DE60106381T2

DE60106381T2 - Schwefel enthaltende silane als kupplungsmittel

Info

Publication number: DE60106381T2
Application number: DE60106381T
Authority: DE
Inventors: D. James REEDY; M. Kenneth HARTMAN
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2001-01-03
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2021-01-04
Also published as: US20020002220A1; US6518335B2; EP1244676A1; DE60106381D1; WO2001049695A1; CN1394208A; TW526203B; ATE279420T1; CN1184223C; JP2003519237A; EP1244676B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Schwefelhaltige Silan-Haftvermittler sind bei der Bereitstellung von Gummi, einschließlich Automobilreifen, mit verbesserten Eigenschaften nützlich, indem sie allgemein anorganische Füllstoffe oder Fasern mit der Gummi-Matrix auf eine Weise haftvermitteln, die zu verbesserten Eigenschaften führt. Die schwefelhaltigen Silan-Haftvermittler, die einen kommerziellen Erfolg erzielt haben, werden bis heute durch unvorteilhafte Verfahren erzeugt, welche die Handhabung großer Mengen an chlorhaltiger Nebenprodukte beinhalten. So gibt es einen anhaltenden Bedarf in der Technik, schwefelhaltige Silan-Haftvermittler auf sichere Weise mit hohen Ausbeuten und Wirkungsgraden durch Verfahren herzustellen, an denen keine chlorhaltigen Zwischenprodukte oder Nebenprodukte beteiligt sind.
Die derzeitige kommerzielle Produktion von derartigen schwefelhaltigen Silan-Haftvermittlern im großen Maßstab basiert auf dem Ausgangsmaterial Trichlorsilan. Trichlorsilan wird entweder mit Allylchlorid oder Vinyltoluol umgesetzt, um die jeweiligen Zwischenprodukte, 3-Chlorpropyltrichlorsilan oder (Trichlorsilylethyl)toluol bereitzustellen. Das Erstgenannte wird mit Alkohol umgesetzt, um ein 3-Chlorpropyltrialkoxysilan zu erzeugen, das mit Natriumhydrogensulfid oder Natriumtetrasulfid umgesetzt wird, um die gewünschten Produkte plus vier Äquivalente Chlor zu erzeugen. Das Letztgenannte wird mit Schwefelmonochlorid umgesetzt, und das sulfurierte Trichlorsilan-Zwischenprodukt wird mit Alkohol umgesetzt, um das gewünschte Produkt plus fünf Äquivalente Chlor zu erzeugen.
Beide obigen Ausführungsformen leiden an zusätzlichen Nachteilen, indem die Ausbeuten aus der Reaktion von Trichlorsilan mit Allylchlorid gut unterhalb von quantitativ sind, bezogen auf den begrenzenden Reaktanten, mit der gleichzeitigen Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten. Die Reaktion von Trichlorsilan mit Vinyltoluol ist für eine Polymerisation des Vinyltoluols mit einem anschließenden verringerten Wirkungsgrad für (Trichlorsilylethyl)toluol und der Bildung eines polymeren Nebenprodukts empfänglich.
Es gibt einen Bedarf an einem Verfahren, das gewisse bekannte und neue Silan-Haftvermittler durch eine direkte Reaktion, die keine chlorhaltigen Nebenprodukte erzeugt, einfach und effizient herstellen kann. Spezieller gibt es einen Bedarf an einem Verfahren zur Erzeugung schwefelhaltiger Haftvermittler, welches nicht von Trichlorsilan ausgeht und keine chlorhaltigen Zwischenprodukte oder Nebenprodukte beinhaltet.
Perard et al. (Steroids, 55, 1990, 271–275) haben die Reaktion eines Hemiacetals mit Ethandithiol und Titanchlorid bei Raumtemperatur beschrieben.
Die EP 507 727 offenbart einen Glasüberzug mit verbesserter Haftung und Witterungsbeständigkeit, wobei der Überzug eine siliciumhaltige Verbindung der Formel [(EO)₃Si-R-X]_k-T umfasst, worin E für Methyl oder Ethyl steht, R für Ethylen oder Trimethylen steht, X unter anderen Möglichkeiten für S steht und T eine Alkylgruppe ist.
Die EP 963 995 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer kurzkettigen Polysulfidsilan-Mischung, in der – im durchschnittlichen Bereich – zwischen 2,1 und 2,9, Schwefelatome eine Polysulfidkette in dem Molekül aufbauen und in der die Polysulfidkette eine Verknüpfung mit zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen zeigt.
Die US 5,286,815 ist auf eine Trennüberzugs-Zusammensetzung gerichtet, die bis zu 100 Gewichtsprozent eines Polysiloxan-Polymers umfasst, in dem die Endgruppen des Polymers aus schwefelhaltigen Silanen bestehen.
Die EP 1 035 162 offenbart kaltvulkanisierende Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, die ein Organopolysiloxan und eine schwefelhaltige Silan-Verbindung umfassen.
Die US 5,916,973 betrifft Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze von Siloxy-Verbindungen, die in Kautschuk-Zusammensetzungen nützlich sind.
W. Buder (Z. Naturforsch., 1979 34b, 790–893) berichtet über die Synthese und spektroskopischen Untersuchungen von Sulfanen der Formel [(CH₃O)₃Si(CH₂)₂-]₂S_n, wobei n = 1 – 4, und den entsprechenden Mercaptanen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Silan-Haftvermittlern, von denen einige neue Verbindungen sind, durch die Reaktionen von Alkoxysilanacetalen mit nichtionischen Chlor-freien Sulfurierungsmitteln, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Thiolen, Di- und höherer Thiole, Schwefelwasserstoff und Schwefel, in Anwesenheit eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Reduktionskatalysator bereit. Das Verfahren wird durch die allgemeine Reaktion:
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Synthese von schwefelhaltigen Silan-Verbindungen, die als Haftvermittler nützlich sind, durch Reaktionen bereitzustellen, die Chlor-freie Zwischenprodukte und Sulfurierungsmittel beinhalten. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, neue schwefelhaltige Silan-Verbindungen bereitzustellen, die als Haftvermittler nützlich sind. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für schwefelhaltige Silan-Verbindungen mit hohen Ausbeuten bereitzustellen. Es ist noch ein weiteres spezielles Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Silan-Verbindungen durch eine Chlor-freie Reaktion bereitzustellen, die Silane ohne die Erzeugung von unerwünschtem Chlor oder polymeren Zwischenprodukten oder Nebenprodukten erzeugt.
Es wurde entdeckt, dass die Acetalgruppen von Alkoxysilanacetalen mit Sulfurierungsmitteln umgesetzt werden können, ohne dass signifikant schädliche Reaktionen an den Alkoxysilangruppen verursacht werden. Spezieller beruht das Verfahren der Erfindung auf der folgenden Reaktion:
worin R eine gesättigte oder ungesättigte lineare, verzweigte oder cyclische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls zweiwertige (-O-)- oder (-S-)-Verknüpfungen enthält; R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen ist; jedes R² für R¹ stehen kann oder 2 Gruppen R² zusammengenommen eine Gruppe R unter Bildung eines Rings bilden; R³ ein Wasserstoffatom oder R¹ ist; R⁴ für R³, -RSH oder -RSiR¹ _x(OR²)_3– _x steht; x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0,1 oder 2 ist, j = 0 oder 1, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist; wenn n = 1, j = 1, wenn n > 1, j = 0, X für R⁴ steht und Y für -SR⁴ oder -OR² steht oder alternativ X und Y zusammengenommen für -SR- stehen, das einen 1,3-Dithiacycloalkan-Ring mit dem Kohlenstoff bildet, der R³ trägt, wenn n = 1, oder X und Y beide Wasserstoffatome sind, wenn n = 1 und R³ ein Wasserstoffatom ist. Die Schwefel-haltigen Silan-Haftvermittler, die durch das Verfahren der Erfindung bereitgestellt werden, können demgemäß Monomere oder Oligomere sein und können mehr als eine molekulare Spezies enthalten. Wenn mehr als eine der Gruppen von R, R¹, R², R³ oder R⁴ in einem Molekül vorliegt, können diese Gruppen R, R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein.
Die Alkoxysilanacetal-Ausgangsmaterialien sind in der Technik wohlbekannt. Die normale Herstellung geschieht durch Hydrosilylierung eines ungesättigten Acetals, CH₂=CR³R⁵CR³(OR²)₂, mit einem Hydroalkoxysilan, R¹ _x(R²O)_3– _xSiH in Anwesenheit eines Katalysators
worin j, R, R¹, R² und R³ wie oben definiert sind; R⁵ eine zweiwertige gesättigte oder ungesättigte lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls (-O-)- oder (-S-)-Verknüpfungen enthält; wobei die zweiwertige Gruppe R bei der Hydrosilylierung aus der Gruppe CH₂=CR³R⁵- gebildet wird.
Die ungesättigten Acetale sind Handelserzeugnisse, ebenso wie die Hydroalkoxysilane und die Katalysatoren, die für die Hydrosilylierung verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Hydroalkoxysilan ist Trimethoxysilan, wie durch die direkte Reaktion zwischen metallischem Silicium und Methanol hergestellt.

Bevorzugte Alkoxysilanacetal-Ausgangsmaterialien schließen Verbindungen ein, in denen R eine lineare oder verzweigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist oder 2 Gruppen R² zusammengenommen eine Gruppe R bilden und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist. Die bevorzugtesten Versionen des Alkoxysilanacetals schließen Verbindungen ein, in denen R eine lineare zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine Methylgruppe ist, R² eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist und R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist. So umfassen Verbindungen in der bevorzugtesten Gruppe die Folgenden:

(MeO)₃SiCH₂CH₂CH(OMe)₂	Me(MeO)₂SiCH₂CH₂CH(OMe)₂
(MeO)₃SiCH₂CHMeCH(OMe)₂	Me(MeO)₂SiCH₂CHMeCH(OMe)₂
(EtO)₃SiCH₂CH₂CH(OMe)₂	Me(EtO)₂SiCH₂CH₂CH(OMe)₂
(EtO)₃SiCH₂CH₂CH(OEt)₂	Me(EtO)₂SiCH₂CH₂CH(OEt)₂
Me₂(MeO)SiCH₂CHMeCH(OMe)₂	Me₂(EtO)SiCH₂CH₂CH(OEt)₂

Bevorzugte Sulfurierungsmittel hängen von dem gewünschten Produkt ab und können einzeln oder in Kombination aus der Gruppe von Thiolen, Di- und höheren Thiolen, Schwefelwasserstoff und Schwefel, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff und einem wirksamen Reduktionskatalysator, ausgewählt sein. Schwefel dient als Quelle von Schwefelwasserstoff in Anwesenheit von Wasserstoff und einem wirksamen Reduktionskatalysator. Dithiole, einschließlich 1,2-Dimercaptoethan, 1,2-Dimercaptopropan und 1,3-Dimercaptopropan, sind für die Herstellung gewisser schwefelhaltiger Silan-Haftvermittler, die neue Verbindungen sind, besonders bevorzugt. Das Verhältnis zwischen Silan und Sulfurierungsmittel ist nicht auf enge Weise kritisch, liegt aber bevorzugt zwischen einem leichten Überschuss an Sulfurierungsmittel bis nahe dem stöchiometrischen Äquivalent.
Ein geeigneter Reduktionskatalysator wird aus der Gruppe von metallhaltigen Katalysatoren ausgewählt, die für die Reduktion in Anwesenheit von Schwefel und dessen Verbindungen wirksam sind. Cobaltpolysulfid ist ein bevorzugter Reduktionskatalysator für das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei eine Verwendungsmenge von 0,5 bis 5 Gew.% bevorzugt ist und von 1 bis 3 Gew.% am meisten bevorzugt ist.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators durchgeführt, der aus den Klassen von protischen (Brönsted-) Säuren und nicht-protischen (Lewis-) Säuren ausgewählt ist. Beispiele für die Erstgenannten sind para-Toluolsulfonsäure und eine große Vielfalt von Carbon- und anorganischer Säuren. Beispiel für die Letztgenannten sind Bortrifluorid, Zinksalze, z.B. Zinkchlorid, und eine Anzahl von anderen kovalenten Metallhalogeniden, einschließlich Lanthanchlorid. Säuren in festen oder geträgerten Formen können ebenfalls verwendet werden, einschließlich saurer Formen von Zeolithen, saurer Tone, sulfonierter Derivate von Fluorpolymeren und Säuren irgendeiner der obigen Klassen, die auf anorganischen Trägern abgeschieden sind. Die Auswahl des sauren Katalysators ist kein auf enge Weise kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, noch ist es dessen Konzentration. Jeder Katalysator, der für die Reaktion wirksam ist, kann in einer wirksamen Konzentration verwendet werden. Säurenkonzentrationen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.% der vereinigten Reaktanten sind wirksam, wobei eine Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.% bevorzugt wird und von 0,1 bis 0,5 Gew.% am meisten bevorzugt ist.
Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt, die für die Reaktion wirksam sind, im Allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur, um die Entfernung des Alkohol-Nebenprodukts bei Umgebungsdruck zu unterstützen. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 40 bis 200°C und sind nicht auf enge Weise kritisch. Das Verfahren kann zweckmäßig bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, kann aber auch bei unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden. Die Durchführung bei überatmosphärischem Druck ist im Allgemeinen erforderlich, wenn bei dem Verfahren eine Wasserstoffatmosphäre in Anwesenheit eines Reduktionskatalysators aufrechterhalten wird. So kann eine Ausrüstung, die normalerweise für die synthetische Chemie im Labor-, Pilot- oder kommerziellen Maßstab verwendet wird, im Bereich von Glasware bis zu Stahl für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Während das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit von jeglichem Lösungsmittel durchgeführt werden kann, können Lösungsmittel verschiedener Arten verwendet werden, beispielsweise um die Einführung von Ausgangsmaterialien und die Entfernung der Alkohol-Nebenprodukte zu unterstützen. Unter den verfügbaren Lösungsmitteln befinden sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und Ether. Unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen befinden sich Xylol, Toluol und Benzol. Unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen befinden sich Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Unter den Alkoholen befinden sich Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol und t-Butanol. Die Ketone werden von Methylethylketon, Methylisopropylketon und Cyclohexanon repräsentiert. Die Ether werden von Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan und Glyme repräsentiert. Gewisse Lösungsmittel mit niedrigen Siedepunkten könnten die Durchführung der Reaktion unter erhöhtem Druck erfordern.
Spezielle Beispiele für Produkte der vorliegenden Erfindung können einzeln oder in Kombinationen aus der Gruppe: (MeO)₃Si(CH₂)₃SH; Me(MeO)₂Si(CH₂)₃SH; (EtO)₃Si(CH₂)₃SH; Me(EtO)₂Si(CH₂)₃SH; Me₂(MeO)Si(CH₂)₃SH; (MeO)₃SiCH₂CHMeCH₂SH; und Me(EtO)₂SiCH₂CHMeCH₂SH; die bekannte Materialzusammensetzungen sind, und aus der Gruppe der neuen Mercaptosilan-Strukturen: [R¹ _x(R²O)_3–xSiRC(R³)₂S]_cR'Si(OR²)_3–xR¹ _x, worin R' ein (c+1)-wertiger Kohlenwasserstoff ist und c = 1 bis 3, bevorzugt 2, und bevorzugt mindestens ein R³ für R¹ steht; [R¹ _x(R²O)_3–xSiRC(R³)(OR²)S)₂R; R¹ _x(R²O)_3–xSiRC(R³)₂SRSH; [R¹ _x(R²O)_3–xSiRCR³(-)S(-)]_q, worin q ≥ 2, bevorzugt 3; und R¹ _x(R²O)_3–xSiR-cyclo(C(R³)SRS-); worin R¹, R², R³, R⁴, R und x wie oben sind, ausgewählt sein.
Beispiele für die vorangehenden neuen Strukturen sind wie folgt:
(MeO)₃Si(CH₂)₂CH(SCH₂)₂CH₂; Me(MeO)₂Si(CH₂)₂CH(SCH₂)₂;(MeO)₃SiCH₂CHMeCH(SCH₂)₂; (MeO)₃Si(CH₂)₃SCH=CHCH₂Si(OMe)₃; [(MeO)₃Si(CH₂)₃S]₂CH(CH₂)₂Si(OMe)₃; (MeO)₃Si(CH₂)₂CH(OMe)S(CH₂)₂SH; [(MeO)₃Si(CH₂)₂CHS]₃; [Me(MeO)₂Si(CH₂)₂CHS]₃; [(MeO)₃Si(CH₂)₂CH(OMe)SCH₂]₂; [(EtO)₃Si(CH₂)₂CHS]₃; und (MeO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₂SH.
Die durch das Verfahren dieser Erfindung erzeugten Reaktionsmischungen umfassen typisch eine Mischung aus den vorliegenden Silanen und Alkohol. Abhängig vom speziellen Alkohol kann eine Umesterung mit dem Alkoxysilan stattfinden. Der Alkohol kann durch Destillation oder durch Vakuumabstreifung entfernt werden. Es wird bevorzugt, den Alkohol so abzutrennen, dass seine Konzentration auf weniger als etwa 0,5 % verringert wird. Es besteht typisch kein Erfordernis, die einzelnen Silane zu trennen; jedoch kann dies, falls gewünscht, durch Chromatographie oder durch Hoch- oder Ultrahochvakuumdestillation bewerkstelligt werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte werden in Natur- und synthetischen Kautschuk-Zusammensetzungen und Mischungen mit bekannter und neuer Formulierung in Mengen verwendet, die mit den früher für andere Silan-Haftvermittler zur Verwendung in Schwefel-vulkanisierbaren Siliciumdioxidverstärkten Reifen-Kautschukzusammensetzungen verwendeten in Einklang stehen. Beispielhaft für geeignete Mengen sind mindestens 2 Teile pro 100 Teile Kautschuk (PHR) und bevorzugt etwa 4 bis etwa 20 PHR, z.B. 6 bis 12 PHR. Die Menge steht auch mit der verwendeten Menge an Siliciumdioxid in Beziehung, wobei das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Silan bevorzugt im Bereich von 4:1 bis etwa 40:1, enger von etwa 6:1 bis etwa 10:1 liegt. Die Molverhältnisse von zugesetztem Schwefel für die Vulkanisation zu Schwefel in dem Silan kann im Bereich von über 0 bis etwa 100:1 oder bevorzugter von 2:1 bis 20:1, enger von 5:1 bis 10:1 variieren. Die erforderliche Menge an Silan nimmt ab, wenn dessen relativer Schwefelgehalt zunimmt.
Beispiele für geeignete Kautschuk-Zusammensetzungen sind Schwefelvulkanisierbare synthetische Kautschuk-Zusammensetzungen. Repräsentative Beispiele für geeignete Kautschuk-Polymere umfassen Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Naturkautschuk (NR), Polybutadien (BR), Ethylen-Propylen-Co- und -Terpolymere (EP, EPDM) und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR). Die Kautschuk-Zusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens ein Elastomer oder einen Kautschuk auf Dien-Basis. Geeignete konjugierte Diene sind Isopren und 1,3-Butadien, und geeignete vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und alpha-Methylstyrol. So ist der Kautschuk ein Schwefel-vulkanisierbarer Kautschuk. Ein solches Elastomer oder ein solcher Kautschuk auf Dien-Basis kann beispielsweise aus mindestens einem aus cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich und/oder synthetisch) und bevorzugt Naturkautschuk, durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, durch organische Lösungspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien-Kautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Isopren/ Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien, mittlerem Vinyl-Polybutadien-Kautschuk (35–50 Prozent Vinyl), hohem Vinyl-Polybutadien-Kautschuk (50–75 Prozent Vinyl), Styrol/Isopren-Copolymeren, durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuk und Butadien/Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk ausgewählt sein. Ein aus Emulsionspolymerisation abstammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ herkömmlichen Styrolgehalt von 20 bis 28 Prozent gebundenem Styrol oder für einige Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen gebundenen Styrolgehalt, nämlich einem gebundenen Styrolgehalt von 30 bis 45 Prozent, könnte verwendet werden. Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuke, die 20 bis 40 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril in dem Terpolymer enthalten, werden ebenfalls als Kautschuke auf Dien-Basis zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen.
Siehe irgendeines der U.S. Patente Nr. 3,451,458; 5,110,969; 5,227,425 und 5,753,732 bezüglich Beispielen für Kautschuk-Mischungen, die mit der Erfindung mit Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel verbessert werden können.
Die Kautschuk-Zusammensetzungen enthalten zusätzlich zu mindestens einem Elastomer synthetischen oder natürlichen Ursprungs einen Mineralfüllstoff, insbesondere Siliciumdioxid, in Mengen, die für die Verstärkung des Gummis in seinem vulkanisierten Zustand wirksam sind. Das Siliciumdioxid kann von den bekannten Arten sein, die beispielsweise in den U.S. Patenten Nr. 4,704,414; 5,227,425 und 5,753,732 beschrieben sind, und wird in Mengen verwendet, die zur Verstärkung von Reifen, insbesondere denjenigen mit niedrigem Rollwiderstand, geeignet sind. Das Siliciumdioxid wird in einer Menge von etwa 5 bis etwa 100 Teile pro 100 Teile Kautschuk, bevorzugt mindestens 30 Teile Siliciumdioxid, verwendet. Höhere oder geringere Mengen können verwendet werden, falls geeignet.
Gefällte Siliciumdioxide sind bevorzugte Füllstoffe. Das Siliciumdioxid kann durch eine BET-Oberfläche, wie unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, bevorzugt im Bereich von 40 bis 600 und üblicher im Bereich von 50 bis 300 m²/g gekennzeichnet werden. Das Siliciumdioxid kann typisch auch durch einen Dibutylphthalat- (DBP-) Absorptionswert im Bereich von 100 bis 350 und üblicher 150 bis 300 gekennzeichnet werden. Weiter kann man erwarten, dass das Siliciumdioxid sowie die oben genannte Tonerde und das oben genannte Aluminosilicat eine CTAB-Oberfläche im Bereich von 100 bis 220 aufweisen. Die durchschnittliche spezifische Quecksilber-Porositätsoberfläche des Siliciumdioxids sollte im Bereich von 100 bis 300 m²/g liegen.
Die Kautschuk-Zusammensetzung kann durch Verfahren compoundiert werden, die auf dem Gebiet der Kautschuk-Compoundierung bekannt sind, wie Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Bestandteile mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Vulkanisationshilfsmitteln, wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungsadditiven, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, Siliciumdioxiden, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisierungsmitteln und verstärkenden Materialien, wie beispielsweise Ruß. Abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefelvulkanisierten Materials (der Gummis), werden die oben erwähnten Additive ausgewählt und üblicherweise in herkömmlichen Mengen verwendet.
Eine Kautschuk-Zusammensetzung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, wie durch:

(A) thermomechanisches Mischen von (i) 100 Gewichtsteilen mindestens eines Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuks, der aus konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren und Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung ausgewählt ist, (ii) 5 bis 100, bevorzugt 25 bis 80 phr (Teile pro hundert Kautschuk) teilchenförmigem Füllstoff, wobei der Füllstoff vorzugsweise 1 bis 85 Gewichtsprozent Ruß enthält, (iii) 0,05 bis 20 Gewichtsteilen Füllstoff aus mindestens einem schwefelhaltigen Silan in mindestens einem Vormischungsschritt auf eine Temperatur von 140°C bis 200°C, alternativ auf 140°C bis 190°C über eine Gesamt-Mischzeit von 2 bis 20, alternativ 4 bis 15 Minuten für (einen) solche(n) Mischungsschritt(e);
(B) anschließendes Einmischen eines Vulkanisationsmittels zu 0 bis 5 phr in einem thermomechanischen End-Mischungsschritt bei einer Temperatur auf 50°C bis 130°C über eine Zeit, die ausreicht, um den Kautschuk zu mischen, bevorzugt zwischen 1 bis 30 Minuten, bevorzugter 1 bis 3 Minuten; und gegebenenfalls
(C) Vulkanisieren der Mischung bei einer Temperatur von 130 bis 200°C über etwa 5 bis 60 Minuten.

Ein beispielhaftes Verfahren für die Verwendung von Silan-Haftvermittlern zur Herstellung von Siliciumdioxid-haltigem Kautschuk ist in der WO-A-9909036 (PCT/US98/17391) offenbart.
Die Kautschuk-Zusammensetzungen der Erfindung werden auf die normale Weise wie herkömmliche Siliciumdioxid-verstärkte Schwefel-vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzungen verwendet, um verschiedene Gummi-Gegenstände, einschließlich Schuhsolen und Reifenteilen, wie Laufflächen und Seitenwänden, zu bilden.
Während der genaue Bereich dieser Erfindung in den beigefügten Ansprüchen angegeben ist, erläutern die folgenden speziellen Beispiele gewisse Aspekte der vorliegenden Erfindung und weisen spezieller auf verschiedene Aspekte des Verfahrens zur Bewertung derselben hin. Jedoch werden die Beispiele lediglich für erläuternde Zwecke angegeben und sollten nicht als Beschränkungen der vorliegenden Erfindung angesehen werden. Die Abkürzungen g, ml, mm, Mol, psi, ppm, GC, MS bzw. NMR stellen Gramm, Milliliter, Millimeter, Moläquivalente, Pfund pro Quadratinch, Teile pro Million, Gaschromatographie, Massenspektrometrie und magnetische Kernresonanzspektroskopie dar; die Temperatur wird in Grad Celsius mitgeteilt. Falls nicht anders angegeben, wurden alle Reaktionen in Standard-Laborglasware verschiedener Größen bei Atmosphärendruck unter einer Inertatmosphäre aus Stickstoff durchgeführt und sind alle Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen.
Alkoxysilanacetale wurden durch die Platin-katalysierten Hydrosilylierungen von Acroleindimethylacetal, Acrolein-1,2-propylenacetal und Methacroleindimethylacetal mit Trimethoxysilan oder Methyldimethoxysilan hergestellt.
BEISPIEL 1 – HERSTELLUNG VON 2-(2-TRIMETHOXYSILYLETHYL)-1,3-DITHIOLAN
In einen 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Destillationskopf ausgestattet war, wurden 73,6 g 95,2%-iges (3,3-Dimethoxypropyl)trimethoxysilan (70,07 g, 0,313 Mol), 32,4 g (0,344 Mol) Ethan-1,2-dithiol und 0,2 g wasserfreier Zinkchlorid-Katalysator gegeben. Die Reaktion wurde unter Stickstoff auf 130°C erwärmt und 1,75 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während dessen 18,7 g 95,4%-iges Methanol (89 % der Theorie) aus dem Kolben destilliert wurden. Der rohe Rückstand, der 90 % des Titelprodukts enthielt, wurde destilliert, was 55,7 g 94,3 % reines Produkt lieferte (70,1 % Ausbeute). Das Produkt wurde durch GC/MS und NMR charakterisiert. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als 0,2 Gew.% Zinkhexacyanocobaltat anstelle von Zinkchlorid als Katalysator verwendet wurden.
BEISPIEL 2 – REAKTION VON (3,3-DIMETHOXYPROPYL)TRIMETHOXYSILAN MIT ETHAN-1,2-DITHIOL UNTER VERWENDUNG VON LANTHANCHLORID
Das Verfahren und die Apparatur von Beispiel 1 wurden mit 77,2 g (0,345 Mol) (3,3-Dimethoxypropyl)trimethoxysilan, 37,5 g (0,371 Mol) Ethan-1,2-dithiol und 0,23 g Lanthanchlorid als Katalysator verwendet. Nach Abdestillation von Methanol enthielt das Rohprodukt (89,6 g) 20 % Methanol und Ausgangsmaterialien plus 14,5 % 2-(2-Trimethoxysilylethyl)-1,3-dithiolan, 37,3 % des Monosubstitutionsprodukts (MeO)₃Si(CH₂)₂CH(OMe)S(CH₂)₂SH und 19,6 % des dimeren Produkts [(MeO)₃Si(CH₂)₂CH(OMe)SCH₂)₂, wie durch GC/MS bestimmt.
BEISPIEL 3 – HERSTELLUNG VON 2-(2-METHYLDIMETHOXYSILYLETHYL)-1,3-DITHIOLAN
Das Verfahren und die Apparatur von Beispiel 1 wurden mit 36,2 g (0,177 Mol) (3,3-Dimethoxypropyl)methyidimethoxysilan, 18,31 g (0,195 Mol) Ethan-1,2-dithiol und 0,13 g Zinkchlorid-Katalysator verwendet. Die Reaktion und Aufarbeitung wie in Beispiel 1 lieferten ein Rohprodukt, das kleinere Mengen an Ausgangsmaterialien und 69,4 % der Titelverbindung enthielt, wie durch GC/MS bestimmt.
BEISPIEL 4 – HERSTELLUNG VON 2-(2-TRIMETHOXYSILYLETHYL)-1,3-DITHIAN
Das Verfahren und die Apparatur von Beispiel 1 wurden mit 22,4 g (0,207 Mol) Propan-1,3-dithiol, 46,4 g (0,207 Mol) (3,3-Dimethoxypropyl)trimethoxysilan, 0,14 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Xylole-Lösungsmittel verwendet. Methanol wurde durch Destillation entfernt, als der Inhalt des Kolbens 2 Stunden am Rückfluss (143°C) erwärmt wurde. Das Rohprodukt, ausschließlich Lösungsmittel, enthielt 75 % des Titelprodukts und 7,4 % des monosubstituierten Produkts (MeO)₃Si(CH₂)₂CH(OMe)S(CH₂)₃SH, wie durch GC/MS bestimmt.
BEISPIEL 5 – HERSTELLUNG VON 2-(1-METHYL-2-TRIMETHOXYSILYLETHYL)-1,3-DITHIOLAN
Das Verfahren und die Apparatur von Beispiel 1 wurden mit 25,0 g (0,102 Mol) (3,3-Dimethoxy-2-methylpropyl)trimethoxysilan (Siedepunkt 125°C/25 mm, hergestellt durch die Hydrosilylierung von Methacroleindimethylacetal mit Trimeth oxysilan, wie durch GC/MS und NMR charakterisiert), 9,6 g (0,102 Mol) Ethan-1,2-dithiol und 0,07 g wasserfreiem Zinkchlorid-Katalysator verwendet. Das Rohprodukt betrug nach Destillation auf eine Topftemperatur von 195°C 27,1 g, die 64,3 % Titelprodukt enthielten, wie durch GC/MS bestimmt.
BEISPIEL 6 – HYDROGENOLYSE EINES DITHIOLANS
In einen 300 ml-Schüttelautoklaven wurden 58,2 g (0,331 Mol) 2-(n-Pentyl)-1,3-dithiolan, 1,06 g Schwefel, 0,12 g p-Toluolsulfonsäure und 1,87 g Cobaltpolysulfid-Katalysator (zugesetzt als 43 %-ige Aufschlämmung in Toluol) eingeführt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und zwischen 1600 und 2200 psi gehalten, während er auf 250°C erwärmt wurde. Nach Abkühlen und Belüften enthielt das Rohprodukt 57 % des Hydrogenolyse-Produkts, CH₃(CH₂)₅S(CH₂)₂SH, wie durch GC/MS bestimmt. Wenn dieses Verfahren auf das Produkt von Beispiel 1 angewendet wird, wird das Hydrogenolyse-Produkt (MeO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₂SH erhalten.
BEISPIEL 7 – REAKTION VON ALKOXYSILANACETAL MIT H₂S
Es wurde eine Apparatur zusammengebaut, die aus einem 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Destillationskopf und einer Aufnahmeeinrichtung, einem Verteilerrohr, um Schwefelwasserstoff einzuführen, ausgestattet war, und einem Natriummethylat-Wäscher bestand, um Schwefelwasserstoff aus den austretenden Gasen zu entfernen. In den Kolben wurden 108,3 g (0,426 Mol) (3,3-Dimethoxypropyl)trimethoxysilan, 0,3 g p-Toluol-sulfonsäure und 200 g Toluol-Lösungsmittel eingeführt. Der Kolben und sein Inhalt wurden 9 Stunden bei 100–120°C erwärmt, während Schwefelwasserstoff mit 0,04 Litern/Minute eingeleitet wurde. Der Kolbeninhalt wurde auf 140°C erwärmt, und flüchtige Stoffe (einschließlich 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan) wurden bei 1 mm Vakuum entfernt. Das Rohprodukt enthielt mehrere Komponenten, einschließlich 4,3 % [(MeO)₃SiCH₂CH=CH]₂S und 30,5 % cis(trans-(MeO)₃Si(CH₂)₂CH(OMe)-SCH=CHCH₂Si(OMe)₃, wie durch GC/MS bestimmt.
BEISPIEL 8 – REAKTION VON 3-MERCAPTOPROPYLTRIMETHOXYSILAN MIT (3,3-DIMETHOXYPROPYL)TRIMETHOXYSILAN
Das Verfahren und die Apparatur von Beispiel 1 wurden mit 98,1 g (0,50 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 52,5 g (0,227 Mol) (3,3-Dimethoxypropyl)trimethoxysilan und 0,75 g Zinkchlorid-Katalysator verwendet. Die Reaktanten wurden 2,75 Stunden bei 135°C erwärmt, und 11,8 g (93,3 % Methanol) an flüchtigen Stoffen wurden entfernt. Das Rohprodukt, 129 g, wurde durch GC/MS analysiert und enthielt 27,3 % 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 35 % cis/trans-(MeO)₃Si(CH₂)₃S-CH=CHCH₂Si(OMe)₃ und 12 % des Dithioacetals [(MeO)₃Si(CH₂)₃S]₂CH(CH₂)₂Si(OMe)₃, wie durch GC/MS bestimmt.
BEISPIEL 9 – HERSTELLUNG VON 3-MERCAPTOPROPYLTRIMETHOXYSILAN UND EINEM TRITHIAN AUS EINEM ALKOXYSILANACETAL UND SCHWEFEL
Es wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, wobei man einen 300 ml-Schüttelautoklaven verwendete, der mit variierenden Mengen an (3,3-Dimethoxypropyl)trimethoxysilan (42,6-195 g), Schwefel (1,05-1,2 Mol), Cobalt- oder Nickelpolysulfid-Katalysator (2,5 Gew.%), Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure (0,5 Gew.% bzw. 0,2 Gew.%) und Wasserstoff (1600 psi) beschickt wurde, wobei für 4–23 Stunden Wärme bei 150–250°C angewendet wurde. Triethylamin und Tributylamin zu 0,5 Gew.% anstelle der Säure-Komponente wurden ebenfalls durchmustert. Es wurden beispielsweise gute Ergebnisse erhalten, als mit 42,6 g Acetal, 1,05 Mol Schwefel, Essigsäure und Cobaltpolysulfid verfahren wurde, wobei die Ausbeute an 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, wie durch GC/MS des Rohprodukts bestimmt, 29 % betrug. Dem Hauptprodukt aus mehreren höher siedenden Komponenten wurde auf der Grundlage von Spektralvergleichen mit einer flüchtigeren Modell-Verbindung die Trithian-Struktur [(MeO)₃Si(CH₂)₂CHS]₃ zugeordnet.
BEISPIEL 10 – HERSTELLUNG VON 3-MERCAPTOPROPYLTRIMETHOXYSILAN UND EINEM TRITHIAN AUS EINEM ALKOXYSILANACETAL UND SCHWEFELWASSERSTOFF
Gewisse Experimente von Beispiel 9 wurden unter Verwendung von Schwefelwasserstoff anstelle von Schwefel als Schwefelquelle wiederholt. Gute Ergebnisse wurden erhalten, als mit 121,5 g des Alkoxysilanacetals, 0,5 Gew.% Essigsäure, 2,5 Gew.% Cobaltpolysulfid-Katalysator, 34 g (1,85 Mol) Schwefelwasserstoff und Wasserstoff bei 1600 psi, wie bei Raumtemperatur zugeführt, verfahren wurde. Das Erwärmen auf 200°C und Halten über 2,25 Stunden lieferten 158,3 g Rohprodukt, aus dem eine 61%-ige Ausbeute von 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (bezogen auf Acetat) durch Destillation gewonnen wurde. Nichtdestilliertes Produkt war im Großen und Ganzen das gleiche Trithian, wie es in Beispiel 9 beobachtet wurde.
Die obige Beschreibung soll den Fachmann in die Lage versetzen, die Erfindung durchzuführen. Es ist nicht beabsichtigt, alle möglichen Modifikationen und Abwandlungen in Einzelheiten aufzuführen, welche dem fähigen Praktiker beim Lesen der Beschreibung ersichtlich werden. Es ist jedoch beabsichtigt, dass alle derartigen Modifikationen und Abwandlungen im Bereich der Erfindung eingeschlossen sind, die durch die folgenden Ansprüche definiert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Schwefelsilans, umfassend das Umsetzen eines Alkoxysilanacetals mit einem Sulfurierungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators, wobei das Schwefel-haltige Silan die Formel [R¹ _x(R²O)_3–xSiRCR³(Y)_jS]_n(X)_j aufweist, worin R eine gesättigte oder ungesättigte lineare, verzweigte oder cyclische zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls zweiwertige -O- oder -S-Verknüpfungen enthält; R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen ist; jedes R² für R¹ stehen kann oder die 2 Gruppen R² zusammengenommen eine Gruppe R unter Bildung eines Rings bilden; R³ ein Wasserstoffatom oder R¹ ist; R⁴ für R³, -RSH oder -RSiR¹ _x(OR²)_3–x steht; x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 ist; n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist; j = 0 oder 1; wenn n = 1, j = 1, wenn n > 1, j = 0; X für R⁴ steht und Y für -SR⁴ oder -OR² steht oder alternativ X und Y zusammengenommen -SR- sind, welches einen 1,3-Dithiacycloalkan-Ring mit dem Kohlenstoff bildet, der R³ trägt, wenn n = 1, oder X und Y beide Wasserstoffatome sind, wenn n = 1 und R³ ein Wasserstoffatom ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem R eine gesättigte lineare oder verzweigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; R² eine Methylgruppe ist, R² für R¹, eine Ethylgruppe steht oder 2 Gruppen R² zusammengenommen eine Gruppe R bilden; R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R⁴ ein Wasserstoffatom, die Gruppe -RSH oder die Gruppe -RSiR¹ _x(OR²)_3–x ist; und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist; n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Alkoxysilanacetal aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (MeO)₃SiCH₂CH₂CH(OMe)₂, Me(MeO)₂SiCH₂CH₂CH(OMe)₂, (MeO)₃SiCH₂CHMeCH(OMe)₂, Me(MeO)₂SiCH₂CHMeCH(OMe)₂, (EtO)₃SiCH₂CH₂CH(OMe)₂, Me(EtO)₂SiCH₂CH₂CH(OMe)₂, (EtO)₃SiCH₂CH₂CH(OEt)₂ und Me(EtO)₂SiCH₂CH₂CH(OEt)₂ besteht und das Sulfurierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelwasserstoff, HSRSH und HSRSiR¹ _x(OR²)_3–x und Schwefel besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator aus der Gruppe der Brönsted-Säuren und Lewis-Säuren in flüssiger oder fester Form ausgewählt ist und in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent der vereinigten Reaktanten vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Sulfurierungsmittel Schwefelwasserstoff oder Schwefel in Anwesenheit von Wasserstoffgas und eines Reduktionskatalysators ist und das Hauptprodukt HSRSiR¹ _x(OR²)_3–x ist, worin R eine gesättigte lineare oder verzweigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R¹ eine Methylgruppe ist, R² eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Reduktionskatalysator Cobaltpolysulfid ist und das Hauptprodukt HS(CH₂)₃Si(OMe)₃ ist.
Verfahren nach Anspruch 6, zusätzlich umfassend den Schritt der Entfernung von Alkohol aus dem Schwefelsilan nach der Umsetzung.
Silan, das ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus (die Definitionen von R, R¹, R², R³, x sind in Anspruch 1 angegeben): [R¹ _x(R²O)_3–xSiRC(R³)₂S]_cR'Si(OR²)_3–xR¹ _x, worin R' ein (c+1)-wertiger Kohlenwasserstoff ist und c = 2 bis 3; [R¹ _x(R²O)_3–xSiRC(R³)(OR²)S]₂R; R¹ _x(R²O)_3–xSiRC(R³)₂SRSH; [R¹ _x(R²O)_3–xSiRCR³(-)S(-)]_q, worin q = > 2; und R¹ _x(R²O)_3–xSiR-cyclo(C(R³)SRS-).
Silan nach Anspruch 8 gemäß der Formel R¹ _x(R²O)_3–xSiRC(R³)₂SRSH.
Silan nach Anspruch 8 gemäß der Formel R¹ _x(R²O)_3–xSiR-cyclo(C(R³)SRS-).
Silan, bestehend aus einer Formel, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus (MeO)₃Si(CH₂)₂CH(SCH₂)₂; (EtO)₃Si(CH₂)₂CHSCH₂CHMeS; (MeO)₃Si(CH₂)₂CH(SCH₂)₂CH₂; Me(MeO)₂Si(CH₂)₂CH(SCH₂)₂; (MeO)₃SiCH₂CHMeCH(SCH₂)₂; [(MeO)₃Si(CH₂)₃S]₂CH(CH₂)₂Si(OMe)₃; (MeO)₃Si(CH₂)₂CH(OMe)S(CH₂)₂SH; [(MeO)₃Si(CH₂)₂CHS]₃; [Me(MeO)₂Si(CH₂)₂CHS]₃; [(MeO)₃Si(CH₂)₂CH(OMe)SCH₂]₂; [(EtO)₃Si(CH₂)₂CHS]₃; und (MeO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₂SH.
Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend Kautschuk, Siliciumdioxid und ein Silan nach Anspruch 9.
Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend Kautschuk, Siliciumdioxid und ein Silan nach Anspruch 10.
Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend Kautschuk, Siliciumdioxid und ein Silan nach Anspruch 11.