RU2189986C2 - Смеси органосиланполисульфанов и способ получения каучуковых композиций, содержащих эти смеси - Google Patents
Смеси органосиланполисульфанов и способ получения каучуковых композиций, содержащих эти смеси Download PDFInfo
- Publication number
- RU2189986C2 RU2189986C2 RU97113373/04A RU97113373A RU2189986C2 RU 2189986 C2 RU2189986 C2 RU 2189986C2 RU 97113373/04 A RU97113373/04 A RU 97113373/04A RU 97113373 A RU97113373 A RU 97113373A RU 2189986 C2 RU2189986 C2 RU 2189986C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixtures
- rubber
- parts
- polysulfanes
- proportion
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 22
- 229910000057 polysulfane Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 18
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims description 8
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical class SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- -1 organosilane disulfides Chemical class 0.000 description 2
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- IKRMQEUTISXXQP-UHFFFAOYSA-N tetrasulfane Chemical group SSSS IKRMQEUTISXXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Описываются смеси органосиланполисульфанов общей формулы (RO)3Si(CH2)X S-SZ-S(CH2)XSi(OR)3, где R - линейный или разветвленный алкил С1-8, х - целое число 1-8; z - число от 0 до 6, и способ получения каучуковых смесей, заключающийся в том, что каучуковые компоненты, смеси органосиланполисульфанов и при необходимости целевые добавки смешивают в резиносмесителе при температуре от 160 до 200oС в течение 3-15 мин в одну стадию, а затем добавляют вулканизующий агент, полученные с применением этих смесей каучуковые композиции используются для беговых дорожек, протекторных шин. Техническим результатом является высокая температура выгрузки без опасности вулканизации, улучшенные свойства каучуковых композиций. 3 с. и 7 з.п.ф-лы, 5 ил.
Description
Изобретение относится к смесям органосиланполисульфанов с высокой долей дисульфанов и к способу получения содержащих эти соединения каучуковых композиций.
Экономия в потреблении топлива и снижение выбросов вредных веществ приобретают в настоящее время в связи с ростом экологического сознания первостепенную важность [1, 2] . Для производителя автомобильных шин это означает необходимость создания шин, отличающихся очень низким сопротивлением качению шины при отличной устойчивости против заноса на мокрой дороге и хорошем сопротивлении к истиранию.
В многочисленных публикациях и патентах делаются предложения по снижению сопротивления качению шины и тем самым потребления горючего. При этом называются уменьшение содержания сажи в композиции, а также применение специальных сортов сажи (патенты США 4866131, 4894420).
Однако ни одно из этих предложений не привело к достижению удовлетворительного баланса между низким сопротивлением качению, являющимся целью данных патентов, и такими же важными свойствами шин, как устойчивость против заноса на мокрой дороге и сопротивление к истиранию.
Лишь применение высокоактивных кремниевокислотных наполнителей в сочетании с органосиланом бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфаном (ТЭСПТ) при практически полной замене сажи кремниевой кислотой в каучуковой композиции обеспечивает получение шины с заметно уменьшенным в сравнении со стандартными шинами сопротивлением качению при одновременном сохранении или даже улучшении обоих других вышеназванных свойств шин [3, 4, 5, 6].
S. Wolff [7] на собрании Американского химического общества в 1986 году в Нью-Йорке представил доклад, в котором говорится, что за счет применения кремниевой кислоты в сочетании с ТЭСПТ как в беговой дорожке протектора шины для легковых автомобилей на базе эмульсионного стирол-бутадиенового каучука (Э-СБК), так и в беговой дорожке протектора шин грузовых автомобилей на базе натурального каучука удается заметно снизить сопротивление качению в сравнении с наполненной сажей стандартной композицией при практически полном сохранении устойчивости против заноса на мокрой дороге.
Эту систему в отношении всех трех свойств удалось дополнительно оптимизировать за счет применения особых стирол-бутаденовых полимеров, полученных по способу полимеризации в растворе (европейская заявка ЕР 0447066 А1), частично в смеси с другими полимерами, в частности полибутадиеном, и дополнительного применения новых типов кремниевой кислоты (патент США 5227425), а также специально разработанной для этой цели полимерной смеси (европейская заявка ЕР 0620250 А1), содержащей соответственно от трех до четырех различных исходных полимеров [8, 9].
Во всех публикациях и патентах говорится, что для достижения более низкого сопротивления качению при сохранении, соответственно улучшении устойчивости против заноса на мокрой дороге и сопротивления к истиранию обычно применяемый сажевый наполнитель по большей части или полностью должен быть заменен высокоактивной кремниевой кислотой [7, 9]. Однако эта замена приводит к достижению поставленной цели лишь в том случае, если в качестве агента сочетания между кремниевой кислотой и полимером применяют органосилан бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (ТЭСПТ).
Известно [10, 11], что совокупность свойств, которая может быть получена при применении органосиланов в каучуковых композициях, основывается на двух реакциях, протекающих независимо одна от другой. Во-первых, во время приготовления композиции, предпочтительно на первой стадии смешения, при высоких температурах происходит реакция между силанольными группами кремниевой кислоты и триалкоксисилильными группами силана с отщеплением спирта (реакция гидрофобизации или модификации). Полное завершение этой реакции имеет решающее значение для достижения последующей совокупности свойств. Она происходит, как и все химические реакции, быстрее при высоких температурах [12], так что составитель рецептур резин с целью сокращения времени приготовления смесей стремится устанавливать по возможности более высокие температуры смешения. Однако такое стремление ограничено тем фактом, что вторая, так называемая каучукореакционноспособная, группа ТЭСПТ состоит среднестатистически из тетрасульфановой группы со значительными долями высших сульфановых цепей (S5-S8) [11].
Эта каучукореакционноспособная группа, по общему мнению, приводит к образованию так называемой связи наполнитель/каучук, которая определяет резинотехническую совокупность свойств готового изделия (например, шины). На эту реакцию, которая требуется во время вулканизации, оказывает влияние термолабильность тетрасульфановой группы и высших сульфановых звеньев.
Однако эта реакция, как показывает практика, создает большие проблемы, если она происходит уже во время приготовления сырой композиции, когда обычно должна происходить только реакция между наполнителем и силаном.
Если происходит отщепление серы из длинноцепных сульфановых звеньев, то она встраивается в полимерную цепь. Следствием этого является так называемая подвулканизация, в результате которой лист резиновой смеси становится жестким, что может сделать переработку сырой композиции невозможной. Подвулканизация может быть измерена путем определения вязкости композиции. В неопубликованной европейской заявке ЕР-А1-0732362 описывается применение органосиландисульфидов в каучуковых композициях. Однако эти соединения должны быть очень чистыми, соответственно иметь содержание дисульфида не менее 80%.
Задачей настоящего изобретения является создание смесей органосиланполисульфанов, которые не приводят к подвулканизации при повышенных температурах, применяемых при приготовлении сырых каучуковых композиций, т.е. способных вулканизоваться каучуковых композиций, в которых необходимая для вулканизации сера и ускоритель(и) еще отсутствуют.
Предметом изобретения являются смеси полисульфанов, выполняющие эту задачу. При этом речь идет о смесях органосиланполисульфанов общей формулы
(RO)3Si(CH2)XS-Sz-S(CH2)XSi(OR)3, (I)
в которой R обозначает линейный или разветвленный алкил С1-8, в частности С1-3;
х обозначает целое число 1-8;
z обозначает число от 0 до 6,
причем сумма долей органосиланполисульфанов, в которых z равно 0 и z равно 1, составляет не менее 80 мас.%, при условии, что доля соединений, в которых z равно 0, остается ниже 80 %, а доля органосиланполисульфанов, в которых z обозначает целое число от 2 до 6, не превышает в смесях 20%.
(RO)3Si(CH2)XS-Sz-S(CH2)XSi(OR)3, (I)
в которой R обозначает линейный или разветвленный алкил С1-8, в частности С1-3;
х обозначает целое число 1-8;
z обозначает число от 0 до 6,
причем сумма долей органосиланполисульфанов, в которых z равно 0 и z равно 1, составляет не менее 80 мас.%, при условии, что доля соединений, в которых z равно 0, остается ниже 80 %, а доля органосиланполисульфанов, в которых z обозначает целое число от 2 до 6, не превышает в смесях 20%.
Последнее условие можно выразить также как содержание не более 20 мас.%, и оно является решающим отличительным признаком. Полисульфановые доли при z= 7 или 8 в смесях согласно изобретению, как правило, не встречаются. В исключительных случаях речь идет о содержании менее 1 %, например, в виде примесей, которые не оказывают никакого влияния на применение смесей по изобретению.
Очевидно, что сумма компонентов всегда должна быть равна 100 %, при необходимости также с учетом соединений с z, равным 7, 8.
Особенно пригодными являются такие соединения, в которых доли органосиланполисульфанов принимают следующие значения:
z=0 от приблизительно 58 до менее 80 %,
z=1 от более 0 до приблизительно 32 %, причем сумма этих обоих соединений составляет не менее 80 %, и
z=от 2 до 6 не более 20 %, в частности менее приблизительно 11 %.
z=0 от приблизительно 58 до менее 80 %,
z=1 от более 0 до приблизительно 32 %, причем сумма этих обоих соединений составляет не менее 80 %, и
z=от 2 до 6 не более 20 %, в частности менее приблизительно 11 %.
Смеси согласно изобретению находят применение при приготовлении вулканизующихся каучуковых композиций, в частности для шин. Используемыми в этих случаях полимерами являются природные и синтетические маслонаполненные или не наполненные маслом эластомеры в виде отдельных полимеров или в смеси с другими каучуками, например, натуральными каучуками, бутадиеновыми каучуками, изопреновыми каучуками, бутадиен-стирольными каучуками (БСК), но прежде всего БСК, полученным способом полимеризации в растворе или эмульсионным способом.
Понятие "смесь" следует понимать таким образом, что, с одной стороны, могут быть получены композиции из чистого полисульфана согласно формуле (I) при х= 0 и других полисульфанов, в которых х не равен 0, но удовлетворяется условие согласно п.1 формулы изобретения.
Однако, с другой стороны, с помощью соответствующего способа получения также можно получать смеси по изобретению непосредственно или добавлением других полисульфанов.
Смеси по изобретению находят применение прежде всего в композициях для беговой дорожки протекторов шин с высокой долей кремниевой кислоты, как это описано, например, в европейских заявках ЕР-А1-0447066 и ЕР-А-0620250.
Каучуковые композиции, полученные с применением смесей по изобретению, вулканизуют, как правило, серой и/или донорами серы и ускорителями (вспомогательными компонентами вулканизации), причем количество серы обычно составляет от 0,1 до 4 частей на 100 частей каучука.
Наряду с полимерами и обычно используемыми на практике добавками, такими как активаторы, противостарители, технологические добавки, они необязательно содержат сажу, а также природные, светлые наполнители, но в любом случае содержат высокоактивные кремниевокислотные наполнители в количествах от 10 до 200 частей, в частности от 25 до 80 частей в пересчете на 100 частей полимера. Эти наполнители характеризуются тем, что удельные поверхности их частиц, определяемые по методу БЭТ, составляют от 1 до 700 м2/г, в частности от 100 до 250 м2/г и, кроме того, число дибутилфталата (ДБФ) составляет от 150 до 300 мл/100 г. В качестве формы применения пригодны в этом случае порошки, а также беспылевые формы, такие как гранулят и микробисер.
Количество смесей согласно изобретению составляет при этом от 0,5 до 30 частей в пересчете на 100 частей наполнителя. В предпочтительных вариантах применения, например в композициях для беговой дорожки протекторов с высокими кремниевокислотными долями, в которых, как правило, кремниевые кислоты применяются с удельными поверхностями от 100 до 250 м2/г, количества применяемых смесей по изобретению составляют от 4 до 10 частей в пересчете на 100 частей наполнителя.
Смеси по изобретению могут при этом вводиться в композицию in situ или же, для достижения лучшей формы применения, после предварительного смешения с сажей. Возможна также предварительная модификация применяемой в качестве наполнителя кремниевой кислоты, как это описано, например, в патенте Германии DE 19609619.7.
Особое внимание следует уделить способу получения высоконаполненных кремниевой кислотой композиций в сочетании с органосиланами. Соответствующий способ описывается в заявке ЕР 0447066 А1, причем, однако, вследствие применения ТЭСПТ этот способ требует не допускать повышения температуры при получении композиции до значений выше 160oС с целью исключить описанную выше подвулканизацию. При применении же соединений согласно изобретению допустимы температуры от 160 до 200oС, в частности от 175 до 190oС, без появления этого неблагоприятного эффекта. Изготовитель смесей может поэтому выбирать более высокие температуры и благодаря этому ускорять реакцию между кремниевой кислотой и силаном, т.е. может сократить время смешения и/или количество стадий смешения. Он тем самым практически свободен в выборе условий смешения.
Смеси согласно изобретению могут применяться почти в любых резиновых изделиях. Они наиболее пригодны для применения в высоконаполненных кремниевой кислотой композициях (содержание более 40 частей SiO2 в пересчете на 100 частей каучука), в частности в композициях для беговых дорожек протекторов шин, в которых, как правило, должны применяться большие количества силана для достижения требуемой совокупности свойств.
Описанные каучуковые композиции, равно как и способ их получения, составляют предмет изобретения.
Способ получения вулканизованных серой и/или донорами серы и ускорителем(ми) каучуковых композиций, содержащих один или несколько натуральных или искусственных каучуков, светлые оксидные (силикатные) наполнители, а также при необходимости сажу и другие обычные компоненты, характеризуется тем, что каучуковый компонент(ы) смеси согласно п.п.1, 2 или 3 формулы изобретения, силикатный наполнитель и при необходимости сажу, а также при необходимости пластификатор, противостарители и активаторы смешивают в резиносмесителе, при необходимости в резиносмесителе Бэнбери, при температуре от 160 до 200oС, в частности от 175 до 190oС, в течение 3-15 мин в одну или несколько стадий, а затем при температуре от 60 до 120oС, предпочтительно от 80 до 110oС, добавляют вулканизующий агент либо в резиносмесителе Бэнбери, либо на смесительном вальце, дополнительно перемешивают в течение 2-10 мин в указанном температурном интервале, после чего отбирают готовую каучуковую композицию в виде листового каучука или в виде лент.
Настоящее изобретение относится, таким образом, также к применению органосиланполисульфановых смесей, у которых распределение сульфановых цепей выбирали таким, что даже при температурах от 160 до 200oС, в частности от 175 до 190oС, не было заметно никаких признаков подвулканизации сырой композиции. На практике об этой подвулканизации судят на основе свойств листа сырой композиции, у которой при начинающейся подвулканизации увеличивается шероховатость и рассыпчатость и которая часто уже непригодна для переработки на вальце. В лаборатории эту подвулканизацию обнаруживают путем измерения вязкости композиции, а также путем определения минимального значения крутящего момента сырой композиции при испытании на реометре. При этом в качестве ориентировочной величины за меру подвулканизации композиции можно принять повышение вязкости более чем на 5, в частности более чем на 10 единиц Муни, по сравнению с композицией, перемешанной при низкой температуре (что соответствует гарантированной перерабатываемости).
Примеры 1-3, а также режимы смешения приведены в конце описания.
В примерах использованы следующие стандарты на методы испытания материалов:
Модуль при 300%, МПа - DIN 53 504.
Модуль при 300%, МПа - DIN 53 504.
Твердость А по Шору - DIN 53 505.
Истирание по DIN, мм3 - DIN 53 516.
MTS - DIN 53 513.
Вязкость по Муни - DIN 53 523/53 524.
В примерах на применение используются следующие химикалии:
Si 69 - бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (фирма Degussa AG).
Si 69 - бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (фирма Degussa AG).
Буна VSL 5025 1HM - стирол-бутадиеновый каучук, полученный способом полимеризации в растворе (фирма Bayer AG).
Буна СВ 11S - полибутадиеновый каучук (фирма Bayer AG).
Нафтолен ZD - ароматический пластификатор (фирма Chemetal).
Вулканокс 4020 - изменяющий свой цвет противостаритель на основе фенилендиамина (фирма Bayer AG) (6PPD).
Протектор G 35 - воск для защиты от озонного старения (фирма Fuller).
Вулкацит D - дифенилгуанидин (фирма Bayer AG).
Вулкацит CZ - бензотиазил-2-циклогексилсульфенамид (фирма Bayer AG).
Ультразил VN 3 GR - осажденная кремниевая кислота с удельной поверхностью, определенной методом БЭТ, 175 м2/г (фирма Degussa AG).
Si 266 - бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан.
Si 266 mod - в примере 3: распределение сульфановых цепей - 57,7% S2; 31,4% S3; 8,3% S4; 2,3% S5, 0,2% S6.
Claims (10)
1. Смесь органосиланполисульфанов общей формулы
(RO)3Si(CH2)XS-SZ-S(CH2)XSi(OR)3 (1)
в которой R - линейный или разветвленный алкил С1-8;
х - целое число 1-8;
z - число от 0 до 6,
причем доля полисульфанов, у которых z обозначает целое число от 2 до 6, не превышает в смеси долю в 20 мас. %, а доля полисульфанов при z= 0 не достигает значения 80 мас. %.
(RO)3Si(CH2)XS-SZ-S(CH2)XSi(OR)3 (1)
в которой R - линейный или разветвленный алкил С1-8;
х - целое число 1-8;
z - число от 0 до 6,
причем доля полисульфанов, у которых z обозначает целое число от 2 до 6, не превышает в смеси долю в 20 мас. %, а доля полисульфанов при z= 0 не достигает значения 80 мас. %.
2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что R обозначает линейный или разветвленный алкил С1-3.
3. Смесь по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что сумма долей органосиланполисульфанов, в которых z= 0 и z= 1, составляет не менее 80 мас. % при условии, что доля соединения, в котором z= 0, остается ниже 80%, а доля органосиланполисульфанов, в которых z обозначает целое число от 2 до 6, не превышает в смесях 20%.
4. Смесь по п. 3, отличающаяся тем, что доли органосиланполисульфанов в смеси принимают следующие значения: z= 0 от приблизительно 58 до менее 80%, z= 1 от более 0 до приблизительно 32%, причем сумма этих соединений составляет не менее 80%, и z= от 2 до 6 не более 20%.
5. Способ получения вулканизованных серой и/или донорами серы и ускорителем каучуковых композиций, содержащих один или несколько натуральных или искусственных каучуков, светлые оксидные наполнители, а также при необходимости сажу и другие целевые добавки, отличающийся тем, что каучуковые компоненты смеси по пп. 1 или 4, светлые оксидные наполнители и при необходимости сажу, а также при необходимости пластификатор, противостарители и активаторы смешивают в резиносмесителе, например в резиносмесителе Бэнбери, при температуре от 160 до 200oС в течение 3-15 мин, а затем при температуре от 60 до 120oС добавляют вулканизующий агент либо в резиносмесителе Бэнбери, либо на смесительном вальце, дополнительно перемешивают в течение 2-10 мин в указанном температурном интервале, после чего отбирают готовую каучуковую композицию в виде листового каучука или в виде лент.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве светлых оксидных наполнителей применяют природные наполнители (глины, кремниевый мел) и/или осажденную кремниевую кислоту или силикаты в количестве от 10 до 200 частей, предпочтительно от 25 до 80 частей в пересчете на 100 частей полимера.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве светлых оксидных наполнителей применяют силикатный наполнитель.
8. Способ по пп. 5 и 6, отличающийся тем, что применяют наполнители с удельной поверхностью, определенной по методу БЭТ, (согласно ISO 5794/ID) от 1 до 700 м2/г, причем осажденные кремниевые кислоты и силикаты, кроме того, имеют число дибутилфталата (согласно ASTM D 2414) от 150 до 300 мл/100 г.
9. Способ по пп. 5-8, отличающийся тем, что применяют смешанный с органосиланполисульфановыми смесями по п. 1 и/или предварительно обработанный ими оксидный наполнитель, причем применяемое количество смесей по п. 1 составляет от 0,5 до 30 частей на 100 частей наполнителя.
10. Композиция для беговой дорожки протектора шин с высокой долей кремниевой кислоты, отличающаяся тем, что она содержит от 4 до 10 частей смесей по пп. 1, 2, 3 или 4 в пересчете на 100 частей наполнителя.
Приоритет по пунктам:
18.07.1996 по пп. 1, 2, 5 - 8;
22.01.1997 по пп. 3, 4, 9, 10.
18.07.1996 по пп. 1, 2, 5 - 8;
22.01.1997 по пп. 3, 4, 9, 10.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19628904 | 1996-07-18 | ||
| DE19628904.1 | 1996-07-18 | ||
| DE19702046A DE19702046A1 (de) | 1996-07-18 | 1997-01-22 | Gemische von Organosilanpolysulfanen und ein Verfahren zur Herstellung von diese Gemische enthaltenden Kautschukmischungen |
| DE19702046.1 | 1997-01-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97113373A RU97113373A (ru) | 1999-05-27 |
| RU2189986C2 true RU2189986C2 (ru) | 2002-09-27 |
Family
ID=26027619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97113373/04A RU2189986C2 (ru) | 1996-07-18 | 1997-07-18 | Смеси органосиланполисульфанов и способ получения каучуковых композиций, содержащих эти смеси |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6194594B1 (ru) |
| EP (1) | EP0819694B1 (ru) |
| JP (1) | JP4095695B2 (ru) |
| CN (1) | CN1089766C (ru) |
| AT (1) | ATE225354T1 (ru) |
| AU (1) | AU723875B2 (ru) |
| BR (1) | BR9704414A (ru) |
| CA (1) | CA2210780C (ru) |
| CZ (1) | CZ294761B6 (ru) |
| EG (1) | EG20977A (ru) |
| ES (1) | ES2184929T3 (ru) |
| HR (1) | HRP970388B1 (ru) |
| HU (1) | HU218965B (ru) |
| ID (1) | ID17539A (ru) |
| IL (1) | IL121321A (ru) |
| PL (1) | PL189846B1 (ru) |
| PT (1) | PT819694E (ru) |
| RU (1) | RU2189986C2 (ru) |
| SK (1) | SK283278B6 (ru) |
| TR (1) | TR199700642A2 (ru) |
| TW (1) | TW440592B (ru) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3369883B2 (ja) * | 1996-08-26 | 2003-01-20 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| EP0881257B1 (en) | 1996-12-16 | 2002-11-27 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tires produced therefrom |
| JP3445484B2 (ja) * | 1997-12-22 | 2003-09-08 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| US6057449A (en) * | 1998-06-02 | 2000-05-02 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles |
| DE19905820A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Degussa | Schwefelfunktionelle Polyorganosilane |
| US6228929B1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-05-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Electrically conductive rubber composition and article of manufacture, including tire, having component thereof |
| DE19950608A1 (de) * | 1999-10-21 | 2001-05-03 | Degussa | Organosiliziumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| DE10019554A1 (de) * | 2000-04-18 | 2001-10-31 | Degussa | Abmischungen von mindestens einem Füllstoff und Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2002010271A2 (en) * | 2000-07-31 | 2002-02-07 | Bridgestone Corporation | Properties of silica-filled rubber compounds with disulfane silica coupling agents at high mixing temperature |
| EP1180522A1 (de) * | 2000-08-18 | 2002-02-20 | Degussa AG | Gemische von Alkoxysilyl-Propyl-Polysulfanen und Kautschukmischungen, die diese Gemische enthalten |
| US6359046B1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Crompton Corporation | Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions |
| US6525128B2 (en) * | 2001-02-01 | 2003-02-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Composition of organophosphite, isobutylene copolymer and silica and tire thereof |
| JP4035690B2 (ja) * | 2001-04-06 | 2008-01-23 | 信越化学工業株式会社 | 有機珪素化合物の製造方法 |
| JP4543630B2 (ja) * | 2003-07-29 | 2010-09-15 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| PL1957425T3 (pl) * | 2005-12-09 | 2012-06-29 | Shell Int Research | Sposób wytwarzania cementu siarkowego lub kompozytu cement siarkowy-kruszywo |
| DE102006059530A1 (de) * | 2006-12-16 | 2008-06-19 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung und Reifen |
| US7960460B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US8592506B2 (en) * | 2006-12-28 | 2013-11-26 | Continental Ag | Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent |
| US7968635B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7696269B2 (en) | 2006-12-28 | 2010-04-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7968633B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions |
| US7687558B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions |
| US7968636B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides |
| US7737202B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-06-15 | Momentive Performance Materials Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| US7781606B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-08-24 | Momentive Performance Materials Inc. | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber |
| US7968634B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-28 | Continental Ag | Tire compositions and components containing silated core polysulfides |
| JP5193470B2 (ja) * | 2007-01-12 | 2013-05-08 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィド等の製造方法およびビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィド等の混合物 |
| DK2155624T3 (da) * | 2007-06-07 | 2019-06-03 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af et svovlcementprodukt |
| CA2689963A1 (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Modified sulphur and product comprising modified sulphur as binder |
| US8623130B2 (en) * | 2009-01-29 | 2014-01-07 | Shell Oil Company | Sulphur cement pre-composition and sulphur cement product |
| JP6026902B2 (ja) * | 2013-01-30 | 2016-11-16 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| DE102014209226A1 (de) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP6378100B2 (ja) | 2015-01-28 | 2018-08-22 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3873489A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-25 | Degussa | Rubber compositions containing silica and an organosilane |
| DE2360471A1 (de) * | 1973-12-05 | 1975-06-12 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen |
| DE2856229A1 (de) * | 1978-12-27 | 1980-07-03 | Degussa | Bis-(silylaethyl)-oligosulfide und verfahren zur herstellung derselben |
| DE3226091C2 (de) | 1982-07-13 | 1986-11-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE3569929D1 (en) * | 1985-02-08 | 1989-06-08 | Huels Chemische Werke Ag | Coupling agent for the preparation of vulcanisates having a good filler-rubber adhesion |
| JPS6267092A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリスルフィド基含有オルガノシリコーン化合物 |
| JPS6341508A (ja) * | 1986-08-07 | 1988-02-22 | Sunstar Giken Kk | 紫外線硬化性組成物 |
| JP3543352B2 (ja) * | 1994-02-16 | 2004-07-14 | 信越化学工業株式会社 | 含硫黄有機珪素化合物の製造方法 |
| US5405985A (en) | 1994-07-08 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5468893A (en) | 1994-07-08 | 1995-11-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5466848A (en) * | 1994-09-28 | 1995-11-14 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
| US5674932A (en) * | 1995-03-14 | 1997-10-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
| US5580919A (en) * | 1995-03-14 | 1996-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and use in tires |
| US5596116A (en) | 1995-09-11 | 1997-01-21 | Osi Specialties, Inc. | Process for the preparation of silane polysulfides |
| DE19541404A1 (de) | 1995-11-07 | 1997-05-15 | Degussa | Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden |
| US5698619A (en) * | 1996-06-24 | 1997-12-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Aminosilane compounds in silica-filled rubber compositions |
| US5663396A (en) * | 1996-10-31 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5684172A (en) * | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
| US5684171A (en) * | 1997-02-11 | 1997-11-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds |
-
1997
- 1997-07-02 ES ES97110969T patent/ES2184929T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 AT AT97110969T patent/ATE225354T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-02 PT PT97110969T patent/PT819694E/pt unknown
- 1997-07-02 EP EP97110969A patent/EP0819694B1/de not_active Revoked
- 1997-07-07 ID IDP972346A patent/ID17539A/id unknown
- 1997-07-07 US US08/889,136 patent/US6194594B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-08 EG EG64297A patent/EG20977A/xx active
- 1997-07-14 CZ CZ19972224A patent/CZ294761B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-07-15 TR TR97/00642A patent/TR199700642A2/xx unknown
- 1997-07-15 TW TW086109993A patent/TW440592B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 SK SK967-97A patent/SK283278B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 IL IL12132197A patent/IL121321A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 PL PL97321154A patent/PL189846B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 CA CA002210780A patent/CA2210780C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-17 CN CN97114721A patent/CN1089766C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-17 HR HR970388A patent/HRP970388B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 HU HU9701224A patent/HU218965B/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 AU AU28721/97A patent/AU723875B2/en not_active Ceased
- 1997-07-18 RU RU97113373/04A patent/RU2189986C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-18 BR BR9704414A patent/BR9704414A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-18 JP JP19389097A patent/JP4095695B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2189986C2 (ru) | Смеси органосиланполисульфанов и способ получения каучуковых композиций, содержащих эти смеси | |
| KR100457255B1 (ko) | 실리카계강화충전제를갖춘가황처리가능한고무조성물의제조방법 | |
| US7592384B2 (en) | Elatomeric composition containing multiple silane coupling agents | |
| EP2426169B1 (en) | Pneumatic tire | |
| KR100527607B1 (ko) | 오가노실란폴리설판들의혼합물및당해혼합물을함유하는고무배합물의제조방법 | |
| US7928157B2 (en) | Tire with tread having enhanced wet traction | |
| KR100305605B1 (ko) | 고무조성물및그것을이용한공기타이어 | |
| MXPA02006521A (es) | Composicion de caucho para neumatico, que contiene un agente de acoplamiento carga blanca/elastomero) con funcion ester. | |
| USRE43452E1 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using said rubber composition | |
| KR100447688B1 (ko) | 유기실란화합물의혼합물및이를함유하는가황고무혼합물 | |
| US6147166A (en) | Rubber composition using a silane coupling agent having a specific distribution of sulfur | |
| US5760110A (en) | Process for the preparation of a particular reinforced rubber composition | |
| JPH10120827A (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP2004123926A (ja) | タイヤ | |
| KR100869256B1 (ko) | 타이어 트레드 고무조성물 | |
| KR100569872B1 (ko) | 카본블랙 성능강화제를 포함하는 타이어용 트레드고무조성물 | |
| KR20050049219A (ko) | 전분이 함유된 트레드 고무조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090719 |