CN101687702A - 硫磺水泥预组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫磺水泥预组合物，其包含硫和以总组合物重量计至少0.3wt％的至少含多硫化物的有机硅烷，其中所述含多硫化物的有机硅烷具有如下分子通式：(X3Si)mH(2n+1－m)Cn－Sa－Cn′H(2n′+1－m)(SiX′3)m′(1)，其中a为2－8的整数，X和X′各自独立地为可水解基团，n和n′各自独立地为1－4的整数，以及m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。本发明还提供制备这种硫磺水泥预组合物的方法、制备硫磺水泥或硫磺水泥－骨料复合材料的方法、硫磺水泥或硫磺水泥－骨料复合材料以及这种硫磺水泥预组合物的用途。

Description

硫磺水泥预组合物及其制备方法
技术领域
本发明提供硫磺水泥预组合物和用于制备硫磺水泥预组合物的方法。本发明还提供制备硫磺水泥产品的方法、硫磺水泥产品以及该硫磺水泥预组合物在硫磺水泥、硫磺灰浆或硫磺混凝土中的用途。
背景技术
硫磺水泥通常指至少包含硫和填料的产品。为了改进硫磺水泥的性质，可以用硫改性剂使硫改性。这些改性剂在本领域中是已知的。
通常的硫磺水泥填料是粒状无机材料。
硫磺水泥-骨料复合材料通常指同时包含硫磺水泥和骨料的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺强化沥青。硫磺强化沥青是含有填料和渣油烃馏分的沥青，即通常含有粘合剂的骨料，其中部分粘合剂已经用硫、通常是改性硫所替代。
已知使用有机硅烷化合物作为硫磺水泥或硫磺水泥-骨料组合物中的稳定剂，以改进水稳定性。在US 4,164,428中，例如公开了包含至少50wt％的硫、硫改性剂(通常称为硫增塑剂)、细分粒状矿物悬浮剂和有机硅烷稳定剂的改性硫组合物(通常称为增塑硫组合物)。所提及的适合有机硅烷具有分子通式R-Si(OR′)3，其中R′是低分子量烷基，和R是具有至少一个官能团的有机自由基，通常通过短烷基链键合至硅原子。提及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷是优选的有机硅烷。
在US 4,376,830中，公开了包含硫磺水泥和骨料的硫磺水泥-骨料组合物以及用于制备该组合物的方法，其中骨料含有膨胀粘土。所述方法和所得组合物的特征在于在固化(冷却)组合物之前，在组合物中添加某些有机硅烷化合物。所提及的适合有机硅烷具有通式Z-Si(R1R2R3)，其中R1、R2和R3可以是低级烷氧基，和Z是通过碳原子与Si相连的有机自由基且具有至少一个熔融-硫活性基团。Z可以是例如巯基烷基。提及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷为优选的有机硅烷。γ-巯基丙基三甲氧基硅烷毒性很大，和具有非常讨厌的气味。所得的固化组合物具有改进的水稳定性。但是，对于现有硫磺水泥-骨料组合物，仍有进一步改善其水稳定性的余地。
发明内容
现在已经发现选自不同组别的有机硅烷(即含有至少两个有机甲硅烷基基团的含多硫化物的有机硅烷)的稳定剂，可以被用于制备其吸水行为有所改善的硫磺水泥产品。另外，已经发现与应用现有技术中的稳定剂制备的复合材料相比，所制备的产品具有改进的强度。更重要的是，这些新的稳定剂允许由元素硫和稳定剂制备硫磺水泥预组合物。
因此，本发明提供一种硫磺水泥预组合物，其包含硫和以总组合物重量计至少0.3wt％的至少含多硫化物的有机硅烷，其中所述含多硫化物的有机硅烷具有如下分子通式：
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′    (1)
其中a为2-8的整数，X和X′各自独立地为可水解基团，n和n′各自独立地为1-4的整数，以及m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。
在另外的方面，本发明提供一种用于制备硫磺水泥预组合物的方法，包括使硫与基于总组合物重量计至少0.3wt％的至少含多硫化物的有机硅烷掺混，以获得硫磺水泥预组合物，在所述方法中，所述含多硫化物的有机硅烷具有如下分子通式：
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′    (1)
其中a为2-8的整数，X和X′各自独立地为可水解基团，n和n′各自独立地为1-4的整数，以及m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。
在另外的方面，本发明提供一种用于制备硫磺水泥产品的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在硫处于熔融态的温度下，使至少本发明的硫磺水泥预组合物和粒状无机材料掺混，以获得熔融的硫磺水泥产品；和
(b)固化熔融的硫磺水泥产品。
在另外的方面，本发明提供可通过本发明的制备硫磺水泥产品的方法获得的硫磺水泥产品。
在另外的方面，本发明提供本发明的硫磺水泥预组合物在硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土或硫磺强化沥青中的用途。
本文的硫磺水泥预组合物指在添加硫或粒状无机材料中的至少一种之后形成硫磺水泥产品(例如硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺强化沥青)的组合物。
应用通式(1)的含多硫化物的有机硅烷的一个优点在于可以制备包含含多硫化物的有机硅烷和硫的硫磺水泥预组合物。这种硫磺水泥预组合物可以含有高浓度的含多硫化物的有机硅烷。适当地，这种预组合物单独制备，并且当需要时可以以相对小的量提供。
另一个优点在于应用通式(1)的含多硫化物的有机硅烷制备的硫磺水泥预组合物当在制备硫磺水泥产品如硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料时，其提供想要的稳定剂的功能。
与在硫磺水泥产品中已知的应用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷作稳定剂相比，应用通式(1)的含多硫化物的有机硅烷的另一个优点在于硫磺水泥产品的吸水量明显较低。
另一个优点在于与应用其它有机硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷制备的硫磺水泥产品相比，按照本发明制备的硫磺水泥产品具有改进的机械性能。
应用基于具有至少两个有机甲硅烷基基团的含多硫化物的有机硅烷的硫磺水泥预组合物的另一个进一步的优点在于其毒性远低于γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和没有令人讨厌的气味。
具体实施方式
本发明的硫磺水泥预组合物包含硫和至少含多硫化物的有机硅烷。有机硅烷为具有如下分子通式的具有至少两个有机甲硅烷基基团的含多硫化物的有机硅烷：
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′    (1)
在通式(1)中，a为2-8的整数，优选为2-6。X和X′各自独立地为可水解基团，优选为卤素、烷氧基、酰氧基或芳氧基基团，更优选为低级烷氧基，甚至更优选为具有1-4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。n和n′各自独立地为1-4的整数，以及m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。n优选具有与n′相同的值和m优选具有具有与m′相同的值。m和m′优选都为1或2，更优选地m和m′都为1。X优选为与X′相同的可水解基团。特别优选的有机硅烷有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
硫磺水泥预组合物可以含有任意所需量的含多硫化物的有机硅烷。优选地，硫磺水泥预组合物包含基于总组合物重量计至少0.3wt％的含多硫化物的有机硅烷。更优选地，硫磺水泥预组合物包含基于总组合物重量计0.3-25wt％、优选0.5-10wt％、更优选1-10wt％的含多硫化物的有机硅烷。该硫磺水泥预组合物可以例如有利地少量场外生产和现场使用。硫磺水泥预组合物可以含有一定浓度的含多硫化物的有机硅烷，所述浓度高于制备硫磺水泥产品的方法中通常使用的浓度。当现场用于制备例如硫磺水泥产品时，该硫磺水泥预组合物可以适合地以满足稳定剂需求的量添加到无机材料中。如果在硫磺水泥预组合物中存在量不足，硫磺水泥产品可以通过加入另外的硫和其它成分而完成。硫磺水泥预组合物在环境条件下通常为固体，这与通常为液态的含多硫化物的有机硅烷不同。使用硫磺水泥预组合物不再需要运输和现场储存含多硫化物的有机硅烷。
此外，本发明的硫磺水泥预组合物可以包含硫改性剂。通常，硫磺水泥预组合物可以含有的硫改性剂的量基于硫重量计为0.1-10wt％。该改性剂是本领域中已知的。该改性剂的实例是脂肪族或芳族多硫化物或与硫反应后形成多硫化物的化合物。形成多硫化物的化合物的实例是萘或烯属化合物例如5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯、柠檬烯或苯乙烯。
应理解，含多硫化物的有机硅烷的多硫基团和硫可能相互作用。但该相互作用不会影响含多硫化物的有机硅烷的硅烷基团。
本发明的硫磺水泥预组合物可以以固态或熔融态使用，例如用于制备硫磺水泥产品。
本发明还提供用于制备本发明的硫磺水泥预组合物的方法。在该方法中，硫与基于总组合物重量计至少0.3wt％的至少含多硫化物的有机硅烷掺混，以获得硫磺水泥预组合物。可以通过本领域中已知的任何设备使含多硫化物的有机硅烷与硫掺混。含多硫化物的有机硅烷可以首先溶解在少量溶剂例如醇或烃中，以利于与硫掺混。溶剂的沸点优选使它在掺混步骤期间蒸发。
优选地，硫和含多硫化物的有机硅烷在硫处于熔融态的温度下掺混。作为替代，在硫处于熔融态的温度下加热和混合获得的硫磺水泥预组合物。硫处于熔融态的温度通常高于120℃，优选120-150℃，更优选125-140℃。
在硫处于熔融态的温度下混合可以使含多硫化物的有机硅烷在硫中均匀分布。
当在硫处于熔融态的温度下掺混硫和含多硫化物的有机硅烷或者在硫处于熔融态的温度下加热和混合获得的硫磺水泥预组合物的情况下，可以将获得的硫磺水泥预组合物冷却至硫固化的温度。固体硫磺水泥预组合物可以容易地储存或运输。
上文提到的硫磺水泥预组合物可以适合地用于制备硫磺水泥产品。本文所指的硫磺水泥产品是硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。
硫磺水泥通常指包含硫或改性硫和填料的组合物。通常的硫磺水泥填料是平均粒度为0.1μm-0.1mm的粒状无机材料。硫磺水泥的填料含量可以在宽范围内变化，但通常基于水泥总重量计为1-50wt％。
硫磺水泥-骨料复合材料通常指同时含硫磺水泥和粒状无机材料骨料的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺强化沥青。灰浆包含细骨料，通常含有平均直径为0.1-5mm的颗粒，例如沙子。混凝土包含粗骨料，通常含有平均直径为5-40mm的颗粒。硫磺强化沥青是含有填料和渣油烃馏分的沥青，即通常含有粘合剂的骨料，其中部分粘合剂已经用硫、通常是改性硫所替代。
在本发明用于制备硫磺水泥产品的方法中，通过在硫处于熔融态的温度下在步骤(a)中掺混至少本发明的硫磺水泥预组合物和粒状无机材料以获得熔融的硫磺水泥产品，从而制备硫磺水泥产品。在掺混步骤(a)之后，在步骤(b)中，使熔融的硫磺水泥产品固化。通常，固化通过使熔融的硫磺水泥产品冷却至低于硫熔点的温度而发生。
在步骤(a)中，将粒状无机材料与硫磺水泥预组合物掺混。在硫磺水泥的制备方法中，无机材料是无机填料。而当制备硫磺水泥产品的方法用于制备硫磺水泥-骨料复合材料时，粒状无机材料可以是填料和骨料。在步骤(a)中，与硫磺水泥预组合物掺混的粒状无机材料可以是已知适合作为硫磺水泥填料或骨料的任意粒状无机材料。优选地，在步骤(a)中与硫磺水泥预组合物掺混的粒状无机材料在其表面上有氧化物或羟基基团。适合的粒状无机材料的实例是二氧化硅、飞灰、石灰石、石英、氧化铁、氧化铝、二氧化钛、炭黑、石膏、滑石或云母、沙子、砂砾、岩石或金属-硅酸盐。该金属硅酸盐例如在加热含重金属的淤渣以固定金属时形成。更优选粒状无机材料是二氧化硅或硅酸盐。这种二氧化硅或硅酸盐的实例是石英、砂子、金属-硅酸盐(例如云母)。
在将通过加热淤渣固定重金属形成的金属-硅酸盐用作粒状无机材料的情况下，加热后淤渣中可用的热量可以有利地用于本发明的硫磺水泥产品的制备方法中。这可以例如通过利用金属-硅酸盐冷却期间产生的蒸汽加热本发明方法的硫或成分而完成。
步骤(a)在硫处于熔融态的温度下进行，即通常高于120℃，优选120-150℃，更优选125-140℃。粒状无机材料与硫磺水泥预组合物掺混的条件优选允许包含于硫磺水泥预组合物中的有机硅烷与无机材料反应。反应时间通常为20分钟-3小时，优选30分钟-2小时。
在步骤(a)中，可以将硫和任选的另外成分例如硫改性剂或粒状无机材料与硫磺水泥预组合物和粒状无机材料掺混。优选地，在硫是处于液态的温度下，掺混硫磺水泥产品的所有成分。
硫磺水泥预组合物与粒状无机材料的掺混量使得熔融的硫磺水泥产品包含基于粒状无机材料重量计0.01-0.2wt％、优选0.02-0.1wt％的含多硫化物的有机硅烷。如果含多硫化物的有机硅烷已经反应，则硫磺水泥预组合物的掺混量使得存在相同数量的硅烷基团。
实施例
通过如下非限定性实施例进一步描述本发明。
硫磺水泥预组合物的制备
通过将99重量份的硫和1重量份的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT，购自Degussa)加热至140℃的温度，同时连续搅拌而制备硫磺水泥预组合物。随后，将熔融的预组合物冷却至室温。
灰浆的制备
制备八种不同的样品。在灰浆1的制备中，没有应用有机硅烷。在灰浆2-5、7和8的制备中，用有机硅烷预处理砂子，而在灰浆6中，应用本发明的硫磺水泥预组合物。
硫磺灰浆1(非本发明)
通过掺混27.83克干砂子(Normsand)作为骨料、16.83克石英作为填料和10.35克元素硫而制备硫磺灰浆1。在150℃下混合砂子、石英和硫直到得到均匀的混合物。然后在预热至150℃的不锈钢圆筒形模具中压制混合物。再对如此形成的灰浆柱体脱模。柱体的直径为30mm。
硫磺灰浆2(非本发明)
与灰浆1一样，区别在于干砂子Normsand首先用0.0275克3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇(购自Degussa)预处理。向砂子中加入3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇。加入足以使砂粒完全润湿量的乙醇。然后在70-80℃下干燥所述混合物，直到乙醇蒸发。然后将混合物加热至130℃，并在该温度保持一小时，以使3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇与砂子反应。加入液态硫和石英填料，并在150℃下与其它组分掺混约5分钟。按如上针对灰浆1所述制得灰浆柱体。
硫磺灰浆3(非本发明)
与灰浆2一样，但是现在用0.0275克3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙酸酸酯(购自Degussa)替代3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇预处理砂子。
硫磺灰浆4(非本发明)
与灰浆2一样，但是现在用0.0275克TESPT替代3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇预处理砂子。
硫磺灰浆5(非本发明)
与灰浆4一样，但是现在应用1057.5克干砂子(Normsand)作为骨料、630克石英作为填料和562.2克元素硫。用1.35克TESPT预处理砂子。将熔融的硫磺灰浆铸成4×4×16cm的模块，并使其冷却至室温。
硫磺灰浆6(本发明)
将427.5克元素硫加热至130℃，直到所有的硫均已熔融。随后将预热至150℃的1057.5克干砂子(Normsand)加入到熔融的硫中，同时混合直到得到均匀的混合物。然后作为填料，向混合物中加入预热至150℃温度的630克石英，并且继续混合直到得到均匀的混合物。向均匀的混合物中加入135克硫磺预组合物，并继续混合，直到得到均匀的混合物。将熔融的硫磺灰浆铸成4×4×16cm的模块，并使其冷却至室温。
硫磺灰浆7(非本发明)
与硫磺灰浆4一样，但是此时用0.0330克TESPT预处理砂子。
硫磺灰浆8(非本发明)
与硫磺灰浆2一样，但是此时用0.0330克3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇预处理砂子。
实施例
实施例1：吸水性
将硫磺灰浆1-6的模块样品在水中浸泡2天。确定其质量增加量。结果在表1中列出。
用TESPT制备的灰浆(灰浆4-6)比用具有单官能化的有机甲硅烷基的有机硅烷制备的灰浆(灰浆2和3)具有明显更低的吸水量。据信这反映了填料/骨料和硫之间的键合有所改进。应用硫磺水泥预组合物制备的硫磺灰浆的吸水量与在与硫掺混前首先向砂子施用TESPT而制备的硫磺水泥产品的吸水量相当。
表1灰浆1-6的吸水性
  灰浆   有机硅烷   质量增加(％)
  1   无   0.73
  2   3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇*   0.14
  3   3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙酸酸酯   0.14
  4   TESPT涂覆在砂子上   ＜0.01
  5   TESPT涂覆在砂子上   ＜0.01
  6   TESPT在硫磺水泥预组合物中   ＜0.01
*3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的IUPAC命名。
实施例2：压缩和挠曲强度
应用Zwick控制器TT0727在应力受控的压缩试验中确定灰浆5-8的模块样品在压缩下的可压缩强度，其中用300kN的测压元件，测试速度为2.4kN/s，预负载为119.64kN且预负载速度为2.4kN/s。在下表2中给出了压缩强度(以N/mm2为单位)。
在三点负载试验中用增加负载(0.05kN/s)确定挠曲强度(以N/mm2为单位)，结果也示于表2中。
表2硫磺灰浆的机械性能
  灰浆   有机硅烷   有机硅烷浓度a   压缩强度(N/mm2)   挠曲强度(N/mm2)
  5   TESPT在砂子上   0.06   90.85   9.67
  6   TESPT在硫磺水泥预组合物中   0.06   93.07   9.79
  7   TESPT在砂子上   0.07   80.7   15.1
  8   TMSP-1-硫醇b   0.07   70.0
a有机硅烷的浓度以组合物的总重量为基准，wt％
bTMSP-1-硫醇：3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇

Claims (10)

1.一种硫磺水泥预组合物，其包含硫和以总组合物重量计至少0.3wt％的至少含多硫化物的有机硅烷，其中所述含多硫化物的有机硅烷具有如下分子通式：
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′    (1)
其中a为2-8的整数，X和X′各自独立地为可水解基团，n和n′各自独立地为1-4的整数，以及m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。
2.权利要求1的硫磺水泥预组合物，其包含以总组合物重量计0.3-25wt％、优选0.5-10wt％、更优选1-10wt％的含多硫化物的有机硅烷。
3.权利要求1或2的硫磺水泥预组合物，其中含多硫化物的有机硅烷为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
4.一种用于制备权利要求1-3任一项的硫磺水泥预组合物的方法，包括使硫与基于总组合物重量计至少0.3wt％的至少含多硫化物的有机硅烷掺混，以获得硫磺水泥预组合物，在所述方法中，所述含多硫化物的有机硅烷具有如下分子通式：
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′    (1)
其中a为2-8的整数，X和X′各自独立地为可水解基团，n和n′各自独立地为1-4的整数，以及m和m′各自独立地为1至(2n+1)的整数。
5.权利要求4的方法，其中在硫处于熔融态的温度下，掺混硫和至少含多硫化物的有机硅烷。
6.一种用于制备硫磺水泥产品的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在硫处于熔融态的温度下，使至少权利要求1-3任一项的硫磺水泥预组合物和粒状无机材料掺混，以获得熔融的硫磺水泥产品；和
(b)固化熔融的硫磺水泥产品。
7.权利要求6的方法，其中在步骤(a)中掺混附加的硫。
8.权利要求6或7的方法，其中硫磺水泥预组合物与粒状无机材料掺混的量使得以粒状无机材料的重量计，熔融的硫磺水泥产品包含0.01-0.2wt％、优选0.02-0.1wt％的含多硫化物的有机硅烷。
9.可通过权利要求6-8任一项方法获得的硫磺水泥产品。
10.权利要求1-3任一项的硫磺水泥预组合物在硫磺水泥、硫磺灰浆、硫磺混凝土或硫磺强化沥青中的用途。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2008258523B2 (en) 2007-06-07 2010-12-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Modified sulphur and product comprising modified sulphur as binder
CA2749796A1 (en) 2009-01-29 2010-08-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product
CA2762381A1 (en) 2009-05-20 2010-11-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement product
CN102459120A (zh) * 2009-05-20 2012-05-16 国际壳牌研究有限公司 制备硫磺水泥产品的方法
EP2448879B1 (en) * 2009-07-01 2019-04-03 Shell International Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product
US8476344B2 (en) 2009-08-18 2013-07-02 Heritage Environmental Services, Llc Method for preparing silicon-sulfur compounds and their use in bitiminous compositions
US9028604B2 (en) 2009-12-15 2015-05-12 Shell Oil Company Method of reducing the odour of sulphur-bound products
US8435342B2 (en) 2009-12-15 2013-05-07 Shell Oil Company Concrete composition
EP2447232A1 (en) * 2010-10-26 2012-05-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement products
KR20140015272A (ko) 2010-10-27 2014-02-06 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 보강된 황 콘크리트
WO2012101128A1 (en) 2011-01-25 2012-08-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product
EP2668146A1 (en) 2011-01-25 2013-12-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement products
WO2012123476A1 (en) * 2011-03-14 2012-09-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product
EP2572847A1 (en) 2011-09-22 2013-03-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for shaping a sulphur cement product
EP2610228A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-composition
WO2014009501A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement pre-composition and process for preparing such sulphur cement pre-composition
US9133307B1 (en) 2014-09-19 2015-09-15 Kairat Mirzasalimovich Beketov Method for producing modified polymeric sulfur
US9796629B1 (en) * 2017-02-27 2017-10-24 Saudi Arabian Oil Company Fire-resistant sulfur concrete
RU2757187C1 (ru) * 2020-10-21 2021-10-11 Акционерное общество "Научно-исследовательский центр "Строительство", АО "НИЦ "Строительство" Способ получения серобетонной смеси для изготовления изделий или конструкций

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4164428A (en) * 1978-03-02 1979-08-14 Chevron Research Company Plasticized sulfur composition
US4376830A (en) 1981-08-10 1983-03-15 Chevron Research Company Sulfur cement-aggregate-organosilane compositions and methods for preparing
GB2139202B (en) 1983-04-26 1986-07-02 Seaton Chemical Developments L Sulphur cements, sulphur concretes, their preparation and use
ATE225354T1 (de) 1996-07-18 2002-10-15 Degussa Gemische von organilanpolysulfanen und ein verfahren zur herstellung von diese gemische enthaltenden kautschukmischungen
JPH10114565A (ja) * 1996-10-09 1998-05-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫黄モルタル組成物
ES2378832T3 (es) * 2005-12-09 2012-04-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Proceso para la preparación de cemento de azufre o un compuesto del agregado de cemento de azufre
AU2008258523B2 (en) * 2007-06-07 2010-12-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Modified sulphur and product comprising modified sulphur as binder

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