KR20100038326A - 황 시멘트 예비-조성물 및 그러한 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법 - Google Patents

황 시멘트 예비-조성물 및 그러한 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황, 및 총 조성물의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상의 양의 적어도 폴리술피드-함유 유기실란을 포함하는 황 시멘트 예비-조성물을 제공하며, 폴리술피드-함유 유기실란은 하기 일반 분자 화학식을 갖는다 :
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'H(2 n' +1- m' )(SiX'3)m' (1)
(식 중, a 는 2 내지 8 의 범위의 정수이고, X 및 X' 는 각각 독립적으로 가수분해기이고, n 및 n' 는 각각 독립적으로 1 내지 4 의 범위의 정수이고, m 및 m' 는 각각 독립적으로 1 내지 (2n+1) 의 범위의 정수임). 본 발명은 추가로, 상기 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합물의 제조 방법, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합물, 및 상기 황 시멘트 예비-조성물의 용도를 제공한다.
황 시멘트 예비-조성물

Description

황 시멘트 예비-조성물 및 그러한 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법 {SULPHUR CEMENT PRE-COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING SUCH SULPHUR CEMENT PRE-COMPOSITION}
본 발명은 황 시멘트 예비-조성물 및 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로, 황 시멘트 제품의 제조 방법, 황 시멘트 제품, 황 시멘트 황 회반죽 또는 황 콘크리트에서의 상기 황 시멘트 예비-조성물의 용도를 제공한다.
황 시멘트는 일반적으로 적어도 황 및 충진제를 포함하는 제품을 말한다. 황 시멘트의 특성을 향상시키기 위해, 황은 황 개질제를 사용해 개질될 수 있다. 상기 개질제는 당업계에 알려져 있다.
유용한 황 시멘트 충진제는 미립자 무기 물질이다.
황 시멘트-응집물 복합물은 일반적으로 황 시멘트 및 응집물 둘 다를 포함하는 복합물을 말한다. 황 시멘트-응집물 복합물의 예는 황 회반죽, 황 콘크리트 및 황화 (sulphur-extended) 아스팔트이다. 황화 아스팔트는 아스팔트로서, 즉, 전형적으로 충진제 및 잔여 탄화수소 분획을 함유하는 결합제를 사용한 응집물로서, 여기서, 결합제의 부분은 황, 보통 개질된 황에 의해 대체되었다.
물 안정성을 향상시키기 위해, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 조성물에서 안정화제로서 유기실란 화합물을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 미국 제 4,164,428 호에, 50 중량% 이상의 황, 황 개질제 (종종 황 가소화제라고 함), 미분된 미립자 무기 현탁화제, 및 유기실란 안정화제를 포함하는 개질된 황 조성물 (종종 가소화된 황 조성물이라고 함) 이 개시되어 있다. 적합한 유기실란은 일반 분자 화학식 R-Si(OR')3 (여기서, R' 는 저분자량 알킬기이고, R 은 하나 이상의 작용기를 갖는 유기 라디칼이고, 보통 짧은 알킬 사슬에 의해 규소 원자에 결합되어 있음) 을 갖는다고 언급되어 있다. 감마-머캅토프로필트리메톡시실란을 바람직한 유기실란이라고 한다.
미국 제 4,376,830 호에서는, 황 시멘트, 및 팽창성의 진흙을 함유하는 응집물을 포함하는 황 시멘트-응집물 조성물, 및 상기 조성물의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법 및 생성 조성물은 조성물을 고형화시키기 (냉각시키기) 전에 특정 유기실란 화합물을 조성물에 첨가하는 것을 특징으로 한다. 적합한 유기실란은 화학식 Z-Si(R1R2R3) (여기서, R1, R2 및 R3 은 저급 알콕시기일 수 있고, Z 은 탄소 원자를 통해 Si 에 부착되는 유기 라디칼이고 하나 이상의 용융된-황 반응성기를 가짐) 을 갖는다고 언급되어 있다. Z 은 예를 들어 머캅토알킬일 수 있다. 감마-머캅토프로필트리메톡시실란을 바람직한 유기실란이라고 한다. 감마-머캅토프로필트리메톡시실란은 매우 독성이고, 매우 불쾌한 냄새를 갖는다. 생성 고체화된 조성물은 향상된 물 안정성을 갖는다. 그러나, 선행 황 시멘트-응집 물 조성물의 물 안정성을 향상시킬 여지는 여전히 있다.
발명의 개요
현재, 유기실란의 상이한 군, 즉, 2 개 이상의 유기실릴기를 갖는 폴리술피드-함유 유기실란으로부터 선택되는 안정화제가 향상된 물 취득 (uptake) 거동을 갖는 황 시멘트 제품을 제조하는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 추가로, 제조된 제품은 선행 기술의 안정화제를 사용하여 제조된 복합물과 비교해 향상된 강도를 가짐을 발견하였다. 더욱 중요하게는, 이들 신규 안정화제는 황 원소 및 안정화제로부터 황 시멘트 예비-조성물을 제조할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상의 양으로 하나 이상의 폴리술피드-함유 유기실란 및 황을 포함하는 황 시멘트 예비-조성물을 제공하며, 폴리술피드-함유 유기실란은 하기 일반 분자 화학식을 갖는다 :
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'H(2 n' +1- m' )(SiX'3)m' (1)
(식 중, a 는 2 내지 8 의 범위의 정수이고, X 및 X' 는 각각 독립적으로 가수분해기이고, n 및 n' 는 각각 독립적으로 1 내지 4 의 범위의 정수이고, m 및 m' 는 각각 독립적으로 1 내지 (2n+1) 의 범위의 정수임).
추가의 측면에서, 본 발명은 총 조성물의 양을 기준으로 0.3 중량% 이상의 양으로 하나 이상의 폴리술피드-함유 유기실란과 황을 함께 혼화하여, 황 시멘트 예비-조성물을 수득하는 것을 포함하는, 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법에서, 폴리술피드-함유 유기실란은 하기 일반 분자 화학식을 갖 는다 :
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'H(2 n' +1- m' )(SiX'3)m' (1)
(식 중, a 는 2 내지 8 의 범위의 정수이고, X 및 X' 는 각각 독립적으로 가수분해기이고, n 및 n' 는 각각 독립적으로 1 내지 4 의 범위의 정수이고, m 및 m' 는 각각 독립적으로 1 내지 (2n+1) 의 범위의 정수임).
추가의 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 황 시멘트 제품의 제조 방법을 제공한다 :
(a) 본 발명에 따른 하나 이상의 황 시멘트 예비-조성물 및 미립자 무기 물질을 황이 용융되는 온도에서 혼화하여, 용융된 황 시멘트 제품을 수득하는 단계 ; 및
(b) 용융된 황 시멘트 제품을 고체화시키는 단계.
더욱 추가의 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 황 시멘트 제품의 제조 방법에 의해 수득가능한 황 시멘트 제품을 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 황 시멘트, 황 회반죽, 황 콘크리트 또는 황화 아스팔트에서의 본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물의 용도를 제공한다.
본원에서 말하는 황 시멘트 예비-조성물은 하나 이상의 황 또는 미립자 무기 물질의 첨가 후에 황 시멘트 제품, 예를 들어, 황 시멘트, 황 회반죽, 황 콘크리트 및 황화 아스팔트를 형성하는 조성물을 말한다.
화학식 (1) 에 따른 폴리술피드-함유 유기실란의 사용의 이점은 황 시멘트 예비-조성물이 폴리술피드-함유 유기실란 및 황을 포함하도록 제조될 수 있다는 점이다. 상기 황 시멘트 예비-조성물은 고농도의 폴리술피드-함유 유기실란을 함유할 수 있다. 적합하게는, 상기 예비-조성물은 따로 제조되고, 필요한 경우 상대적으로 적은 부피로 제공될 수 있다.
또다른 이점은 화학식 (1) 에 따른 폴리술피드-함유 유기실란을 사용하여 제조되는 황 시멘트 예비-조성물이 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합물과 같은 황 시멘트 제품의 제조에 사용되는 경우 목적하는 안정화제 기능성을 제공한다는 점이다.
황 시멘트 제품에서 안정화제로서 감마-머캅토프로필트리메톡시실란을 사용하는 알려진 용도와 비교해, 화학식 (1) 에 따른 폴리술피드-함유 유기실란을 사용하는 경우의 추가의 이점은 황 시멘트 제품의 물 취득이 유의하게 더 낮다는 점이다.
더욱 추가의 이점은 본 발명에 따라 제조되는 황 시멘트 제품은 다른 유기실란, 예를 들어 감마-머캅토프로필트리메톡시실란을 사용해 제조된 황 시멘트 제품과 비교해 향상된 기계적 특성을 갖는다는 점이다.
더욱 더 추가의 이점으로서, 2 개 이상의 유기실릴기가 있는 폴리술피드-함유 유기실란을 기재로 한 황 시멘트 예비-조성물의 사용의 이점은 감마-머캅토프로필트리메톡시실란보다 훨씬 더 낮은 독성을 가지고 불쾌한 냄새가 전혀 없다는 점이다.
본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물은 황 및 하나 이상의 폴리술피드-함유 유기실란을 포함한다. 유기실란은 하기 일반 분자 화학식을 갖는 유기실릴기를 2 개 이상 갖는 폴리술피드-함유 유기실란이다 :
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'H(2 n' +1- m' )(SiX'3)m' (1).
일반 분자 화학식 (1) 에서, a 는 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6 의 범위의 정수이다. X 및 X' 는 각각 독립적으로, 가수분해기, 바람직하게는 할로겐, 알콕시, 아실옥시 또는 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 저급 알콕시기, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자가 있는 알콕시기, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시이다. n 및 n' 는 각각 독립적으로 1 내지 4 의 범위의 정수이고, m 및 m' 는 각각 독립적으로 1 내지 (2n+1) 의 범위의 정수이다. 바람직하게는 n 은 n' 와 동일한 값을 갖고, m 은 바람직하게는 m' 와 동일한 값을 갖는다. 바람직하게는, m 및 m' 둘 다 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 m 및 m' 둘 다 1 이다. X 는 바람직하게는 X' 와 동일한 가수분해기이다. 특히 바람직한 유기실란은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드이다.
황 시멘트 예비-조성물은 임의의 필요한 양의 폴리술피드-함유 유기실란을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 황 시멘트 예비-조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상의 폴리술피드-함유 유기실란을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 황 시멘트 예비-조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.3 내지 25 중량%, 바람직하게는, 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 폴리술피드-함유 유기실란을 포함한다. 상기 황 시멘트 예비-조성물은 예를 들어, 유리하게는 오프-사이트 (off-site) 에서 생성되어 작은 부피로 온-사이트 (on-site) 에서 사용될 수 있다. 황 시멘트 예비-조성물은 폴리술피드-함유 유기실란의 농축물을 함유할 수 있으며, 이는 황 시멘트 제품의 제조 방법에서 전형적으로 사용되는 농도보다 더 높다. 예를 들어, 황 시멘트 제품의 제조를 위해 온-사이트에서 사용되는 경우, 상기 황 시멘트 예비-조성물은 적합하게는 안정화제에 대한 요구가 충족되게 되는 양으로 무기 물질에 첨가될 수 있다. 황 시멘트 제품은 황 시멘트 예비-조성물이 충분히 존재하지 않는다면 추가의 황 및 다른 성분을 첨가함으로써 완성될 수 있다. 황 시멘트 예비-조성물은 전형적으로 주위 조건 하에 고체이며, 일반적으로 액체 폴리술피드-함유 유기실란과는 대조적이다. 황 시멘트 예비-조성물을 사용함으로써, 폴리술피드-함유 유기실란의 수송 및 온-사이트 보관에 대한 필요성이 없어진다.
또한, 본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물은 황 개질제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 황 시멘트 예비-조성물은 황 개질제를 황의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의 범위의 양으로 포함할 수 있다. 상기 개질제는 당업계에 알려져 있다. 상기 개질제의 예는 지방족 또는 방향족 폴리술피드, 또는 황과 반응 시 폴리술피드를 형성하는 화합물이다. 폴리술피드를 형성하는 화합물의 예는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 또는 5-비닐-2-노르보르넨 (VNB), 디시클로펜타디엔, 리모넨 또는 스티렌과 같은 나프탈렌계 또는 올레핀계 화합물이다.
폴리술피드-함유 유기실란의 폴리술피드기 및 황이 상호작용할 수 있음을 알게 될 것이다. 그러나, 상기 상호작용은 폴리술피드-함유 유기실란의 실란기에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물은 예를 들어, 황 시멘트 제품의 제조를 위해, 고체 또는 용융된 상태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법에서, 황은 총 조성물의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상의 양으로 적어도 폴리술피드-함유 유기실란과 혼화되어, 황 시멘트 예비-조성물이 수득된다. 폴리술피드-함유 유기실란은 당업계에 알려진 임의의 수단에 의해 황과 혼화될 수 있다. 폴리술피드-함유 유기실란을 우선 소량의 용매, 예를 들어, 알콜 또는 탄화수소에 용해시켜, 황과 혼화되기 쉽게 할 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 혼화 단계 동안에 용매가 증발이 되는 끓는점을 갖는다.
바람직하게는, 황 및 폴리술피드-함유 유기실란을 황이 용융되는 온도에서 혼화한다. 대안적으로, 수득된 황 시멘트 예비-조성물을 황이 용융되는 온도에서 가열하고 혼합한다. 황이 용융되는 상기 온도는 전형적으로 120℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 125℃ 내지 140℃ 의 범위이다.
황이 용융되는 상기 온도에서 혼합하는 것은 황에서 폴리술피드-함유 유기실란이 균질하게 분포되게 할 수 있다.
황 및 폴리술피드-함유 유기실란이 황이 용융되는 온도에서 혼화되거나 또는 수득되는 황 시멘트 예비-조성물이 황이 용융되는 온도에서 가열 및 혼합되는 경우, 수득된 황 시멘트 예비-조성물을 황이 고체화되는 온도로 냉각시킬 수 있다. 고체 황 시멘트 예비-조성물은 쉽게 보관 또는 수송될 수 있다.
상기 본원에서 언급된 바와 같이, 황 시멘트 예비-조성물은 적합하게는 황 시멘트 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 본원에서 말하는 황 시멘트 제품은 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합물이다.
황 시멘트는 전형적으로 황 또는 개질된 황 및 충진제를 포함하는 조성물을 말한다. 통상의 황 시멘트 충진제는 평균 입자 크기가 0.1 μm 내지 0.1 mm 의 범위인 미립자 무기 물질이다. 황 시멘트의 충진제 함량은 광범위하게 다양할 수 있으나, 전형적으로 시멘트의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량% 의 범위이다.
황 시멘트-응집물 복합물은 일반적으로 황 시멘트 및 미립자 무기 물질 응집물 둘 다를 포함하는 복합물을 말한다. 황 시멘트-응집물 복합물의 예는 황 회반죽, 황 콘크리트 및 황화 아스팔트이다. 회반죽은 미세 응집물, 예를 들어 모래를 포함하며, 전형적으로 입자의 평균 직경은 0.1 mm 내지 5 mm 이다. 콘크리트는 굵은 응집물을 포함하며, 전형적으로 입자의 평균 직경은 5 mm 내지 40 mm 이다. 황화 아스팔트는 아스팔트, 즉, 전형적으로 충진제 및 잔여 탄화수소 분획을 함유하는 결합제를 사용한 응집물로서, 여기서, 결합제의 일부는 황, 통상 개질된 황에 의해 대체되었다.
본 발명에 따른 황 시멘트 제품의 제조 방법에서, 황 시멘트 제품은 단계 (a) 에서 본 발명에 따른 적어도 황 시멘트 예비-조성물 및 미립자 무기 물질을 황이 용융되는 온도에서 혼화하여, 용융된 황 시멘트 제품을 수득함으로써 제조된다. 단계 (b) 에서, 혼화 단계 (a) 후에, 용융된 황 시멘트 제품을 고체화시킨다. 전형적으로, 고체화는 용융된 황 시멘트 제품을 황의 용융 온도 미만의 온도로 냉각되게 함으로써 발생한다.
단계 (a) 에서, 미립자 무기 물질은 황 시멘트 예비-조성물과 혼화된다. 황 시멘트의 제조 방법의 경우, 무기 물질은 무기 충진제이다. 황 시멘트 제품의 제조 방법이 황 시멘트-응집물 복합물의 제조에 사용되는 경우, 미립자 무기 물질은 충진제 및 응집물일 수 있다. 단계 (a) 에서 황 시멘트 예비-조성물과 혼화되는 미립자 무기 물질은 황 시멘트 충진제 또는 응집물로서 적합한 것으로 알려진 임의의 미립자 무기 물질일 수 있다. 바람직하게는, 단계 (a) 에서 황 시멘트 예비-조성물과 혼화되는 미립자 무기 물질은 그의 표면 상에 옥시드 또는 히드록실기를 갖는다. 적합한 미립자 무기 물질의 예는 실리카, 비산회 (fly ash), 석회암, 석영, 산화철, 알루미나, 티타니아, 카본 블랙, 석고, 탈크 또는 운모, 모래, 자갈, 바위 또는 금속-실리케이트이다. 상기 금속 실리케이트는 예를 들어 슬러지 (sludge) 를 함유하는 중금속의 가열 시 형성되어, 금속을 고정시킨다. 더욱 바람직하게는 미립자 무기 물질은 실리카 또는 실리케이트이다. 상기 실리카 또는 실리케이트의 예는 석영, 모래, 금속-실리케이트 (예를 들어, 마이카) 이다.
중금속 고정화를 위해 슬러지를 가열함으로써 형성되는 금속-실리케이트를 미립자 무기 물질로서 사용하는 경우, 가열된 슬러지에서 사용가능한 열은 유리하게는 본 발명에 따른 황 시멘트 제품 제조 방법에서 사용될 수 있다. 이는 예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 황 또는 성분들을 가열하기 위한 금속-실리케이트의 냉각 동안에 생성되는 스팀을 사용하여 수행될 수 있다.
단계 (a) 는 황이 용융되는 온도, 즉, 전형적으로 120℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 내지 150℃ 범위, 더욱 바람직하게는 125℃ 내지 140℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 미립자 무기 물질이 황 시멘트 예비-조성물과 혼화되는 조건은 바람직하게는 황 시멘트 예비-조성물에 포함된 유기실란이 무기 물질과 반응될 수 있도록 하는 조건이다. 반응 시간은 전형적으로 20 분 내지 3 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간의 범위이다.
황, 및 임의로 황 개질제 또는 미립자 무기 물질과 같은 추가의 성분은 단계 (a) 에서 황 시멘트 예비-조성물 및 미립자 무기 물질과 혼화될 수 있다. 바람직하게는, 황 시멘트 제품의 모든 성분은 황이 액체인 온도에서 혼화된다.
황 시멘트 예비-조성물은 용융된 황 시멘트 제품이 폴리술피드-함유 유기실란을 미립자 무기 물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량% 의 범위로 포함하는 양으로 미립자 무기 물질과 혼화된다. 폴리술피드-함유 유기실란이 반응된다면, 황 시멘트 예비-조성물은 동등한 수의 실란기가 존재하도록 하는 양으로 혼화된다.
본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 의해 추가로 예시된다.
황 시멘트 예비-조성물의 제조
99 중량부의 황 및 1 중량부의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드 (TESPT, Ex Degussa) 를 140℃ 의 온도로 계속해서 혼합하면서 가열하여 황 시멘트 예비-조성물을 제조하였다. 이어서, 용융된 예비-조성물을 실온으로 냉각시켰다.
회반죽 제조
8 개의 상이한 샘플을 제조하였다. 회반죽 1 의 제조에서는, 유기실란을 사용하지 않았다. 회반죽 2 내지 5 의 제조에서, 7 및 8 의 모래를 유기실란으로 예비 처리하고, 회반죽 6 에서 본 발명에 따른 황 시멘트 예비-조성물을 사용하였다.
황 회반죽 1 (본 발명에 따른 것이 아님)
응집물로서 27.83 g 의 건조된 모래 (Normsand), 충진제로서 16.83 g 의 석영 및 10.35 g 의 황 원소를 혼화하여 황 회반죽 1 을 제조하였다. 모래, 석영 및 황을 균질한 혼합물이 수득될 때까지 150℃ 에서 혼합하였다. 다음, 혼합물을 150℃ 로 예열시킨 스틸 실린더형 몰드에서 압축시켰다. 다음, 그렇게 해서 형성된 회반죽 실린더를 탈몰딩시켰다. 실린더의 직경은 30 mm 였다.
황 회반죽 2 (본 발명에 따른 것이 아님)
회반죽 1 과 같이 하되, 건조된 Normsand 를 0.0275 g 의 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올 (Ex Degussa) 로 예비 처리하는 것에서 차이가 있다. 3-트리메 톡시실릴프로판-1-티올을 모래에 첨가하였다. 모래 입자를 완전히 젖게 하는데 충분한 양의 에탄올을 첨가하였다. 다음, 에탄올이 증발될 때까지 혼합물을 70℃ ~ 80℃ 에서 건조시켰다. 다음, 혼합물을 130℃ 로 가열하고, 그 온도에서 1 시간 동안 유지시켜, 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올이 모래와 반응되도록 하였다. 액체 황 및 석영 충진제를 첨가하고, 다른 성분들과 150℃ 에서 대략 5 분 동안 혼화하였다. 회반죽 실린더를 회반죽 1 에 대해 상기 기술된 바와 같이 제조하였다.
황 회반죽 3 (본 발명에 따른 것이 아님)
회반죽 2 와 같이, 그러나 여기서는 모래를 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올 대신에 0.0275 g 의 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 (Ex Degussa) 로 예비 처리하였다.
황 회반죽 4 (본 발명에 따른 것이 아님)
회반죽 2 와 같이, 그러나 여기서는 모래를 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올 대신에 0.0275 g 의 TESPT 로 예비 처리하였다.
황 회반죽 5 (본 발명에 따른 것이 아님)
회반죽 4 와 같이, 그러나 여기서는 응집물로서 1057.5 g 의 건조된 모래 (Normsand), 충진제로서 630 g 의 석영 및 562.2 g 의 황원소를 사용하였다. 모래를 1.35 g TESPT 로 예비 처리하였다. 용융된 황 회반죽을 4 x 4 x 16 cm 의 몰드에 캐스팅하고 실온으로 냉각되게 방치하였다.
황 회반죽 6 (본 발명에 따른 것임)
모든 황이 용융될 때까지, 427.5 g 의 황 원소를 130℃ 로 가열하였다. 이어서, 150℃ 의 온도로 예열시킨 1057.5 g 의 건조된 모래 (Normsand) 를 용융된 황에 균질한 혼합물이 수득될 때까지 혼합하면서 첨가하였다. 다음, 150℃ 로 예열시킨 630 g 의 석영을 충진제로서 혼합물에 첨가하고, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 계속해서 혼합하였다. 135 g 의 황 예비-조성물을 상기 균질한 혼합물에 첨가하고, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 계속해서 혼합하였다. 용융된 황 회반죽을 4 x 4 x 16 cm 의 몰드에 캐스팅하고 실온으로 냉각되게 방치하였다.
황 회반죽 7 (본 발명에 따른 것이 아님)
황 회반죽 4 와 같이, 그러나 여기서는 모래를 0.0330 g 의 TESPT 로 예비 처리하였다.
황 회반죽 8 (본 발명에 따른 것이 아님)
황 회반죽 2 와 같이, 그러나 여기서는 모래를 0.0330 g 의 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올로 예비 처리하였다.
실시예 1 : 물 흡수
황 회반죽 1 내지 6 의 몰딩된 샘플을 2 일 동안 물에 담가 두었다. 질량 증가를 측정하였다. 표 1 에, 결과를 나타낸다.
TESPT (회반죽 4 내지 6) 로 제조한 회반죽은 단일 관능화된 유기실릴기가 있는 유기실란으로 제조된 회반죽 (회반죽 2 및 3) 보다 유의하게 더 낮은 물 취득을 갖는다. 이는 충진제/응집물 및 황 사이의 향상된 결합을 반영하는 것으로 생각된다. 황 시멘트 예비-조성물을 사용하여 제조된 황 회반죽의 물 취득은 황 혼화 전에 우선 모래에 TESPT 를 적용함으로써 제조된 황 시멘트 제품의 물 취득과 유사하다.
회반죽 1 내지 6 의 물 흡수
회반죽 유기실란 질량 증가 (%)
1 없음 0.73
2 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올* 0.14
3 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 0.14
4 모래 위에 코팅된 TESPT < 0.01
5 모래 위에 코팅된 TESPT < 0.01
6 황 시멘트 예비-조성물 내 TESPT < 0.01
*3-트리메톡시실릴프로판-1-티올은 감마-머캅토프로필트리메톡시실란에 대한 IUPAC 명칭임.
실시예 2 : 압축 및 굽힘 강도
회반죽 5 내지 8 의 몰딩된 샘플의 압축 하 압축 강도를, 2.4 kN/s 의 테스트 속도, 119.64 kN 의 예비-하중 및 2.4 kN/s 의 예비-하중 속도로 해서 300 kN 로드 셀 (load cell) 이 있는 Zwick 컨트롤러 TT0727 을 사용한 응력-조절 압축 테스트에서 측정하였다. 압축 강도 (N/mm2 으로 나타냄) 를 표 2 에 나타낸다.
굽힘 강도 (N/mm2 으로 나타냄) 를 점증 로딩 (0.05 kN/s) 을 이용한 3-점 로딩 실험에서 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
황 회반죽의 기계적 특성
회반죽 유기실란 유기실란 농도a (중량%) 압축 강도 (N/mm2) 굽힘 강도 (N/mm2)
5 모래 위 TESPT 0.06 90.85 9.67
6 황 시멘트 예비-조성물 내 TESPT 0.06 93.07 9.79
7 모래 위 TESPT 0.07 80.7 15.1
8 TMSP-1-티올b 0.07 70.0
a 조성물의 총 중량을 기준으로 중량% 로 나타낸 유기실란 농도 b TMSP-1-티올 : 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올

Claims (10)

  1. 황, 및 총 조성물의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상의 양의 적어도 폴리술피드-함유 유기실란을 포함하는 황 시멘트 예비-조성물로서, 폴리술피드-함유 유기실란은 하기 일반 분자 화학식을 갖는 황 시멘트 예비-조성물 :
    (X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'H(2n'+1-m')(SiX'3)m' (1)
    (식 중, a 는 2 내지 8 의 범위의 정수이고, X 및 X' 는 각각 독립적으로 가수분해기이고, n 및 n' 는 각각 독립적으로 1 내지 4 의 범위의 정수이고, m 및 m' 는 각각 독립적으로 1 내지 (2n+1) 의 범위의 정수임).
  2. 제 1 항에 있어서, 총 조성물의 중량을 기준으로, 0.3 내지 25 중량%, 바람직하게는, 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 폴리술피드-함유 유기실란을 포함하는 황 시멘트 예비-조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리술피드-함유 유기실란이 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드인 황 시멘트 예비-조성물.
  4. 황을, 총 조성물의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상의 양의 적어도 폴리술피드-함유 유기실란과 혼화하여 황 시멘트 예비-조성물을 수득하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 황 시멘트 예비-조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법에서 폴리술피드-함유 유기실란이 하기 일반 분자 화학식을 갖는 방법 :
    (X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'H(2n'+1-m')(SiX'3)m' (1)
    (식 중, a 는 2 내지 8 의 범위의 정수이고, X 및 X' 는 각각 독립적으로 가수분해기이고, n 및 n' 는 각각 독립적으로 1 내지 4 의 범위의 정수이고, m 및 m' 는 각각 독립적으로 1 내지 (2n+1) 의 범위의 정수임).
  5. 제 4 항에 있어서, 황 및 하나 이상의 폴리술피드-함유 유기실란이 황이 용융되는 온도에서 혼화되는 방법.
  6. 하기 단계를 포함하는, 황 시멘트 제품의 제조 방법 :
    (a) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 황 시멘트 예비-조성물 및 미립자 무기 물질을 황이 용융되는 온도에서 혼화하여, 용융된 황 시멘트 제품을 수득하는 단계 ; 및
    (b) 용융된 황 시멘트 제품을 고체화시키는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 단계 (a) 에서 추가로 황이 혼화되는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 용융된 황 시멘트 제품이 폴리술피드-함유 유기실란을 미립자 무기 물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량% 의 범위로 포함하도록 하는 양으로, 황 시멘트 예비-조성물이 미립자 무기 물질과 혼화되는 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 황 시멘트 제품.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 황 시멘트 예비-조성물의, 황 시멘트, 황 회반죽, 황 콘크리트 또는 황화 아스팔트에서의 용도.
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