, приготовленные с ΤΕ8ΡΤ (цементные растворы 4-6), характеризуются значительно более низким водопоглощением, чем цементные растворы, приготовленные с органосиланами, имеющими единственную функционализированную органосилильную группу (цементные растворы 2 и 3). Полагают, что это свидетельствует об улучшенном связывании между наполнителем/заполнителем и серой. Водопоглощение серных цементных растворов, приготовленных с использованием предварительной композиции серного цемента, сопоставима с водопоглощением серно-цементных продуктов, приготовленных с нанесением вначале на песок ΤΕ8ΡΤ и последующим смешением с серой.
Таблица 1
Водопоглощение цементных растворов 1-6
Цементный раствор Органосилан Увеличение массы (%)
1 Нет 0,73
2 3-триметоксисил илпропан-1-тиол* 0,14
3 3-триметоксисилилпропилметакрилат 0,14
4 ТЕ8РТ, нанесённый на песок <0,01
5 ΊΈ5ΡΤ. нанесённый на песок <0,01
6 ТЕ8РТ в предварительной композиции серного цемента <0,01
* 3-триметоксисилилпропан-1-тиол-название в соответствии с ЮТАС для меркаптопропилтриметоксисилана.
Пример 2. Прочность на сжатие и на изгиб.
Прочность на сжатие при сжатии отформованных образцов цементных растворов 5-8 определяли с помощью теста на сжатие при регулируемых напряжениях при использовании Ζ\νίο1< соп1го11сг ΤΤ0727 с датчиком нагрузки 300 кН, при скорости тестирования 2,4 кН/с, предварительной нагрузке 119,64 кН и
- 5 016310 скорости предварительного нагружения 2,4 кН/с. Прочность на сжатие (в Н/мм2) приведена в табл. 2.
Прочность на изгиб (в Н/мм2) определяли в трехточечном нагрузочном эксперименте с возрастающей нагрузкой (0,05 кН/с). Результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Механические свойства серных цементных растворов
Цементный раствор Органосилан Концентрация органосиланаа (% вес) Прочность на сжатие (Н/мм2) Прочность на изгиб (Н/мм2)
5 ТЕ8РТ на песке 0,06 90,85 9,67
6 ТЕ8РТв предварительной композиции серного цемента 0,06 93,07 9,79
7 ТЕ5РТ на песке 0,07 80,7 15,1
8 ТМ8Р-1-тиол'’ 0,07 70,0
а концентрация органосилана в вес.% в расчете на общий вес композиции; Ь ΤΜδΡ-1-тиол: 3-триметоксисилилпропан-1-тиол.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Предварительная композиция серного цемента, содержащая серу и, по меньшей мере, содержащий полисульфид органосилан в количестве по меньшей мере 0,3 вес.% в расчете на общий вес композиции, причем содержащий полисульфид органосилан имеет общую структурную формулу (Хз 31)п-,Н(2ггЧ -поСп-За-СпНрпЧ·! -тп ) Х'з )ш ’ (1) в которой а является целым числом в пределах от 2 до 8;
    каждый из X и X' независимо обозначает галоген, алкокси-, ацилокси- или арилоксигруппу;
    каждый из η и п' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4; а каждый из т и т' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2п+1).
  2. 2. Предварительная композиция серного цемента по п.1, содержащая органосилан, содержащий полисульфид в количестве от 0,3 до 25 вес.%, преимущественно от 0,5 до 10 вес.% и более предпочтительно от 1 до 10 вес.% в расчете на общий вес композиции.
  3. 3. Предварительная композиция серного цемента по п.1 или 2, в которой содержащим полисульфид органосиланом является бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.
  4. 4. Способ приготовления предварительной композиции серного цемента по любому из пп.1-3, включающий смешение серы, по меньшей мере, с содержащим полисульфид органосиланом в количестве по меньшей мере 0,3 вес.% в расчете на общий вес композиции с получением предварительной композиции серного цемента, причем содержащий полисульфид органосилан имеет общую структурную формулу в которой а является целым числом в пределах от 2 до 8;
    каждый из X и X' независимо обозначает галоген, алкокси-, ацилокси- или арилоксигруппу;
    каждый из η и η' независимо является целым числом в пределах от 1 до 4; а каждый из т и т' независимо является целым числом в пределах от 1 до (2η+1).
  5. 5. Способ по п.4, в котором серу и, по меньшей мере, содержащий полисульфид органосилан смешивают при температуре, при которой сера находится в расплавленном состоянии.
  6. 6. Способ получения серно-цементного продукта, включающий следующие стадии:
    (a) смешение, по меньшей мере, предварительной композиции серного цемента по любому из пп.1-3 и зернистого неорганического материала при температуре, при которой сера находится в расплавленном состоянии, с получением расплавленного серно-цементного продукта; и (b) отверждение расплавленного серно-цементного продукта.
  7. 7. Способ по п.6, в котором на стадии (а) примешивают дополнительное количество серы.
  8. 8. Способ по п.6 или 7, в котором предварительную композицию серного цемента смешивают с зернистым неорганическим материалом в таких количествах, чтобы расплавленный серно-цементный продукт содержал содержащий полисульфид органосилан в количестве от 0,01 до 0,2 вес.%, преимущественно от 0,02 до 0,1 вес.% в расчете на вес зернистого неорганического материала.
  9. 9. Серно-цементный продукт, полученный способом по любому из пп.6-8.
  10. 10. Применение предварительной композиции серного цемента по любому из пп.1-3 в качестве компонента серного цемента, серного цементного раствора, серного бетона или серного асфальта.
    4^8) Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200901642A 2007-06-07 2008-06-04 Предварительная композиция серного цемента, способ ее приготовления, ее применение, серно-цементный продукт и способ его получения EA016310B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07109787 2007-06-07
PCT/EP2008/056918 WO2008148804A1 (en) 2007-06-07 2008-06-04 Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200901642A1 EA200901642A1 (ru) 2010-04-30
EA016310B1 true EA016310B1 (ru) 2012-04-30

Family

ID=38468810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200901642A EA016310B1 (ru) 2007-06-07 2008-06-04 Предварительная композиция серного цемента, способ ее приготовления, ее применение, серно-цементный продукт и способ его получения

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8535433B2 (ru)
EP (1) EP2155624B1 (ru)
JP (1) JP5152605B2 (ru)
KR (1) KR101468944B1 (ru)
CN (1) CN101687702B (ru)
AU (1) AU2008258602B2 (ru)
BR (1) BRPI0812576A2 (ru)
CA (1) CA2689958A1 (ru)
DK (1) DK2155624T3 (ru)
EA (1) EA016310B1 (ru)
ES (1) ES2728106T3 (ru)
MX (1) MX2009013182A (ru)
TR (1) TR201907903T4 (ru)
WO (1) WO2008148804A1 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0812577A2 (pt) 2007-06-07 2015-02-18 Shell Internationale Res Maaschappij B V Enxofre modificado, produto de cimento com enxofre e processos para preparar um enxofre modificado e um produto de cimento com enxofre
EP2382168B1 (en) 2009-01-29 2016-11-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product
CA2762381A1 (en) 2009-05-20 2010-11-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement product
US9017472B2 (en) 2009-05-20 2015-04-28 Shell Oil Company Process for preparing a sulphur cement product
EP2448879B1 (en) * 2009-07-01 2019-04-03 Shell International Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product
EP2290011A1 (en) * 2009-08-18 2011-03-02 Heritage Environmental Services, Llc. Method for preparing silicon-sulfur compounds and their use in bitiminous compositions
US9028604B2 (en) 2009-12-15 2015-05-12 Shell Oil Company Method of reducing the odour of sulphur-bound products
US8435342B2 (en) 2009-12-15 2013-05-07 Shell Oil Company Concrete composition
EP2447232A1 (en) * 2010-10-26 2012-05-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement products
EA201300498A1 (ru) 2010-10-27 2013-11-29 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Упрочненный серный бетон
WO2012101128A1 (en) 2011-01-25 2012-08-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product
WO2012101127A1 (en) 2011-01-25 2012-08-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement products
US20140083334A1 (en) * 2011-03-14 2014-03-27 Guy Lode Magda Maria Verbist Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product
EP2572847A1 (en) 2011-09-22 2013-03-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for shaping a sulphur cement product
EP2610228A1 (en) 2011-12-30 2013-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-composition
WO2014009501A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-composition
US9133307B1 (en) 2014-09-19 2015-09-15 Kairat Mirzasalimovich Beketov Method for producing modified polymeric sulfur
US9796629B1 (en) * 2017-02-27 2017-10-24 Saudi Arabian Oil Company Fire-resistant sulfur concrete
RU2757187C1 (ru) * 2020-10-21 2021-10-11 Акционерное общество "Научно-исследовательский центр "Строительство", АО "НИЦ "Строительство" Способ получения серобетонной смеси для изготовления изделий или конструкций

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4164428A (en) * 1978-03-02 1979-08-14 Chevron Research Company Plasticized sulfur composition
US4376830A (en) * 1981-08-10 1983-03-15 Chevron Research Company Sulfur cement-aggregate-organosilane compositions and methods for preparing
GB2139202A (en) * 1983-04-26 1984-11-07 Seaton Chemical Developments L Sulphur cements, sulphur concretes, their preparation and use
JPH10114565A (ja) * 1996-10-09 1998-05-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫黄モルタル組成物
US6194594B1 (en) * 1996-07-18 2001-02-27 Degussa-Huls Ag Mixture of organosilanepolysulphanes and a process for the production of rubber compounds containing these mixtures
WO2007065920A2 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of sulphur cement or a sulphur cement-aggregate composite

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0812577A2 (pt) * 2007-06-07 2015-02-18 Shell Internationale Res Maaschappij B V Enxofre modificado, produto de cimento com enxofre e processos para preparar um enxofre modificado e um produto de cimento com enxofre

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4164428A (en) * 1978-03-02 1979-08-14 Chevron Research Company Plasticized sulfur composition
US4376830A (en) * 1981-08-10 1983-03-15 Chevron Research Company Sulfur cement-aggregate-organosilane compositions and methods for preparing
GB2139202A (en) * 1983-04-26 1984-11-07 Seaton Chemical Developments L Sulphur cements, sulphur concretes, their preparation and use
US6194594B1 (en) * 1996-07-18 2001-02-27 Degussa-Huls Ag Mixture of organosilanepolysulphanes and a process for the production of rubber compounds containing these mixtures
JPH10114565A (ja) * 1996-10-09 1998-05-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫黄モルタル組成物
WO2007065920A2 (en) * 2005-12-09 2007-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of sulphur cement or a sulphur cement-aggregate composite

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NASIR M. ET AL.: "Effect of gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane coupling agent on t90, tensile strength and tear strength of silica-filled ENR vulcanisates". EUROPEAN POLYMER JOURNAL, PERGAMON PRESS LTD. OXFORD, GB, vol. 25, no. 3, 1989, pages 267-273, XP002390492, ISSN: 0014-3057, page 267 *

Also Published As

Publication number Publication date
US8535433B2 (en) 2013-09-17
EP2155624A1 (en) 2010-02-24
CN101687702A (zh) 2010-03-31
ES2728106T3 (es) 2019-10-22
JP5152605B2 (ja) 2013-02-27
US20100242807A1 (en) 2010-09-30
EA200901642A1 (ru) 2010-04-30
JP2010528965A (ja) 2010-08-26
AU2008258602A1 (en) 2008-12-11
KR20100038326A (ko) 2010-04-14
AU2008258602B2 (en) 2011-01-06
EP2155624B1 (en) 2019-04-03
MX2009013182A (es) 2010-01-15
CA2689958A1 (en) 2008-12-11
BRPI0812576A2 (pt) 2015-02-18
TR201907903T4 (tr) 2019-06-21
KR101468944B1 (ko) 2014-12-04
WO2008148804A1 (en) 2008-12-11
DK2155624T3 (da) 2019-06-03
CN101687702B (zh) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016310B1 (ru) Предварительная композиция серного цемента, способ ее приготовления, ее применение, серно-цементный продукт и способ его получения
JP5098032B2 (ja) 硫黄セメント又は硫黄セメント−骨材複合体の製造方法
JP5197740B2 (ja) 硫黄セメント前駆組成物および該硫黄セメント前駆組成物の調製方法
JP5152813B2 (ja) 改質硫黄およびバインダとして改質硫黄を含む製品
EA022668B1 (ru) Прекомпозиция серного цемента и изделие из серного цемента
US8545616B2 (en) Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-compositon
MX2008007153A (en) Process for the preparation of sulphur cement or a sulphur cement-aggregate composite

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): TM